一种三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物、制备方法及其在电存储器件中的应用与流程

1.本发明属于存储器件技术领域，具体涉及一种三元共聚物及其合成方法，特别涉及该三元共聚物作为有机层的电存储器件及其制备方法。


背景技术：

2.随着现代社会信息存储需求的增加和半导体技术的迅速发展，对具有高密度、高耐久性、单元结构简单、快速运行和低功耗的下一代存储设备提出了很高的要求。传统的无机硅存储器件虽然具有数据存储速度快的优点，但其合成复杂、成本高、尺寸受限等特点限制了其在信息电子领域的进一步应用。近年来，有着氧化铟锡(ito)/活性层(有机层)/金属电极三明治结构的阻变式随机存取存储器(rram)引起了巨大的关注，被看作是高性能数据存储器件中最有前途的候选人，因为它可以实现多进制的信息存储并且具有良好的可伸缩性，机械的灵活性，低功耗，高数据存储密度等优势。
3.最近，聚合物电存储器件作为有机电子学方面的新兴领域引起了人们的极大关注。有机电存储器件是根据高、低电导率响应变化来储存数据的，并且表现出双稳定性。聚合物材料的特殊性能，获得人们的极大关注。聚合物材料具有良好的加工性能、单元尺寸的可伸缩性以及可以通过分子设计和化学合成来调整材料的电学性质，使其成为未来微纳米和分子规模器存储材料的理想材料。与硅存储器相比，用高分子存储材料以其机械强度好、成本低、稳定性好、功耗低、化学结构可调、存储密度高等优点，尤其是可以实现工业化大面积制作。聚合物存储材料在信息存储以及高速计算领域有着非常广泛的应用前景。
4.近年来，越来越多的研究人员在研发高分子信息存储材料和优化信息存储器件。但是目前的电存储器件在三进制信息存储中研究相对较少，并且现有的三进制聚合物电存储器件材料合成方法复杂，原料和制造成本高。
5.所以，现急需一种合成方法易行、成本低廉的高分子材料，能够用于制备开启电压低、高开关电流比的三进制有机电存储器件。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，发明人经过锐意研究发现一种三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物，该共聚物合成方法简单，易加工，其制备的电存储器件具有三进制的电存储性能，开启电压进一步降低，开关电流比进一步提高，性能稳定、制备工艺简单、成本低廉，从而完成本发明。
7.本发明的目的在于提供一种三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物的制备方法，所述方法以卤代三苯胺类单体、含萘卤代苯并咪唑类单体与咔唑类单体为原料。
8.所述三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物的制备方法包括以下步骤：
9.步骤1、合成含萘卤代苯并咪唑类单体；
10.步骤2、合成卤代三苯胺类单体；
11.步骤3、将卤代三苯胺类单体、含萘卤代苯并咪唑类单体与咔唑类单体加入到溶剂ⅲ中，加热反应，得到三元共聚物反应液；
12.步骤4、对三元共聚物反应液进行后处理，得到三元共聚物。
13.本发明的目的还在于提供一种三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物，其由卤代三苯胺类单体、含萘卤代苯并咪唑类单体与咔唑类单体聚合而成。
14.本发明的目的还在于提供一种三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物，该三元共聚物具有以下重复单元：
[0015][0016]
其中，
[0017]
r1为含3-31个碳原子的烷基，优选为含6-21个碳原子的烷基，更优选为7-十三烷基、8-十五烷基或9-十七烷基；
[0018]
r2为烷基，优选选自含有1-5个碳原子的烷基，更优选选自甲基、乙基、正丙基或异丙基，如甲基；
[0019]
r3和r4各自独立的选自氢、烷基或烷氧基，优选选自氢、含1-3个碳原子的烷基或含1-3个碳原子的烷氧基，更优选为氢；
[0020]
在本发明中的一种优选方式中，r1为9-十七烷基，r2为甲基，并且r3和r4为氢。
[0021]
本发明的再一目的在于提供一种三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物，该共聚物具有以下结构部分：
[0022][0023]
其中，r1、r2、r3和r4的选择范围分别与所述三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物的结构单元中r1、r2、r3和r4的选择范围相同；n为20至300的整数，m为20至300的整数；在本发明中的一种优选方式中，r1为9-十七烷基，r2为甲基，并且r3和r4为氢。
[0024]
所述三元共聚物可通过包括以下步骤的方法制备得到：
[0025]
步骤1、合成含萘卤代苯并咪唑类单体；
[0026]
步骤2、合成卤代三苯胺类单体；
[0027]
步骤3、将卤代三苯胺类单体、含萘卤代苯并咪唑类单体与咔唑类单体加入到溶剂ⅲ中，加热反应，得到三元共聚物反应液；
[0028]
步骤4、对三元共聚物反应液进行后处理，得到三元共聚物。
[0029]
本发明目的还在于提供一种三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物的用途，其用于制备有机电储存器件。
[0030]
本发明提供了一种电存储器件包括有机层，所述有机层由三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物制备得到。
[0031]
所述电存储器件还包括衬底层、阴极层和阳极层。
[0032]
本发明的目的还在于提供所述电储存器件的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0033]
步骤a、清洗带有阴极层的衬底层；
[0034]
步骤b、将三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物溶解在溶剂中，得到三元共聚物溶液；
[0035]
步骤c、使三元共聚物溶液附着在阴极层上，形成有机层；
[0036]
步骤d、在有机层上附着阳极层，获得有机电存储器件。
[0037]
本发明具有以下有益效果：
[0038]
(1)咔唑通常作为电子给体和电荷传输材料，具有较高的载流子的迁移率，载流子沿其共轭主链传输，是很好的光电材料，在聚咔唑中引入给电子基团能够提高其homo能级。
[0039]
(2)三苯胺类基团具有良好空穴传输能力，不仅具有良好的供电子能力，同时还可以改善其热力学和电化学稳定性。
[0040]
(3)萘苯并咪唑类基团具有良好的电子接受和电子传输能力，在器件结构中可起到改善载流子注入平衡的作用。
[0041]
(4)咔唑类基团、三苯胺类基团和萘苯并咪唑类结构可增强共轭聚合物的共轭度和空穴传输能力，进一步降低开启电压，提高开关电流比，提高存储密度，所以误读率低，能够快速响应，可进行多次循环读写，并且该三元共聚物易于成膜，提高了共聚物的可加工性。
[0042]
(5)本发明中的三元共聚物合成方法简单，电存储器件制备工艺容易实施，可实现工业化生产。
附图说明
[0043]
图1示出本发明电存储器件的结构示意图；
[0044]
图2示出本发明实施例1中三元共聚物的核磁共振氢谱图；
[0045]
图3示出本发明实施例4中电存储器件的电流-电压特征曲线测试图；
[0046]
图4示出本发明实施例4中电存储器件的开关电流比-电压特征曲线测试图。
具体实施方式
[0047]
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0048]
以本发明中提供的三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物为有机层制备的电存储器件开启电压进一步被降低，开光电流比进一步得到提高，因此，耗能少，分辨率高，误读率低，能够快速响应，可进行多次循环读写，电存储器件性能稳定。
[0049]
本发明中提供的三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物由卤代三苯胺类单体、含萘卤代苯并咪唑类单体与咔唑类单体聚合而成。
[0050]
所述三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物的制备方法包括以下步骤：
[0051]
步骤1、合成含萘卤代苯并咪唑类单体。
[0052]
所述含萘卤代苯并咪唑类单体为卤代苯并咪唑并苯并异喹啉酮类单体，其苯并咪唑的4位和7位引入卤代基x1。所述含萘卤代苯并咪唑类单体的结构式为：
[0053][0054]
其中，卤代基x1选自氯、溴、碘，优选为溴或碘；r3和r4各自独立的选自氢、烷基或烷氧基，优选选自氢、含1-3个碳原子的烷基或含1-3个碳原子的烷氧基，更优选为氢。在本发明的一种优选方式中，以9，12-二溴-7h-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉-7-酮作为含萘卤代苯并咪唑类单体参与聚合。
[0055]
所述含萘卤代苯并咪唑类单体以卤代邻苯二胺与1,8-萘二甲酸酐为原料制备得到。所述卤代邻苯二胺的结构如下：
[0056][0057]
其中，卤代基x1、r3和r4的选择范围与所述含萘卤代苯并咪唑类单体中卤代基x1、r3和r4的选择范围相同。
[0058]
所述卤代邻苯二胺与1,8-萘二甲酸酐在溶剂ⅰ中进行反应，所述溶剂ⅰ选自烷基羧酸类，优选为烷基一元羧酸，更优选为冰醋酸。
[0059]
所述卤代邻苯二胺与1,8-萘二甲酸酐的摩尔比为1:(1.0-1.5)，优选为1:(1.0-1.3)，更优选为1:(1.0-1.2)。
[0060]
所述卤代邻苯二胺与溶剂ⅰ的摩尔体积比为0.0075mol:(5-25)ml，优选为0.0075mol:(8-20)ml，更优选为0.0075mol:(9-18)ml。
[0061]
步骤1中，所述反应温度为90-130℃，优选为100-120℃，更优选为105-115℃，所述
反应时间为4-8h，优选为4.5-7.5h，更优选为5-7h，所述反应在保护气气氛下，搅拌反应。所述保护气体为氮气或氩气，优选为氮气。
[0062]
反应结束后，得到反应液ⅰ。对反应液ⅰ进行后处理，得到含萘卤代苯并咪唑类单体。
[0063]
步骤1中，所述后处理包括过滤、洗涤、干燥和提纯。
[0064]
反应结束后，将反应液ⅰ冷却至室温，产物随之析出，然后进行过滤，得到固体混合物ⅰ。所述洗涤为对固体混合物ⅰ用去离子水进行洗涤至中性，再进行干燥。所述干燥优选真空干燥，所述真空干燥的温度为80-85℃，真空干燥的时间为11-18h，优选为11-15h，更优选为11-13h，如12h，真空干燥的压力为-32～-28kpa，得到粗产物。所述提纯为对粗产物进行柱层析分离提纯，淋洗液为二氯甲烷与石油醚的混合液，所述二氯甲烷与石油醚的体积比为(3-6):1，优选为(3-5):1，更优选为(3.5-4.5):1。
[0065]
步骤2、合成卤代三苯胺类单体。
[0066]
所述卤代三苯胺类单体为带有两个对位卤代苯基和对位烷氧基的苯胺类单体，结构式为：
[0067][0068]
其中，卤代基x2选自氯、溴、碘，优选为溴或碘，r2为烷基，优选选自含有1-5个碳原子的烷基，更优选选自甲基、乙基、正丙基或异丙基，如甲基，此时，卤代三苯胺类单体为n,n-双(4-溴苯基)-n-(4-甲氧基)苯胺。
[0069]
所述卤代三苯胺类单体由对烷氧基苯胺和对卤代苯反应制备得到。所述对烷氧基苯胺中的烷氧基选自含有1-5个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基或异丙基，更优选为甲基。所述对卤代苯为由不同的卤元素取代的对位二卤代苯，如1-溴-4-碘苯。
[0070]
所述对烷氧基苯胺和对卤代苯在催化剂存在下反应，所述催化剂选自钯催化剂，优选选自四(三苯磷基)钯、二(三叔丁基膦)钯、双二亚苄基丙酮钯或三(二亚苄基丙酮)二钯，更优选为三(二亚苄基丙酮)二钯。
[0071]
本发明中，钯催化剂与催化剂配体联合使用，所述催化剂配体选自有机膦配体，优选为三环己基膦，2-二环己基膦-2',6'-二异丙氧基联苯，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，更优选为1,1'-双(二苯基膦)二茂铁。
[0072]
所述催化剂与催化剂配体的摩尔比为1:(4.0-4.8)，优选为1:(4.0-4.5)，更优选为1:(4.0-4.2)。
[0073]
所述对烷氧基苯胺和对卤代苯在碱性环境下反应，优选在反应体系中加入有机碱，有机碱选自有机金属锂化合物、烷基铜锂、醇钾、醇钠或季铵碱中的一种或多种，优选选自醇钠或醇钾中的一种或多种，更优选为叔丁醇钠或叔丁醇钾。
[0074]
所述对烷氧基苯胺和对卤代苯反应在溶剂ⅱ中进行，所述溶剂ⅱ选自醚类，如石
油醚，芳香烃类，如甲苯、二甲苯，优选选自芳香烃类，更优选为甲苯。
[0075]
所述对烷氧基苯胺与对卤代苯的摩尔比为1:(1.0-1.5)，优选为1:(1.0-1.3)，更优选为1:(1.0-1.2)。所述对烷氧基苯胺与有机碱的摩尔比为1:(3.0-3.5)，优选为1:(3.0-3.3)，更优选为1:(3.0-3.1)。所述对烷氧基苯胺与催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.05)，优选为1:(0.01-0.03)，更优选为1:(0.01-0.02)。步骤2中，所述对烷氧基苯胺与溶剂的摩尔体积比为(6-22)mmol:25ml，优选为(10-18)mmol:25ml，更优选为(13-14)mmol:25ml。
[0076]
所述反应温度为80-135℃，优选为90-125℃，更优选为105-115℃。
[0077]
所述反应时间为4-8h，优选为4.5-7.5h，更优选为5-7h。
[0078]
所述反应在保护气体气氛下，搅拌反应，反应结束后得到反应液ⅱ，对反应液ⅱ进行后处理，得到卤代三苯胺类单体。所述保护气体为氮气或氩气，优选为氮气。
[0079]
所述后处理过程包括分离反应溶剂、萃取和提纯。
[0080]
所述分离反应溶剂为蒸馏，如旋转蒸发分离溶剂，得到混合物ⅱ。
[0081]
所述萃取为将混合物ⅱ加入到有机溶剂中溶解，再加入去离子水进行萃取，直至上层水相变为澄清，分离水相和有机相，将旋蒸去除有机相中溶剂得到粗产品。所述有机溶剂选自醚类，如石油醚，烷烃类，如二氯甲烷、乙烷，优选为烷烃类，更优选为二氯甲烷。
[0082]
所述提纯为层析柱分离，优选使用硅胶层析柱，淋洗液为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1:(2.2-3.8)，优选为1:(2.5-3.5)，更优选为1:(2.8-3.2)，提纯后得到卤代三苯胺类单体。
[0083]
步骤3、将卤代三苯胺类单体、含萘卤代苯并咪唑类单体与咔唑类单体加入到溶剂ⅲ中，加热反应，得到三元共聚物反应液。
[0084]
所述咔唑类单体为n-烷基咔唑，烷基r1为含3-31个碳原子的烷基，优选为含6-21个碳原子的烷基，更优选为7-十三烷基、8-十五烷基或9-十七烷基。
[0085]
优选地，所述咔唑单体的2和7位上带有硼酸基类基团或硼酸酯基类基团，如，烷基硼酸基、芳基硼酸基、烯基硼酸基、烷基硼酸酯基、芳基硼酸酯基或烯基硼酸酯基，优选为烷基硼酸酯基、芳基硼酸酯基或烯基硼酸酯基，更优选为烷基硼酸酯基，如9-(1-辛基壬基)咔唑-2,7-双(硼酸频哪醇酯)。
[0086]
本发明中提供的三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑的三元共聚物是优秀的电存储材料。其中，富电子咔唑基和三苯胺类基团作为优异的电子给体基元，聚合物的主链中引入给电子基团能够能有效提高聚合物的空穴传输能力，使得共聚物具有较低的工作电压，引入萘苯并咪唑类基团作为优良的缺电子受体基元，其本身具备分子电荷内转移，路径为苯并咪唑至苯并异喹啉酮，因此萘苯并咪唑类单体在共聚物结构中充当两个不同的受体单元，能够进行分子内电荷转移，提高聚合物的导电性。
[0087]
所述反应在催化剂催化下进行。所述催化剂选自钯盐，如氯化钯或醋酸钯，钯碳，无机氧化物担载钯，如pd/al2o3或pd/mgo，钯的配合物，如pd(asph3)4、pd(n-bu3p)4、pd((meo)3p)4、pd(pph3)4，优选为钯盐或钯的配合物，更优选为钯的配合物，如四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)。
[0088]
所述溶剂ⅲ为有机溶剂，选自石油醚、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺，优选选自甲苯、二甲苯或二甲基亚砜，更优选为甲苯或二甲苯。在本发明中，为了使钯催化剂更好的溶解分散于溶剂中，溶剂ⅲ在溶解反应物的同时还具有带水剂的作用，减少溶
剂中水的含量能够使催化剂更好的溶解于反应体系中发挥催化作用。
[0089]
优选地，在所述反应中加入碱性物质溶液，所述碱性物质选自可溶性的碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或氢氧化物，优选选自碱金属碳酸盐或碱金属醋酸盐，更优选为碱金属碳酸盐，如碳酸钾或碳酸钠。
[0090]
在本发明的优选方式中，反应进行时，卤代三苯胺类单体、含萘卤代苯并咪唑类单体与钯催化剂发生反应后，在碱性环境下，转化为中间产物，同时，烷基硼酸酯基在碱性环境下带有较强的富电性，使得咔唑单体向中间产物的金属中心pd迁移，反生偶联，得到三元共聚物。所述聚合反应条件温和、催化效率高、选择性高、副产物少。
[0091]
所述反应温度为80-130℃，优选为90-120℃，更优选为100-110℃。
[0092]
所述反应时间为20-80h，优选为35-65h，更优选为45-55h。
[0093]
所述卤代三苯胺类单体和咔唑单体的摩尔比为1:(1.0-2.0)，优选为1:(1.0-1.5)，更优选为1:(1.0-1.2)。所述含萘卤代苯并咪唑类单体和咔唑单体的摩尔比为1:(1.0-2.0)，优选为1:(1.0-1.5)，更优选为1:(1.0-1.2)。在本发明中，卤代三苯胺类单体与含萘卤代苯并咪唑类单体通过偶联反应与带有四甲基硼酸酯基的咔唑单体进行反应，相比于使用硼酸基有利于减弱反应过程中的脱硼作用，提高原料的利用率。
[0094]
所述咔唑单体与催化剂的摩尔比为1:(0.015-0.04)，优选为1:(0.015-0.03)，更优选为1:(0.018-0.025)。如果催化剂含量过多，超过一定量后，反应速率不再增大，过量的催化剂会增加生产成本。
[0095]
所述咔唑单体与溶剂的摩尔体积比为0.4mol:(4-10)ml，优选为0.4mol:(5-9)ml，更优选为0.4mol:(6-8)ml。
[0096]
所述碱性物质溶液浓度为1.5-5mol/l，优选为2.5-4mol/l，更优选为2.8-3.2mol/l。碱性过强会造成卤代芳基发生自偶联。
[0097]
所述溶剂与碱性物质溶液体积比为1:(0.6-2)，优选为1:(0.8-1.5)，更优选为1:(1.0-1.2)。
[0098]
所述共聚反应在惰性气体环境下进行，所述惰性气体为氮气或氩气，优选为氮气。
[0099]
步骤4、对三元共聚物溶液进行后处理，得到三元共聚物。
[0100]
步骤4中，所述后处理过程包括洗涤、析晶和干燥。
[0101]
所述洗涤为用水对三元共聚物进行洗涤。三元共聚物为长链分子，容易包裹小分子等杂质分子，先用水洗涤去除三元共聚物中的水溶性杂质，洗涤数次直至水相澄清。洗涤后，静置分离，得到有机相。
[0102]
所述析晶为将上述有机相加入到析晶溶剂中，使三元共聚物从有机相中析出。所述析晶溶剂选自烷烃类或醇类中的一种或多种，优选选自己烷、甲醇或乙醇中的一种或多种，更优选为甲醇。优选地，在析晶过程中，使用冰溶剂促进三元共聚物析出。三元共聚物中分子链容易包裹杂质分子，为了保证其导电性，利用析晶的办法可以很好的去除杂质分子。
[0103]
所述干燥优选为真空干燥。干燥温度为30-120℃，优选为50-90℃，更优选为60-65℃；真空干燥的时间为5-25h，优选为8-18h，更优选为10-15h，如12h；真空干燥的压力为-80～-10kpa，优选为-50～-20kpa，更优选为-35～-25kpa。三元共聚物的分子链长，容易缠绕，对相关溶剂有强吸附或包藏的作用，因此，其干燥比较困难。本发明中采用高真空度条件下进行干燥，配合析晶溶剂的选用，能够达到很好的脱除效果。
[0104]
优选地，所述后处理过程还包括提纯。
[0105]
在本发明中的一种优选方式中，采用索氏提取法进行提纯。此方法操作简单，节约溶剂，提纯效率高。
[0106]
所述提纯溶剂优选使用丙酮。
[0107]
所述提纯温度为30-150℃，优选为50-120℃，更优选为60-90℃。
[0108]
所述提纯时间为48-65h，优选为48-55h，更优选为48-50h。
[0109]
本发明提供的三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑的三元共聚物，该共聚物具有以下重复单元：
[0110][0111]
其中，
[0112]
r1为含3-31个碳原子的烷基，优选为含6-21个碳原子的烷基，更优选为7-十三烷基、8-十五烷基或9-十七烷基；
[0113]
r2为烷基，优选选自含有1-5个碳原子的烷基，更优选选自甲基、乙基、正丙基或异丙基，如甲基；
[0114]
r3和r4各自独立的选自氢、烷基或烷氧基，优选选自氢、含1-3个碳原子的烷基或含1-3个碳原子的烷氧基，更优选为氢；
[0115]
在本发明中的一种优选方式中，r1为9-十七烷基，r2为甲基，并且r3和r4为氢。
[0116]
本发明提供的三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物，该共聚物具有以下结构部分：
[0117][0118]
其中，r1、r2、r3和r4的选择范围分别与所述三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物的重复单元中r1、r2、r3和r4的选择范围相同；在本发明中的一种优选方式中，r1为9-十七烷基，r2为甲基，并且r3和r4为氢。
[0119]
其中，m为20至300的整数，优选为30至200的整数，更优选为30至100的整数。n为20至300的整数，优选为30至200的整数，更优选为30至100的整数。优选地，m和n数值相同。
[0120]
本发明提供的电存储器件以所述三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物为有机层。所述电存储器件还包括衬底层、阴极层和阳极层，如图1所示。
[0121]
本发明中有机电储存器件的制备方法包括以下步骤：
[0122]
步骤a、清洗带有阴极层的衬底层。
[0123]
所述阴极层选自氧化锡玻璃(ito)、石墨烯或导电良好的金属，如al、cu、au，优选为ito或导电金属，更优选为ito或al。优选地，阴极层采用真空蒸镀在玻璃基底上。
[0124]
所述衬底层的清洗是利用溶剂对带有阴极层的衬底层进行清洗，优选超声波清洗。
[0125]
所述溶剂为水、甲醇、无水乙醇、丙酮，优选为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种或多种，更优选为以去离子水、丙酮、无水乙醇的顺序对衬底层依次进行清洗，去除衬底上的杂质物质。清洗后的衬底层优选保存在无水乙醇中。
[0126]
步骤b、将三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物溶解在溶剂中，得到三元共聚物溶液。
[0127]
所述溶剂为有机溶剂，优选选自芳香类溶剂，如甲苯、二甲苯，醚类，如石油醚，优选选自芳香类溶剂，更优选为甲苯。本发明中的甲苯可以很好的溶解分散三元共聚物，并且容易去除。
[0128]
所述三元共聚物溶液浓度为1-30mg/ml，优选为3-15mg/ml，更优选为4-10mg/ml。三元共聚物溶液浓度直接影响有机层的厚度，若三元共聚物溶液浓度过高，三元共聚物分散不好，不容易形成均匀的有机膜，若三元共聚物溶液浓度过低，形成的有机膜厚度较薄，影响电存储器件的性能。
[0129]
步骤c、使三元共聚物溶液附着在阴极层上，形成有机层。
[0130]
所述三元共聚物溶液可以通过旋涂、喷涂、蘸涂、滚涂或油墨注射印涂等成膜方法在阴极层上进行涂覆，优选旋涂、滚涂或喷涂，更优选为旋涂。旋涂方法得到的有机层分布均匀，生产成低廉，易于大规模生产。
[0131]
涂覆后的有机层优选进行真空干燥，去除溶剂。干燥温度为50-130℃，优选为70-120℃，更优选为80-115℃；真空干燥的时间为5-30h，优选为8-20h，更优选为10-15h；真空干燥的压力为-80～-10kpa，优选为-50～-20kpa，更优选为-35～-25kpa。
[0132]
所述有机层的厚度为100-300nm，优选为150-280nm，更优选为220-260nm。若有机层过厚会导致势垒过高，电荷载体难以注入整个有机层，削弱了薄膜中电荷传输能力。有机层过薄，会导致势垒低，电子很难捕获。
[0133]
步骤d、在有机层上附着阳极层，获得有机电存储器件。
[0134]
所述阳极层为金属层，优选为al、cu、au或pt，考虑导电性能和制造成本，更优选为al。
[0135]
优选地，所述阳极层采用真空蒸镀法进行制备。
[0136]
所述阳极层的厚度为120-600nm，优选为200-500nm，更优选为250-350nm。
[0137]
所述阳极层的面积为0.1-8mm2，优选为0.25-5mm2，更优选为0.5-3mm2。
[0138]
通过所述三元共聚物作为有机层的电存储器件表现出了三进制的flash型非易失
性电存储性能。在基态时，难以得到足够的能量供载流子通过并注入势垒，电存储器件处于off状态；当在电场作用下，电荷获得足够的能量，从电子给体跃迁至电子受体，苯并咪唑的吸电子能力较弱，产生的电荷陷阱会先被填满，器件到达on1状态；当电场强度进一步增强，具备较强吸电子能力的苯并异喹啉酮基团产生的较深的电荷陷阱被全部填满，到达on2状态；当电压关闭后，三元共聚物仍可以保持导通状态，如图3所示。
[0139]
当对电存储器件施加一个相反电压时，可以把已经被陷阱捕捉的空穴重新吸引到电极和聚合物的界面处与电子发生复合，使聚合物恢复到原始状态，达到擦除的目的，如图3所示。
[0140]
利用本发明中的三元共聚物制备有机层具有良好的热稳定性和成膜性。制备的电存储器件开启电压低(no1态可以达到-0.50伏)，能耗小，能够延长器件寿命，开关电流比高(可以达到off:on1:on2为1:10
3.6
:10
4.8
)，大大提高了存储密度，分辨率高，误读率低，能够快速响应，可进行多次循环读写，性能优良。
[0141]
本发明中提供有机储存器件的有机层是利用含烷氧基尤其是甲氧基的三苯胺供体基团的三元共聚物制备而成，该三元共聚物具有良好的成膜性和热稳定性。得到的电存储器件的开启电压进一步降低，开关电流比高提高，能够达到更低的误读率，稳定性高，能够快速响应，可进行多次循环读写，性能优良。并且三元共聚物合成方法条件温和，工艺简单，能够实现规模化制备，电存储器件制备工艺成熟，可实现工业化生产。
[0142]
实施例
[0143]
实施例1
[0144]
在n2氛围下，将0.1329g的3,6-二溴-1,2-苯二胺，0.0965g的1,8-萘二甲酸酐，冰醋酸10ml置于三口瓶中，磁力搅拌110℃恒温反应6h，将反应冷却至室温，粗产物析出后过滤，用去离子水洗涤至中性，将所得粗产物放入真空干燥箱中进行烘干，真空干燥的温度为80-85℃，真空干燥的时间为12h，真空干燥的压力为-30～-29kpa。烘干后的粗产物利用柱层析分离提纯，得到9,12-二溴-7h-苯并咪唑并(2,1-a)苯并(de)异喹啉-7-酮单体。
[0145]
实施例2
[0146]
准备干净的100ml的schlenk瓶，将1.70g的4-甲氧基苯胺，8.08g的1-溴-4-碘苯，0.12g三(二亚苄基丙酮)二钯，0.30g的1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)和3.92g的叔丁醇钠以及25ml的精制甲苯依次加入瓶中。待药品溶解后，抽真空、充氮气，反复三次后持续通氮气使反应保持在无氧状态。开启恒温磁力搅拌，缓慢升温至110℃反应6h。随着反应进行，溶液呈棕褐色，在反应开始1h后瓶壁上出现灰色固体。6h后反应结束且瓶内溶液分层，上层为棕褐色有机相，下层是灰色泥状物。
[0147]
混合溶液旋转蒸发除去甲苯，混合物用二氯甲烷溶解移至分液漏斗中，加入去离子水萃取数次，直至上层水相澄清为萃取结束，将有机相进行旋转蒸发得到褐色黏稠液体。利用硅胶层析柱分离对粗产物进行提纯，淋洗液为二氯甲烷和石油醚的混合液，二者体积比为1:3。最终产物为浅黄色固体，即n,n-双(4-溴苯基)-n-(4-甲氧基)苯胺单体。
[0148]
实施例3
[0149]
准确称取0.0856g的9,12-二溴-7h-苯并咪唑并(2,1-a)苯并(de)异喹啉-7-酮，0.0866g的n,n-双(4-溴苯基)-n-(4-甲氧基)苯胺，0.2630g的9-(1-辛基壬基)咔唑-2,7-双(硼酸频哪醇酯)和0.0046g的四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4)，3m的k2co3溶液1ml，加入7ml甲
苯为溶剂，加入到50ml的schlenk瓶中，反复抽真空充氮气三次后持续通氮气。在磁力搅拌下油浴缓慢升温至105℃，反应时间为48h。反应结束冷却至室温，倒入分液漏斗中用去离子水洗涤数次直至水相澄清，然后将有机相缓慢滴入冰甲醇中，析出固体，减压抽滤得到粗产物。粗产物真空干燥后用丙酮进行索氏提取48h，真空干燥得到三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑三元共聚物。
[0150]
实施例4
[0151]
将附有ito阴极层的衬底层依次置于去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水中进行清洗，各清洗30min，清洗后，保存在无水乙醇中。
[0152]
将实施例3中制备的三元共聚物溶于甲苯中，得到浓度为5mg/ml的三元共聚物溶液。将上述三元共聚物溶液滴加在清洗好的阴极层上，通过匀胶机使其均匀分散，真空干燥除去甲苯溶剂，得到厚度为254nm的有机层。
[0153]
通过真空蒸镀法将金属电极al附着在有机层上，金属电极的厚度和面积分别为300nm和2mm2。得到flash存储类型的夹层结构有机电存储器件，结构示意图如图1所示。
[0154]
实验例
[0155]
实验例1
[0156]
对实施例3制备的三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑的三元共聚物进行核磁共振氢谱分析，使用inova 400mhz高分辨率核磁共振谱仪(tms为内标物)，cdcl3为溶剂，谱图如图2所示。
[0157]
从图中可以看出，在9.14-6.79化学位移范围为芳香族氢特征峰，4.58处是咔唑基的特征峰，3.85是甲氧基的特征峰，2.16-0.82化学位移间为烷基链氢特征峰。说明成功合成目标产物三苯胺-咔唑-萘苯并咪唑的三元共聚物。
[0158]
实验例2
[0159]
测试实施例4制备的电存储器件的电存储性能，电流-电压特征曲线(i-v)如图3所示，开关电流比-电压图如图4所示。
[0160]
对存储器件进行第一步电压扫描，在0v至-6v的电压区域内，有两个电流增大状态。在电压为-0.50v时产生一次电流增大跳跃，这可以认为是由高阻态(off态)跃迁到了中间阻态(on1态)，在电压为-0.80v时产生第二次电流增大跳跃，电存储器件从中间阻态(on1态)跃迁到了低阻态(on2)，在随后第二步0v至-6v扫描，器件总是处于低阻态，说明器件可以实现三进制存储功能。
[0161]
第三步对存储器件在0v至6v的电压区域内进行扫描，当电压增大至3.45v时，器件由高导态(on2)降至低导态(off)，使之重新恢复到关闭状态，此时电存储器件数据被擦除。对存储器件进行反复电压扫描200min后仍能保持稳定状态。所以，说明发明中的存储器件为三进制flash型存储器件。
[0162]
从图4可知，存储器件的最大开关电流比为：off:on1:on2＝1:10
3.6
:10
4.8
，说明器件具有高的存储密度，能精准控制“开”、“关”状态，且失误率较低。
[0163]
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。