本发明涉及固体粒子表面被二氧化硅被覆的二氧化硅粒子及其制造方法。
背景技术：
金属粉末、氧化钛、氧化锌、云母、滑石、硫酸钡等无机粉体、以及有机树脂粉末一般用于树脂、涂料、化妆材料。为了非聚集性、流动性、分散性、光催化活性抑制、耐碱·酸性、感触的提高、光扩散性等的提高，有时将这些粒子表面用二氧化硅被覆。作为在固体粒子的表面被覆二氧化硅的方法，有通过使用球磨机或混合器(hybridizer)等装置以干式将固体粒子与二氧化硅粒子混合、进而给予冲击力从而进行被覆的方法(专利文献1：日本特开平6-32725号公报)；从由固体粒子的水分散液和二氧化硅溶胶组成的液体中将水除去从而进行被覆的方法(专利文献2：日本特开平4-348143号公报)。另外，有在分散有固体粒子的硅酸溶液中使二氧化硅成分在固体粒子表面析出的方法(专利文献3：日本特开2002-87817号公报)、在分散有固体粒子的有机溶剂中使四烷氧基硅烷水解、在固体粒子表面形成二氧化硅的方法(专利文献4：日本特开平11-193354号公报)。但是，这些二氧化硅被覆粒子在粒子树脂、液体物中的分散性并不充分。另外，由于二氧化硅表面具有的硅烷醇基，与没有被二氧化硅被覆的粒子相比，有时聚集性升高。进而，在树脂中的配合中，由于与树脂的密合性差，因此存在将树脂切断时粒子从切断面脱落的问题。在化妆品中，滑动性的感触(feelingasslipperiness)不充分。二氧化硅被覆粒子为亲水性，在化妆品中有时需要拒水性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平6-32725号公报专利文献2：日本特开平4-348143号公报专利文献3：日本特开2002-87817号公报专利文献4：日本特开平11-193354号公报技术实现要素：发明要解决的课题本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在树脂和液体物中的分散性良好、具有可与树脂反应的官能团、滑动性良好、具有拒水性的二氧化硅被覆粒子及其制造方法。用于解决课题的手段本发明人为了实现上述目的而深入研究，结果发现：在二氧化硅被覆中，通过使该二氧化硅表面的羟基的一部分或全部与(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上反应，从而能够解决上述课题，完成了本发明。因此，本发明提供下述二氧化硅被覆粒子及其制造方法。[1].二氧化硅被覆粒子，是(A)固体粒子的表面被(B)二氧化硅被覆、该(B)二氧化硅的表面的羟基的一部分或全部与(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上反应的二氧化硅被覆粒子，其中，相对于(A)固体粒子100质量份，(B)二氧化硅为0.5～100质量份。[2].[1]所述的二氧化硅被覆粒子，其中，(B)二氧化硅为(D)四烷氧基硅烷的水解·缩合物。[3].[1]或[2]所述的二氧化硅被覆粒子，其中，(A)固体粒子为无机粒子。[4].[1]或[2]所述的二氧化硅被覆粒子，其中，(A)固体粒子为有机粒子。[5].[1]～[4]中任一项所述的二氧化硅被覆粒子，其中，(C)成分的有机烷氧基硅烷为选自由R1Si(OR2)3表示的有机三烷氧基硅烷、由R32Si(OR4)2表示的二有机二烷氧基硅烷和由(CH3)3SiOR5表示的三甲基烷氧基硅烷中的基团，式中，R1、R3为碳数1～20的1价有机基团，R2、R4、R5为未取代的碳数1～6的1价烃基，有机硅氮烷为由(CH3)3SiNHSi(CH3)3表示的六甲基二硅氮烷。[6].制造[1]～[5]中任一项所述的二氧化硅被覆粒子的制造方法，其包括下述(i)～(iv)的工序：(i)制备包含(A)固体粒子、(E)碱性物质、(F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上、和(G)水的液体的工序；(ii)在工序(i)中得到的液体中添加(D)四烷氧基硅烷，使四烷氧基硅烷水解·缩合，从而用二氧化硅(B)被覆固体粒子(A)的表面，得到二氧化硅被覆粒子的分散液的工序；(iii)在工序(ii)中得到的二氧化硅被覆粒子的分散液中追加添加(E)碱性物质，以及根据需要追加添加(F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上，得到经追加添加的分散液的工序；(iv)在工序(iii)中得到的经追加添加的分散液中添加(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上，使(B)二氧化硅的表面的羟基的一部分或全部与(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上反应的工序。发明效果根据本发明的制造方法，能够提供在树脂和液体物中的分散性良好、具有可与树脂反应的官能团、滑动性良好、具有拒水性的二氧化硅被覆粒子及其制造方法。具体实施方式以下对本发明详细地说明。[(A)成分](A)固体粒子为成为本发明的二氧化硅被覆粒子的核的粒子，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。作为固体粒子，无机粒子、有机粒子均可，另外，就其几何学的形态而言，球状、多面体状、纺锤状、针状、板状等形状均可，另外，无孔质、多孔质均可。体积平均粒径(MV值)优选0.01～100μm，更优选0.1～50μm。就体积平均粒径而言，根据粒径，从显微镜法、光散射法、激光衍射法、液相沉降法、电阻法等中适当地选择来测定。例如，在0.01μm以上且不到1μm的情况下，可采用光散射法测定，在1μm以上且100μm以下的范围时，可采用电阻法测定。作为无机粒子，可列举出氧化铁、氧化镍、氧化铬、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、滑石、云母、高岭土、绢云母、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、钨酸金属盐、羟基磷灰石、蛭石、海得石、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、沸石、陶瓷、磷酸氢钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化硼、玻璃等的粒子。作为有机粒子，可列举出聚酰胺、聚丙烯酸-丙烯酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、聚氨酯、乙烯基树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺、聚甲基苯并胍胺、四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、丝绸、尼龙、酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等的粒子。[(B)成分](B)二氧化硅将成为核的(A)固体粒子的表面被覆。二氧化硅为由SiO2单元构成的结构，对其制法并无特别限定，优选如后述的制造方法那样采用(D)四烷氧基硅烷的水解-缩合反应得到。四烷氧基硅烷(D)由Si(OR6)4表示。式中的R6为烷基。作为烷基，优选碳数1～6的烷基。具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，从反应性的方面出发，更优选为甲基、乙基。即，更优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷，进一步优选四甲氧基硅烷。[(C)成分](C)成分为选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上，能够单独使用1种，或者将2种以上适当地组合使用。作为有机烷氧基硅烷，并无特别限定，例如，作为有机烷氧基硅烷，可列举出由R1Si(OR2)3表示的有机三烷氧基硅烷、由R32Si(OR4)2表示的二有机二烷氧基硅烷、由(CH3)3SiOR5表示的三甲基烷氧基硅烷(式中，R1、R3为碳数1～20的1价有机基团，R2、R4、R5为未取代的碳数1～6的1价烃基。)等，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。R1、R3为碳数1～20的1价有机基团，优选碳数1～10的未取代或取代的1价有机基团。例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；环丁基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、β-苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；以及这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、氨基、巯基、羧基、亚烷基二醇基、聚氧化烯基、氨基醇基、磷酰胆碱基等取代基取代的烃基等。R2、R4、R5为未取代的碳数1～6的1价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，从反应性的方面出发，优选为甲基。作为水解物，可列举出由R1Si(OH)3、R32Si(OH)2、(CH3)3SiOH等表示的水解物。对有机硅氮烷并无特别限定，优选由(CH3)3SiNHSi(CH3)3表示的六甲基二硅氮烷。[二氧化硅被覆粒子]本发明的二氧化硅被覆粒子是成为核的(A)固体粒子的表面被(B)二氧化硅被覆、(B)二氧化硅的表面的羟基的一部分或全部与(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上反应的二氧化硅被覆粒子。相对于(A)固体粒子100质量份，(B)二氧化硅的量为0.5～100质量份，优选1～50质量份，更优选3～20质量份。如果(B)二氧化硅的量不到0.5质量份，则非聚集性、流动性、分散性、光催化活性抑制、耐碱·酸性、感触的提高、光扩散性等特性不再显现，如果超过100质量份，(A)固体粒子的特性变得难以显现。就被覆的二氧化硅而言，其形状可为膜状，也可为粒状。就二氧化硅的被覆状况而言，可以是固体粒子(A)表面的一部分或全部，优选在固体粒子(A)的整个粒子表面大体上无间隙地被覆。被覆的状态例如能够采用电子显微镜确认。就二氧化硅被覆粒子而言，其几何学的形态可以是球状、多面体状、纺锤状、针状、板状等任何形状，另外，无孔质、多孔质均可。体积平均粒径优选0.01～100μm，更优选0.1～50μm。本发明的二氧化硅被覆粒子为(B)二氧化硅的表面的羟基的一部分或全部与(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上反应的二氧化硅被覆粒子。可以不是(B)二氧化硅的表面的羟基的全部量与(C)成分发生缩合反应，羟基可以残存。只要使(C)成分的量为可与被覆的二氧化硅(B)的表面的羟基反应的量即可，根据粒子的比表面积和分散性、拒水性等特性、以及反应性官能团的要求程度，所需量不同，相对于(A)固体粒子和(B)二氧化硅的合计100质量份，优选0.01～20质量份，更优选0.05～10质量份。[二氧化硅被覆粒子的制造方法]作为本发明的二氧化硅被覆粒子的制造方法，例如可列举出包括以下的工序的制造方法。(i)制备包含(A)固体粒子、(E)碱性物质、(F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上、和(G)水的液体的工序；(ii)在工序(i)中得到的液体中添加(D)四烷氧基硅烷，使四烷氧基硅烷水解·缩合，从而用二氧化硅(B)被覆固体粒子(A)的表面，得到二氧化硅被覆粒子的分散液的工序；(iii)在工序(ii)中得到的二氧化硅被覆粒子的分散液中追加添加(E)碱性物质，以及根据需要追加添加(F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上，得到经追加添加的分散液的工序；(iv)在工序(iii)中得到的经追加添加的分散液中添加(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上，使(B)二氧化硅的表面的羟基的一部分或全部与(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上反应的工序。工序(i)是制备包含(A)固体粒子、(E)碱性物质、(F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上、和(G)水的液体的工序。工序(i)的包含(A)、(E)、(F)和(G)成分的液体的制备通过将这些成分混合而得到。对于(A)固体粒子，可使用另外作为(A)成分的水分散液制备的产物。(E)碱性物质可在将(A)、(F)和(G)成分混合后添加。[(E)成分](E)碱性物质在工序(ii)中作为四烷氧基硅烷(D)的水解·缩合反应的催化剂发挥作用。碱性物质可单独使用1种，也可将2种以上并用。对碱性物质并无特别限定，例如，能够使用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐；氨；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等氢氧化四烷基铵；一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、一戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺、乙二胺等胺类等。其中，从使其挥发从而能够容易地从得到的二氧化硅被覆粒子的粉末中除去的观点出发，优选氨。作为氨，能够使用市售的氨水溶液。就(E)成分的添加量而言，优选为工序(i)的包含(A)、(E)、(F)和(G)成分的液体的25℃下的pH成为9.0～12.0的量，更优选成为9.5～11.0的量。如果添加pH成为9.0～12.0的量的碱性物质，则(D)四烷氧基硅烷的水解·缩合反应的进行和在(A)固体粒子表面的二氧化硅的被覆变得更充分。[(F)成分](F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。(F)成分具有促进水解的四烷氧基硅烷的缩合反应、生成二氧化硅的作用。另外，也有可能具有使生成的二氧化硅吸附于固体粒子(A)表面的作用。另外，也有时作为(A)固体粒子的分散剂发挥作用。作为阳离子性表面活性剂，例如可列举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧乙烯烷基二甲基铵盐、二聚氧乙烯烷基甲基铵盐、三聚氧乙烯烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、单烷基胺盐、单烷基酰胺胺盐等。作为阳离子性水溶性高分子化合物，例如可列举出二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、甲基乙烯基咪唑鎓氯化物的聚合物、丙烯酸乙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵的聚合物、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物、表氯醇/二甲胺聚合物、乙烯亚胺的聚合物、乙烯亚胺的聚合物的季化物、烯丙胺盐酸盐的聚合物、聚赖氨酸、阳离子淀粉、阳离子化纤维素、壳聚糖和将在这些中具有非离子性基团或阴离子性基团的单体共聚而成的这些的衍生物等。就(F)成分的添加量而言，相对于包含(A)、(E)、(F)和(G)成分的液体中的水100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选0.02～1质量份。如果其量不到0.01质量份，有可能生成没有被覆于(A)固体粒子表面的二氧化硅；超过2质量份的情况下，也有可能生成没有被覆于(A)固体粒子表面的二氧化硅。[(G)成分](G)成分为水，能够适当地使用精制水等。水的量优选为包含(A)、(E)、(F)和(G)成分的液体中的(A)固体粒子成为1～50质量％的量，更优选5～30质量％。作为(A)固体粒子的分散剂，可配合非离子性表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性水溶性高分子化合物。这些能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。作为非离子性表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改性有机聚硅氧烷等。作为两离子性表面活性剂，可列举出烷基二甲基氧化胺、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰氨基丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱、烷基羧甲基羟乙基咪唑鎓甜菜碱等。作为非离子性的水溶性高分子化合物，例如可列举出瓜尔胶、淀粉、黄原胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物共聚系高分子化合物、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等。工序(ii)为在工序(i)中得到的液体中添加(D)四烷氧基硅烷，使四烷氧基硅烷水解·缩合，从而用二氧化硅(B)被覆固体粒子(A)的表面，得到二氧化硅被覆粒子的分散液的工序。(D)四烷氧基硅烷的缩合物为(B)二氧化硅，其生成的(B)二氧化硅附着于(A)固体粒子的表面，由此(A)固体粒子的表面被(B)二氧化硅被覆。四烷氧基硅烷(D)如上所述，可使用烷氧基的一部分或全部水解的产物。进而，可使用一部分缩合的产物。就(D)成分的添加量而言，相对于(A)固体粒子100质量份，优选为(B)二氧化硅的量成为0.5～100质量份、更优选1～50质量份的范围的量。(D)成分的添加使用螺旋桨叶片、平板叶片、锚型搅拌叶片等通常的搅拌机在搅拌下进行。(D)成分可一次性添加，优选历时一段时间来添加。滴入时间优选1分钟～6小时的范围，更优选为10分钟～3小时。此时的温度优选设为0～60℃，更优选为0～40℃的范围。温度为0～60℃时，能够使二氧化硅(B)被覆于固体粒子(A)表面。在(D)成分的添加后也继续进行搅拌直至(D)成分的水解·缩合反应完成。关于确认得到了被覆粒子，对于粉末化的被覆粒子，能够通过粒子表面的电子显微镜观察、粒子表面的元素分析或亲水性的试验等来完成。工序(iii)是在工序(ii)中得到的二氧化硅被覆粒子的分散液中追加添加(E)碱性物质，以及根据需要追加添加(F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上，得到经追加添加的分散液的工序。(E)成分作为工序(iv)中的、二氧化硅的表面的羟基与选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上的反应催化剂而发挥作用。工序(i)中的添加量下，水解·缩合反应进行地不充分，因此在工序(iii)中进行追加添加。另外，根据需要追加添加(F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上。工序(iii)中的、(E)成分的添加量优选为工序(i)中添加的(E)成分的5倍以上，更优选10～300倍。在添加(F)成分的情况下，就其添加量而言，相对于包含(A)、(E)、(F)和(G)成分的液体中的水100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.02～1质量份。工序(iv)为在工序(iii)中得到的经追加添加的分散液中添加(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上，使(B)二氧化硅的表面的羟基的一部分或全部与(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上反应的工序。(C)成分如上所述。(C)成分的添加量只要为可与被覆的二氧化硅(B)的表面的羟基反应的量即可，只要获得所期待的特性，也可以是可与被覆的(B)二氧化硅的表面的羟基的一部分反应的量。(C)成分的添加使用螺旋桨叶片、平板叶片、锚型搅拌叶片等通常的搅拌机在搅拌下进行。(C)成分可历时一段时间来添加，也可一次性添加。此时的温度优选设为0～60℃，更优选为0～40℃的范围。在(C)成分的添加后也继续进行搅拌直至(C)成分的反应完成。为了完成缩合反应，搅拌可在40～100℃左右的加热下进行。在(C)成分的反应后，从得到的本发明的粒子的水分散液中将水分除去。水分的除去例如能够通过将水分散液在常压下或减压下加热而进行，具体地，可列举出将分散液在加热下静置以将水分除去的方法；一边使分散液在加热下搅拌流动一边将水分除去的方法；如喷雾干燥器那样在热风气流中将分散液喷雾、分散的方法；利用流动热介质的方法等。再有，作为该操作的前处理，可采用加热脱水、过滤分离、离心分离、倾析等方法将分散液浓缩，根据需要可用水、醇将分散液清洗。在从水分散液中将水分除去而得到的生成物聚集的情况下，用喷射磨机、球磨机、锤磨机等粉碎机进行破碎。关于(C)成分是否与二氧化硅被覆固体粒子表面的羟基缩合反应，在(C)成分的有机基团为疏水性的情况下，由拒水性的试验，例如投入水或醇水中时成为在水或醇水上浮起的状态来判断。在(C)成分的有机基团为亲水性的情况下，通过亲水性的变化的试验等来判断。得到的二氧化硅被覆粒子能够用于树脂、涂料、化妆材料等。特别是，由于具有非聚集性、分散性这样的特性，因此适于聚集性高、分散性差的粒子。实施例以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，关于组成的“％”，没有特别说明的情况下为质量％，“份”为质量份。[实施例1]将氧化钛粒子(商品名：タイペークPFC-407、石原产业(株)制造)120g、40％二甲基二烯丙基氯化铵聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W、东邦化学工业(株)制造、平均分子量＝24万)1.3g和水1040g装入2升的玻璃烧杯中，使用均相混合机以6000rpm搅拌了10分钟。其次，在100MPa的压力的条件下通入均化器，得到了氧化钛粒子的水分散液。使用动态光散射法粒度分布测定装置(装置名：N4Plus、ベックマン·コールター(株)制造)测定了氧化钛粒子的水分散液的体积平均粒径，为340nm。将得到的氧化钛粒子的水分散液968g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了2.9％氨水1.6g。此时的液体的pH为10.5。将温度调节到5～10℃后，历时15分钟滴入四甲氧基硅烷14.5g(相对于氧化钛粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为5.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆氧化钛粒子的水分散液。其次，添加了29％氨水10g后，添加了三甲基硅烷醇6.0g。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用动态光散射法粒度分布测定装置(装置名：N4Plus、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为350nm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子没有在水中分散而是成为了在水上浮起的状态。进而，投入40体积％甲醇水中并搅拌，结果粒子没有在甲醇水中分散而是成为了在甲醇水上浮起的状态。由该结果判断，三甲基硅烷醇与二氧化硅被覆氧化钛粒子表面的羟基发生了缩合反应。[实施例2]与实施例1同样地得到了氧化钛粒子的水分散液。将得到的氧化钛粒子的水分散液968g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了2.9％氨水1.6g。此时的液体的pH为10.5。将温度调节到5～10℃后，历时15分钟滴入四甲氧基硅烷14.5g(相对于氧化钛粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为5.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆氧化钛粒子的水分散液。其次，添加了29％氨水10g后，添加了六甲基二硅氮烷5.4g。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用动态光散射法粒度分布测定装置(装置名：N4Plus、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为350nm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子没有在水中分散而是成为了在水上浮起的状态。进而，投入40体积％甲醇水中并搅拌，结果粒子没有在甲醇水中分散而是成为了在甲醇水上浮起的状态。由该结果判断，六甲基二硅氮烷与二氧化硅被覆氧化钛粒子表面的羟基反应从而三甲基甲硅烷基化。[比较例1]与实施例1同样地得到了氧化钛粒子的水分散液。将得到的氧化钛粒子的水分散液968g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了2.9％氨水1.6g。此时的液体的pH为10.5。将温度调节到5～10℃后，历时15分钟滴入四甲氧基硅烷14.5g(相对于氧化钛粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为5.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行了1小时搅拌。其次，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆氧化钛粒子的水分散液。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为3.5μm。由该结果判断，虽然用粉碎机解碎了粒子，但聚集性过强，没有成为一次粒子。将得到的粒子投入水中搅拌，结果粒子在水中分散，为亲水性。[实施例3]在带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中添加了体积平均粒径为6μm的聚甲基丙烯酸甲酯球状粒子(商品名：アートパールJ-7P、根上工业(株)制造)150g、水798g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.1。温度调节至5～10℃后，历时20分钟滴入四甲氧基硅烷24.3g(相对于聚甲基丙烯酸甲酯球状粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为6.4份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进行了1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆聚甲基丙烯酸甲酯粒子的水分散液。其次，添加了30％十六烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：コータミン60W、花王(株)制造)3g和29％氨水10g后，添加了苯基三甲氧基硅烷2.1g。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为6μm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子没有在水中分散而是成为了在水上浮起的状态。进而，投入10体积％甲醇水中并搅拌，结果粒子没有在甲醇水中分散而是成为了在甲醇水上浮起的状态。由该结果判断，苯基三甲氧基硅烷与二氧化硅被覆聚甲基丙烯酸甲酯粒子表面的羟基发生了水解·缩合反应。[比较例2]在带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中添加了体积平均粒径为6μm的聚甲基丙烯酸甲酯球状粒子(商品名：アートパールJ-7P、根上工业(株)制造)150g、水798g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.1。温度调节至5～10℃后，历时20分钟滴入四甲氧基硅烷24.3g(相对于聚甲基丙烯酸甲酯球状粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为6.4份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行了1小时搅拌。其次，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆聚甲基丙烯酸甲酯粒子的水分散液。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为6μm。将得到的粒子投入水中搅拌，结果粒子在水中分散，为亲水性。[比较例3]在带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中添加了体积平均粒径为6μm的聚甲基丙烯酸甲酯球状粒子(商品名：アートパールJ-7P、根上工业(株)制造)150g、水798g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.1。温度调节至5～10℃后，历时20分钟滴入四甲氧基硅烷24.3g(相对于聚甲基丙烯酸甲酯球状粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为6.4份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆聚甲基丙烯酸甲酯粒子的水分散液。其次，添加了30％十六烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：コータミン60W、花王(株)制造)3g后，添加了苯基三甲氧基硅烷2.1g。在苯基三甲氧基硅烷添加时没有追加添加氨水。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为6μm。将得到的粒子投入水中搅拌，结果粒子在水中分散，为亲水性。由该结果判断，苯基三甲氧基硅烷没有与二氧化硅被覆聚甲基丙烯酸甲酯粒子表面的羟基发生水解·缩合反应。[实施例4]将由下述平均式(1)表示的、运动粘度8.4mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷139g和由下述平均式(2)表示的、运动粘度为12mm2/s的甲基氢聚硅氧烷61g装入容量1升的玻璃烧杯中，使用均相混合机以2000rpm搅拌溶解。其次，加入聚氧乙烯十二烷基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)0.8g和水50g，使用均相混合机以6000rpm搅拌，成为水包油型，确认了增粘，进而，继续搅拌15分钟。其次，一边以2000rpm搅拌，一边加入水747g，得到了白色乳液。其次，在40MPa的压力的条件下通入均化器，进行了乳液粒子的细化。将得到的乳液转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量1升的玻璃烧瓶中，温度调节至15～20℃后，在搅拌下添加铂-含有乙烯基的二硅氧烷络合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)0.5g和聚氧乙烯十二烷基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)1g的混合溶解物，在相同温度下搅拌12小时，得到了硅橡胶粒子的水分散液。应予说明，在下述式中，各硅氧烷单元的键合顺序并不限定于下述的键合顺序。[化1]采用光学显微镜观察得到的水分散液中的硅橡胶粒子的形状，为球状，使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了体积平均粒径，为2μm。将得到的硅橡胶粒子的水分散液750g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了水200g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.2。温度调节至5～10℃后，历时25分钟滴入四甲氧基硅烷29.1g(相对于硅橡胶粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为7.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆硅橡胶粒子的水分散液。其次，添加了30％十六烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：コータミン60W、花王(株)制造)3g和29％氨水10g后，添加了三甲基甲氧基硅烷1.8g。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在80℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为2μm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子没有在水中分散而是成为了在水上浮起的状态。进而，投入35体积％甲醇水中并搅拌，结果粒子没有在甲醇水中分散而是成为了在甲醇水上浮起的状态。由该结果判断，三甲基甲氧基硅烷与二氧化硅被覆硅橡胶粒子表面的羟基发生了水解·缩合反应。[实施例5]与实施例4同样地得到了硅橡胶粒子的水分散液。将得到的硅橡胶粒子的水分散液750g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了水199g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.2。温度调节至5～10℃后，历时25分钟滴入四甲氧基硅烷29.1g(相对于硅橡胶粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为7.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆硅橡胶粒子的水分散液。其次，添加了30％十六烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：コータミン60W、花王(株)制造)3g和29％氨水10g后，添加了苯基三甲氧基硅烷2.1g。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在80℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为2μm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子没有在水中分散而是成为了在水上浮起的状态。进而，投入10体积％甲醇水中并搅拌，结果粒子没有在甲醇水中分散而是成为了在甲醇水上浮起的状态。由该结果判断，苯基三甲氧基硅烷与二氧化硅被覆硅橡胶粒子表面的羟基发生了水解·缩合反应。[实施例6]与实施例4同样地得到了硅橡胶粒子的水分散液。将得到的硅橡胶粒子的水分散液750g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了水199g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.2。温度调节至5～10℃后，历时25分钟滴入四甲氧基硅烷29.1g(相对于硅橡胶粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为7.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆硅橡胶粒子的水分散液。其次，添加了30％十六烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：コータミン60W、花王(株)制造)3g和29％氨水10g后，添加了3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.9g。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在80℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为2μm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子没有在水中分散而是成为了在水上浮起的状态。进而，投入10体积％甲醇水中并搅拌，结果粒子没有在甲醇水中分散而是成为了在甲醇水上浮起的状态。由该结果判断，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅被覆硅橡胶粒子表面的羟基发生了水解·缩合反应。[比较例4]与实施例4同样地得到了硅橡胶粒子的水分散液。将得到的硅橡胶粒子的水分散液750g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了水200g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.2。温度调节至5～10℃后，历时25分钟滴入四甲氧基硅烷29.1g(相对于硅橡胶粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为7.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌。其次，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆硅橡胶粒子的水分散液。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在80℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为2μm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子在水中分散，为亲水性。[比较例5]与实施例4同样地得到了硅橡胶粒子的水分散液。将得到的硅橡胶粒子的水分散液750g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了水200g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.2。温度调节至5～10℃后，历时25分钟滴入四甲氧基硅烷29.1g(相对于硅橡胶粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为7.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆硅橡胶粒子的水分散液。其次，添加了30％十六烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：コータミン60W、花王(株)制造)3g后，添加了三甲基甲氧基硅烷1.8g。添加三甲基甲氧基硅烷时，没有追加添加氨水。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在80℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为2μm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子在水中分散，为亲水性。由该结果判断，三甲基甲氧基硅烷没有与二氧化硅被覆硅橡胶粒子表面的羟基发生水解·缩合反应。[液体环氧树脂配合粘度]在玻璃瓶中量取液体环氧树脂(商品名：ZX-1059、新日铁化学制造)70g和表1中所示的二氧化硅被覆硅橡胶粒子8g，用抹刀搅拌，使其成为二氧化硅被覆硅橡胶粒子均匀地分散的状态。采用旋转粘度计测定该分散液的25℃下的粘度，将其结果示于表1中。[表1]二氧化硅被覆硅橡胶粒子粘度(mPa·s)未配合2,020比较例3的二氧化硅被覆硅橡胶粒子5,450实施例5的二氧化硅被覆硅橡胶粒子3,900就配合了二氧化硅被覆硅橡胶粒子的液体环氧树脂的粘度而言，与没有对二氧化硅的表面进行处理的比较例3的粒子相比，二氧化硅表面的羟基与苯基三甲氧基硅烷反应了的实施例5的粒子这方的树脂的粘度降低。由此判断，二氧化硅表面的羟基与苯基三甲氧基硅烷反应了的实施例5的粒子对于环氧树脂的分散性和润湿性好。当前第1页12
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金属粉末、氧化钛、氧化锌、云母、滑石、硫酸钡等无机粉体、以及有机树脂粉末一般用于树脂、涂料、化妆材料。为了非聚集性、流动性、分散性、光催化活性抑制、耐碱·酸性、感触的提高、光扩散性等的提高，有时将这些粒子表面用二氧化硅被覆。作为在固体粒子的表面被覆二氧化硅的方法，有通过使用球磨机或混合器(hybridizer)等装置以干式将固体粒子与二氧化硅粒子混合、进而给予冲击力从而进行被覆的方法(专利文献1：日本特开平6-32725号公报)；从由固体粒子的水分散液和二氧化硅溶胶组成的液体中将水除去从而进行被覆的方法(专利文献2：日本特开平4-348143号公报)。另外，有在分散有固体粒子的硅酸溶液中使二氧化硅成分在固体粒子表面析出的方法(专利文献3：日本特开2002-87817号公报)、在分散有固体粒子的有机溶剂中使四烷氧基硅烷水解、在固体粒子表面形成二氧化硅的方法(专利文献4：日本特开平11-193354号公报)。但是，这些二氧化硅被覆粒子在粒子树脂、液体物中的分散性并不充分。另外，由于二氧化硅表面具有的硅烷醇基，与没有被二氧化硅被覆的粒子相比，有时聚集性升高。进而，在树脂中的配合中，由于与树脂的密合性差，因此存在将树脂切断时粒子从切断面脱落的问题。在化妆品中，滑动性的感触(feelingasslipperiness)不充分。二氧化硅被覆粒子为亲水性，在化妆品中有时需要拒水性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平6-32725号公报专利文献2：日本特开平4-348143号公报专利文献3：日本特开2002-87817号公报专利文献4：日本特开平11-193354号公报技术实现要素：发明要解决的课题本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在树脂和液体物中的分散性良好、具有可与树脂反应的官能团、滑动性良好、具有拒水性的二氧化硅被覆粒子及其制造方法。用于解决课题的手段本发明人为了实现上述目的而深入研究，结果发现：在二氧化硅被覆中，通过使该二氧化硅表面的羟基的一部分或全部与(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上反应，从而能够解决上述课题，完成了本发明。因此，本发明提供下述二氧化硅被覆粒子及其制造方法。[1].二氧化硅被覆粒子，是(A)固体粒子的表面被(B)二氧化硅被覆、该(B)二氧化硅的表面的羟基的一部分或全部与(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上反应的二氧化硅被覆粒子，其中，相对于(A)固体粒子100质量份，(B)二氧化硅为0.5～100质量份。[2].[1]所述的二氧化硅被覆粒子，其中，(B)二氧化硅为(D)四烷氧基硅烷的水解·缩合物。[3].[1]或[2]所述的二氧化硅被覆粒子，其中，(A)固体粒子为无机粒子。[4].[1]或[2]所述的二氧化硅被覆粒子，其中，(A)固体粒子为有机粒子。[5].[1]～[4]中任一项所述的二氧化硅被覆粒子，其中，(C)成分的有机烷氧基硅烷为选自由R1Si(OR2)3表示的有机三烷氧基硅烷、由R32Si(OR4)2表示的二有机二烷氧基硅烷和由(CH3)3SiOR5表示的三甲基烷氧基硅烷中的基团，式中，R1、R3为碳数1～20的1价有机基团，R2、R4、R5为未取代的碳数1～6的1价烃基，有机硅氮烷为由(CH3)3SiNHSi(CH3)3表示的六甲基二硅氮烷。[6].制造[1]～[5]中任一项所述的二氧化硅被覆粒子的制造方法，其包括下述(i)～(iv)的工序：(i)制备包含(A)固体粒子、(E)碱性物质、(F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上、和(G)水的液体的工序；(ii)在工序(i)中得到的液体中添加(D)四烷氧基硅烷，使四烷氧基硅烷水解·缩合，从而用二氧化硅(B)被覆固体粒子(A)的表面，得到二氧化硅被覆粒子的分散液的工序；(iii)在工序(ii)中得到的二氧化硅被覆粒子的分散液中追加添加(E)碱性物质，以及根据需要追加添加(F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上，得到经追加添加的分散液的工序；(iv)在工序(iii)中得到的经追加添加的分散液中添加(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上，使(B)二氧化硅的表面的羟基的一部分或全部与(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上反应的工序。发明效果根据本发明的制造方法，能够提供在树脂和液体物中的分散性良好、具有可与树脂反应的官能团、滑动性良好、具有拒水性的二氧化硅被覆粒子及其制造方法。具体实施方式以下对本发明详细地说明。[(A)成分](A)固体粒子为成为本发明的二氧化硅被覆粒子的核的粒子，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。作为固体粒子，无机粒子、有机粒子均可，另外，就其几何学的形态而言，球状、多面体状、纺锤状、针状、板状等形状均可，另外，无孔质、多孔质均可。体积平均粒径(MV值)优选0.01～100μm，更优选0.1～50μm。就体积平均粒径而言，根据粒径，从显微镜法、光散射法、激光衍射法、液相沉降法、电阻法等中适当地选择来测定。例如，在0.01μm以上且不到1μm的情况下，可采用光散射法测定，在1μm以上且100μm以下的范围时，可采用电阻法测定。作为无机粒子，可列举出氧化铁、氧化镍、氧化铬、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、滑石、云母、高岭土、绢云母、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、钨酸金属盐、羟基磷灰石、蛭石、海得石、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、沸石、陶瓷、磷酸氢钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化硼、玻璃等的粒子。作为有机粒子，可列举出聚酰胺、聚丙烯酸-丙烯酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、聚氨酯、乙烯基树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺、聚甲基苯并胍胺、四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、丝绸、尼龙、酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚丁二烯橡胶、丙烯酸系橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等的粒子。[(B)成分](B)二氧化硅将成为核的(A)固体粒子的表面被覆。二氧化硅为由SiO2单元构成的结构，对其制法并无特别限定，优选如后述的制造方法那样采用(D)四烷氧基硅烷的水解-缩合反应得到。四烷氧基硅烷(D)由Si(OR6)4表示。式中的R6为烷基。作为烷基，优选碳数1～6的烷基。具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，从反应性的方面出发，更优选为甲基、乙基。即，更优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷，进一步优选四甲氧基硅烷。[(C)成分](C)成分为选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上，能够单独使用1种，或者将2种以上适当地组合使用。作为有机烷氧基硅烷，并无特别限定，例如，作为有机烷氧基硅烷，可列举出由R1Si(OR2)3表示的有机三烷氧基硅烷、由R32Si(OR4)2表示的二有机二烷氧基硅烷、由(CH3)3SiOR5表示的三甲基烷氧基硅烷(式中，R1、R3为碳数1～20的1价有机基团，R2、R4、R5为未取代的碳数1～6的1价烃基。)等，能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。R1、R3为碳数1～20的1价有机基团，优选碳数1～10的未取代或取代的1价有机基团。例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；环丁基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、β-苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；以及这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、氨基、巯基、羧基、亚烷基二醇基、聚氧化烯基、氨基醇基、磷酰胆碱基等取代基取代的烃基等。R2、R4、R5为未取代的碳数1～6的1价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，从反应性的方面出发，优选为甲基。作为水解物，可列举出由R1Si(OH)3、R32Si(OH)2、(CH3)3SiOH等表示的水解物。对有机硅氮烷并无特别限定，优选由(CH3)3SiNHSi(CH3)3表示的六甲基二硅氮烷。[二氧化硅被覆粒子]本发明的二氧化硅被覆粒子是成为核的(A)固体粒子的表面被(B)二氧化硅被覆、(B)二氧化硅的表面的羟基的一部分或全部与(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上反应的二氧化硅被覆粒子。相对于(A)固体粒子100质量份，(B)二氧化硅的量为0.5～100质量份，优选1～50质量份，更优选3～20质量份。如果(B)二氧化硅的量不到0.5质量份，则非聚集性、流动性、分散性、光催化活性抑制、耐碱·酸性、感触的提高、光扩散性等特性不再显现，如果超过100质量份，(A)固体粒子的特性变得难以显现。就被覆的二氧化硅而言，其形状可为膜状，也可为粒状。就二氧化硅的被覆状况而言，可以是固体粒子(A)表面的一部分或全部，优选在固体粒子(A)的整个粒子表面大体上无间隙地被覆。被覆的状态例如能够采用电子显微镜确认。就二氧化硅被覆粒子而言，其几何学的形态可以是球状、多面体状、纺锤状、针状、板状等任何形状，另外，无孔质、多孔质均可。体积平均粒径优选0.01～100μm，更优选0.1～50μm。本发明的二氧化硅被覆粒子为(B)二氧化硅的表面的羟基的一部分或全部与(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上反应的二氧化硅被覆粒子。可以不是(B)二氧化硅的表面的羟基的全部量与(C)成分发生缩合反应，羟基可以残存。只要使(C)成分的量为可与被覆的二氧化硅(B)的表面的羟基反应的量即可，根据粒子的比表面积和分散性、拒水性等特性、以及反应性官能团的要求程度，所需量不同，相对于(A)固体粒子和(B)二氧化硅的合计100质量份，优选0.01～20质量份，更优选0.05～10质量份。[二氧化硅被覆粒子的制造方法]作为本发明的二氧化硅被覆粒子的制造方法，例如可列举出包括以下的工序的制造方法。(i)制备包含(A)固体粒子、(E)碱性物质、(F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上、和(G)水的液体的工序；(ii)在工序(i)中得到的液体中添加(D)四烷氧基硅烷，使四烷氧基硅烷水解·缩合，从而用二氧化硅(B)被覆固体粒子(A)的表面，得到二氧化硅被覆粒子的分散液的工序；(iii)在工序(ii)中得到的二氧化硅被覆粒子的分散液中追加添加(E)碱性物质，以及根据需要追加添加(F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上，得到经追加添加的分散液的工序；(iv)在工序(iii)中得到的经追加添加的分散液中添加(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上，使(B)二氧化硅的表面的羟基的一部分或全部与(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上反应的工序。工序(i)是制备包含(A)固体粒子、(E)碱性物质、(F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上、和(G)水的液体的工序。工序(i)的包含(A)、(E)、(F)和(G)成分的液体的制备通过将这些成分混合而得到。对于(A)固体粒子，可使用另外作为(A)成分的水分散液制备的产物。(E)碱性物质可在将(A)、(F)和(G)成分混合后添加。[(E)成分](E)碱性物质在工序(ii)中作为四烷氧基硅烷(D)的水解·缩合反应的催化剂发挥作用。碱性物质可单独使用1种，也可将2种以上并用。对碱性物质并无特别限定，例如，能够使用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物；碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐；氨；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等氢氧化四烷基铵；一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、一戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺、乙二胺等胺类等。其中，从使其挥发从而能够容易地从得到的二氧化硅被覆粒子的粉末中除去的观点出发，优选氨。作为氨，能够使用市售的氨水溶液。就(E)成分的添加量而言，优选为工序(i)的包含(A)、(E)、(F)和(G)成分的液体的25℃下的pH成为9.0～12.0的量，更优选成为9.5～11.0的量。如果添加pH成为9.0～12.0的量的碱性物质，则(D)四烷氧基硅烷的水解·缩合反应的进行和在(A)固体粒子表面的二氧化硅的被覆变得更充分。[(F)成分](F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。(F)成分具有促进水解的四烷氧基硅烷的缩合反应、生成二氧化硅的作用。另外，也有可能具有使生成的二氧化硅吸附于固体粒子(A)表面的作用。另外，也有时作为(A)固体粒子的分散剂发挥作用。作为阳离子性表面活性剂，例如可列举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧乙烯烷基二甲基铵盐、二聚氧乙烯烷基甲基铵盐、三聚氧乙烯烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、单烷基胺盐、单烷基酰胺胺盐等。作为阳离子性水溶性高分子化合物，例如可列举出二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、甲基乙烯基咪唑鎓氯化物的聚合物、丙烯酸乙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵的聚合物、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的聚合物、表氯醇/二甲胺聚合物、乙烯亚胺的聚合物、乙烯亚胺的聚合物的季化物、烯丙胺盐酸盐的聚合物、聚赖氨酸、阳离子淀粉、阳离子化纤维素、壳聚糖和将在这些中具有非离子性基团或阴离子性基团的单体共聚而成的这些的衍生物等。就(F)成分的添加量而言，相对于包含(A)、(E)、(F)和(G)成分的液体中的水100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选0.02～1质量份。如果其量不到0.01质量份，有可能生成没有被覆于(A)固体粒子表面的二氧化硅；超过2质量份的情况下，也有可能生成没有被覆于(A)固体粒子表面的二氧化硅。[(G)成分](G)成分为水，能够适当地使用精制水等。水的量优选为包含(A)、(E)、(F)和(G)成分的液体中的(A)固体粒子成为1～50质量％的量，更优选5～30质量％。作为(A)固体粒子的分散剂，可配合非离子性表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性水溶性高分子化合物。这些能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。作为非离子性表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改性有机聚硅氧烷等。作为两离子性表面活性剂，可列举出烷基二甲基氧化胺、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰氨基丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱、烷基羧甲基羟乙基咪唑鎓甜菜碱等。作为非离子性的水溶性高分子化合物，例如可列举出瓜尔胶、淀粉、黄原胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物共聚系高分子化合物、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等。工序(ii)为在工序(i)中得到的液体中添加(D)四烷氧基硅烷，使四烷氧基硅烷水解·缩合，从而用二氧化硅(B)被覆固体粒子(A)的表面，得到二氧化硅被覆粒子的分散液的工序。(D)四烷氧基硅烷的缩合物为(B)二氧化硅，其生成的(B)二氧化硅附着于(A)固体粒子的表面，由此(A)固体粒子的表面被(B)二氧化硅被覆。四烷氧基硅烷(D)如上所述，可使用烷氧基的一部分或全部水解的产物。进而，可使用一部分缩合的产物。就(D)成分的添加量而言，相对于(A)固体粒子100质量份，优选为(B)二氧化硅的量成为0.5～100质量份、更优选1～50质量份的范围的量。(D)成分的添加使用螺旋桨叶片、平板叶片、锚型搅拌叶片等通常的搅拌机在搅拌下进行。(D)成分可一次性添加，优选历时一段时间来添加。滴入时间优选1分钟～6小时的范围，更优选为10分钟～3小时。此时的温度优选设为0～60℃，更优选为0～40℃的范围。温度为0～60℃时，能够使二氧化硅(B)被覆于固体粒子(A)表面。在(D)成分的添加后也继续进行搅拌直至(D)成分的水解·缩合反应完成。关于确认得到了被覆粒子，对于粉末化的被覆粒子，能够通过粒子表面的电子显微镜观察、粒子表面的元素分析或亲水性的试验等来完成。工序(iii)是在工序(ii)中得到的二氧化硅被覆粒子的分散液中追加添加(E)碱性物质，以及根据需要追加添加(F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上，得到经追加添加的分散液的工序。(E)成分作为工序(iv)中的、二氧化硅的表面的羟基与选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上的反应催化剂而发挥作用。工序(i)中的添加量下，水解·缩合反应进行地不充分，因此在工序(iii)中进行追加添加。另外，根据需要追加添加(F)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上。工序(iii)中的、(E)成分的添加量优选为工序(i)中添加的(E)成分的5倍以上，更优选10～300倍。在添加(F)成分的情况下，就其添加量而言，相对于包含(A)、(E)、(F)和(G)成分的液体中的水100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.02～1质量份。工序(iv)为在工序(iii)中得到的经追加添加的分散液中添加(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上，使(B)二氧化硅的表面的羟基的一部分或全部与(C)选自有机烷氧基硅烷、其水解物和有机硅氮烷中的1种以上反应的工序。(C)成分如上所述。(C)成分的添加量只要为可与被覆的二氧化硅(B)的表面的羟基反应的量即可，只要获得所期待的特性，也可以是可与被覆的(B)二氧化硅的表面的羟基的一部分反应的量。(C)成分的添加使用螺旋桨叶片、平板叶片、锚型搅拌叶片等通常的搅拌机在搅拌下进行。(C)成分可历时一段时间来添加，也可一次性添加。此时的温度优选设为0～60℃，更优选为0～40℃的范围。在(C)成分的添加后也继续进行搅拌直至(C)成分的反应完成。为了完成缩合反应，搅拌可在40～100℃左右的加热下进行。在(C)成分的反应后，从得到的本发明的粒子的水分散液中将水分除去。水分的除去例如能够通过将水分散液在常压下或减压下加热而进行，具体地，可列举出将分散液在加热下静置以将水分除去的方法；一边使分散液在加热下搅拌流动一边将水分除去的方法；如喷雾干燥器那样在热风气流中将分散液喷雾、分散的方法；利用流动热介质的方法等。再有，作为该操作的前处理，可采用加热脱水、过滤分离、离心分离、倾析等方法将分散液浓缩，根据需要可用水、醇将分散液清洗。在从水分散液中将水分除去而得到的生成物聚集的情况下，用喷射磨机、球磨机、锤磨机等粉碎机进行破碎。关于(C)成分是否与二氧化硅被覆固体粒子表面的羟基缩合反应，在(C)成分的有机基团为疏水性的情况下，由拒水性的试验，例如投入水或醇水中时成为在水或醇水上浮起的状态来判断。在(C)成分的有机基团为亲水性的情况下，通过亲水性的变化的试验等来判断。得到的二氧化硅被覆粒子能够用于树脂、涂料、化妆材料等。特别是，由于具有非聚集性、分散性这样的特性，因此适于聚集性高、分散性差的粒子。实施例以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，关于组成的“％”，没有特别说明的情况下为质量％，“份”为质量份。[实施例1]将氧化钛粒子(商品名：タイペークPFC-407、石原产业(株)制造)120g、40％二甲基二烯丙基氯化铵聚合物水溶液(商品名：ME聚合物H40W、东邦化学工业(株)制造、平均分子量＝24万)1.3g和水1040g装入2升的玻璃烧杯中，使用均相混合机以6000rpm搅拌了10分钟。其次，在100MPa的压力的条件下通入均化器，得到了氧化钛粒子的水分散液。使用动态光散射法粒度分布测定装置(装置名：N4Plus、ベックマン·コールター(株)制造)测定了氧化钛粒子的水分散液的体积平均粒径，为340nm。将得到的氧化钛粒子的水分散液968g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了2.9％氨水1.6g。此时的液体的pH为10.5。将温度调节到5～10℃后，历时15分钟滴入四甲氧基硅烷14.5g(相对于氧化钛粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为5.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆氧化钛粒子的水分散液。其次，添加了29％氨水10g后，添加了三甲基硅烷醇6.0g。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用动态光散射法粒度分布测定装置(装置名：N4Plus、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为350nm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子没有在水中分散而是成为了在水上浮起的状态。进而，投入40体积％甲醇水中并搅拌，结果粒子没有在甲醇水中分散而是成为了在甲醇水上浮起的状态。由该结果判断，三甲基硅烷醇与二氧化硅被覆氧化钛粒子表面的羟基发生了缩合反应。[实施例2]与实施例1同样地得到了氧化钛粒子的水分散液。将得到的氧化钛粒子的水分散液968g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了2.9％氨水1.6g。此时的液体的pH为10.5。将温度调节到5～10℃后，历时15分钟滴入四甲氧基硅烷14.5g(相对于氧化钛粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为5.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆氧化钛粒子的水分散液。其次，添加了29％氨水10g后，添加了六甲基二硅氮烷5.4g。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用动态光散射法粒度分布测定装置(装置名：N4Plus、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为350nm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子没有在水中分散而是成为了在水上浮起的状态。进而，投入40体积％甲醇水中并搅拌，结果粒子没有在甲醇水中分散而是成为了在甲醇水上浮起的状态。由该结果判断，六甲基二硅氮烷与二氧化硅被覆氧化钛粒子表面的羟基反应从而三甲基甲硅烷基化。[比较例1]与实施例1同样地得到了氧化钛粒子的水分散液。将得到的氧化钛粒子的水分散液968g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了2.9％氨水1.6g。此时的液体的pH为10.5。将温度调节到5～10℃后，历时15分钟滴入四甲氧基硅烷14.5g(相对于氧化钛粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为5.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行了1小时搅拌。其次，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆氧化钛粒子的水分散液。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为3.5μm。由该结果判断，虽然用粉碎机解碎了粒子，但聚集性过强，没有成为一次粒子。将得到的粒子投入水中搅拌，结果粒子在水中分散，为亲水性。[实施例3]在带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中添加了体积平均粒径为6μm的聚甲基丙烯酸甲酯球状粒子(商品名：アートパールJ-7P、根上工业(株)制造)150g、水798g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.1。温度调节至5～10℃后，历时20分钟滴入四甲氧基硅烷24.3g(相对于聚甲基丙烯酸甲酯球状粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为6.4份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进行了1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆聚甲基丙烯酸甲酯粒子的水分散液。其次，添加了30％十六烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：コータミン60W、花王(株)制造)3g和29％氨水10g后，添加了苯基三甲氧基硅烷2.1g。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为6μm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子没有在水中分散而是成为了在水上浮起的状态。进而，投入10体积％甲醇水中并搅拌，结果粒子没有在甲醇水中分散而是成为了在甲醇水上浮起的状态。由该结果判断，苯基三甲氧基硅烷与二氧化硅被覆聚甲基丙烯酸甲酯粒子表面的羟基发生了水解·缩合反应。[比较例2]在带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中添加了体积平均粒径为6μm的聚甲基丙烯酸甲酯球状粒子(商品名：アートパールJ-7P、根上工业(株)制造)150g、水798g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.1。温度调节至5～10℃后，历时20分钟滴入四甲氧基硅烷24.3g(相对于聚甲基丙烯酸甲酯球状粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为6.4份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行了1小时搅拌。其次，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆聚甲基丙烯酸甲酯粒子的水分散液。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为6μm。将得到的粒子投入水中搅拌，结果粒子在水中分散，为亲水性。[比较例3]在带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中添加了体积平均粒径为6μm的聚甲基丙烯酸甲酯球状粒子(商品名：アートパールJ-7P、根上工业(株)制造)150g、水798g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.1。温度调节至5～10℃后，历时20分钟滴入四甲氧基硅烷24.3g(相对于聚甲基丙烯酸甲酯球状粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为6.4份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆聚甲基丙烯酸甲酯粒子的水分散液。其次，添加了30％十六烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：コータミン60W、花王(株)制造)3g后，添加了苯基三甲氧基硅烷2.1g。在苯基三甲氧基硅烷添加时没有追加添加氨水。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为6μm。将得到的粒子投入水中搅拌，结果粒子在水中分散，为亲水性。由该结果判断，苯基三甲氧基硅烷没有与二氧化硅被覆聚甲基丙烯酸甲酯粒子表面的羟基发生水解·缩合反应。[实施例4]将由下述平均式(1)表示的、运动粘度8.4mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷139g和由下述平均式(2)表示的、运动粘度为12mm2/s的甲基氢聚硅氧烷61g装入容量1升的玻璃烧杯中，使用均相混合机以2000rpm搅拌溶解。其次，加入聚氧乙烯十二烷基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)0.8g和水50g，使用均相混合机以6000rpm搅拌，成为水包油型，确认了增粘，进而，继续搅拌15分钟。其次，一边以2000rpm搅拌，一边加入水747g，得到了白色乳液。其次，在40MPa的压力的条件下通入均化器，进行了乳液粒子的细化。将得到的乳液转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量1升的玻璃烧瓶中，温度调节至15～20℃后，在搅拌下添加铂-含有乙烯基的二硅氧烷络合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)0.5g和聚氧乙烯十二烷基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)1g的混合溶解物，在相同温度下搅拌12小时，得到了硅橡胶粒子的水分散液。应予说明，在下述式中，各硅氧烷单元的键合顺序并不限定于下述的键合顺序。[化1]采用光学显微镜观察得到的水分散液中的硅橡胶粒子的形状，为球状，使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了体积平均粒径，为2μm。将得到的硅橡胶粒子的水分散液750g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了水200g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.2。温度调节至5～10℃后，历时25分钟滴入四甲氧基硅烷29.1g(相对于硅橡胶粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为7.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆硅橡胶粒子的水分散液。其次，添加了30％十六烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：コータミン60W、花王(株)制造)3g和29％氨水10g后，添加了三甲基甲氧基硅烷1.8g。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在80℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为2μm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子没有在水中分散而是成为了在水上浮起的状态。进而，投入35体积％甲醇水中并搅拌，结果粒子没有在甲醇水中分散而是成为了在甲醇水上浮起的状态。由该结果判断，三甲基甲氧基硅烷与二氧化硅被覆硅橡胶粒子表面的羟基发生了水解·缩合反应。[实施例5]与实施例4同样地得到了硅橡胶粒子的水分散液。将得到的硅橡胶粒子的水分散液750g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了水199g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.2。温度调节至5～10℃后，历时25分钟滴入四甲氧基硅烷29.1g(相对于硅橡胶粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为7.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆硅橡胶粒子的水分散液。其次，添加了30％十六烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：コータミン60W、花王(株)制造)3g和29％氨水10g后，添加了苯基三甲氧基硅烷2.1g。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在80℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为2μm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子没有在水中分散而是成为了在水上浮起的状态。进而，投入10体积％甲醇水中并搅拌，结果粒子没有在甲醇水中分散而是成为了在甲醇水上浮起的状态。由该结果判断，苯基三甲氧基硅烷与二氧化硅被覆硅橡胶粒子表面的羟基发生了水解·缩合反应。[实施例6]与实施例4同样地得到了硅橡胶粒子的水分散液。将得到的硅橡胶粒子的水分散液750g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了水199g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.2。温度调节至5～10℃后，历时25分钟滴入四甲氧基硅烷29.1g(相对于硅橡胶粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为7.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆硅橡胶粒子的水分散液。其次，添加了30％十六烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：コータミン60W、花王(株)制造)3g和29％氨水10g后，添加了3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.9g。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在80℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为2μm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子没有在水中分散而是成为了在水上浮起的状态。进而，投入10体积％甲醇水中并搅拌，结果粒子没有在甲醇水中分散而是成为了在甲醇水上浮起的状态。由该结果判断，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅被覆硅橡胶粒子表面的羟基发生了水解·缩合反应。[比较例4]与实施例4同样地得到了硅橡胶粒子的水分散液。将得到的硅橡胶粒子的水分散液750g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了水200g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.2。温度调节至5～10℃后，历时25分钟滴入四甲氧基硅烷29.1g(相对于硅橡胶粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为7.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌。其次，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆硅橡胶粒子的水分散液。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在80℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为2μm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子在水中分散，为亲水性。[比较例5]与实施例4同样地得到了硅橡胶粒子的水分散液。将得到的硅橡胶粒子的水分散液750g转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加了水200g、2.9％氨水1.5g、和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：カチオンBB、日油(株)制造)5g。此时的液体的pH为10.2。温度调节至5～10℃后，历时25分钟滴入四甲氧基硅烷29.1g(相对于硅橡胶粒子100份，水解·缩合反应后的二氧化硅成为7.7份的量)，将其间的液体温度保持在5～10℃，进而进行1小时搅拌，得到了二氧化硅被覆硅橡胶粒子的水分散液。其次，添加了30％十六烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：コータミン60W、花王(株)制造)3g后，添加了三甲基甲氧基硅烷1.8g。添加三甲基甲氧基硅烷时，没有追加添加氨水。将液体温度保持在5～10℃，搅拌了30分钟后，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行了1小时搅拌。使用加压过滤器对得到的液体进行脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加50％甲醇水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌叶片的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水，再一次反复相同的操作。将得到的脱水物在热风流动干燥器中在80℃的温度下干燥，将干燥物用喷射磨机破碎，得到了粒子。使用电阻法粒度分布测定装置(装置名：マルチサイザー3、ベックマン·コールター(株)制造)测定了得到的粒子的体积平均粒径，为2μm。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子在水中分散，为亲水性。由该结果判断，三甲基甲氧基硅烷没有与二氧化硅被覆硅橡胶粒子表面的羟基发生水解·缩合反应。[液体环氧树脂配合粘度]在玻璃瓶中量取液体环氧树脂(商品名：ZX-1059、新日铁化学制造)70g和表1中所示的二氧化硅被覆硅橡胶粒子8g，用抹刀搅拌，使其成为二氧化硅被覆硅橡胶粒子均匀地分散的状态。采用旋转粘度计测定该分散液的25℃下的粘度，将其结果示于表1中。[表1]二氧化硅被覆硅橡胶粒子粘度(mPa·s)未配合2,020比较例3的二氧化硅被覆硅橡胶粒子5,450实施例5的二氧化硅被覆硅橡胶粒子3,900就配合了二氧化硅被覆硅橡胶粒子的液体环氧树脂的粘度而言，与没有对二氧化硅的表面进行处理的比较例3的粒子相比，二氧化硅表面的羟基与苯基三甲氧基硅烷反应了的实施例5的粒子这方的树脂的粘度降低。由此判断，二氧化硅表面的羟基与苯基三甲氧基硅烷反应了的实施例5的粒子对于环氧树脂的分散性和润湿性好。当前第1页12
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