一种直接醇类燃料电池阳极重整层及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及直接乙醇固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种直接醇类燃料电池阳极重整层及其制备方法和应用。


背景技术：

2.固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，sofc)是一种将燃料中化学能直接转化为电能的全固态能源转换装置，具有能量转化效率高、安全、环境友好等优点。它燃料适应性强，可以采用醇类作为燃料气，相比较于氢气，具有较高的能量密度及较低的成本，因此，开发以醇类为燃料的直接乙醇固体氧化物燃料电池(direct ethanol fuel cell，defc)具有重要的意义。
3.但是目前存在一些问题，典型的sofc镍基阳极对醇类燃料的裂解反应具有较高的催化活性，但是其表面容易产生积碳，降低催化活性和电池的工作稳定性。为解决这一问题，可以通过在电池阳极表面添加一层重整层，对乙醇燃料进行内部重整，可以避免乙醇燃料与ni基阳极直接接触，从而实现抑制阳极积碳的目的。国内外研究者已经开展多种阳极表面重整层的研究，cn103165903a在传统sofc阳极表面制备了一层cu
‑
lscm
‑
ceo2催化层，以提高燃料催化性能。但是，cu基催化剂对复杂碳氢燃料的催化活性尚不够理想。cn110600775a公开了一种原位重整型固体氧化物燃料电池，通过在sofc阳极表面制备金属ni基催化剂，以提高催化层的催化活性。采用ni
‑
lamno3催化剂可以提高sofc的化学催化性能，但是其催化层的结构稳定性较低、易开裂，影响电池的工作稳定性。可见，在前期研究中，国内外研究者主要以sofc电化学功能层(包括电极或电解质)为支撑体，在电池阳极表面制备碳氢燃料催化层，促进碳氢燃料的催化转化，提高sofc阳极的电化学性能和长期稳定性。然而在这类电池结构中，催化层在阳极催化反应过程中的体积变化(催化剂在氧化还原过程中的体积膨胀和收缩)将增大电池结构中的内应力，导致微裂纹的产生，这不利于提高sofc的工作性能稳定性。
4.因此，亟需研究出具有高的催化活性及抗积碳性能的阳极重整层，并将其应用于固体氧化物燃料电池中，提高电池在乙醇气氛下的电化学性能及其长期稳定性，并彻底解决阳极积碳问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一是提供一种直接醇类燃料电池阳极重整层及其制备方法。
6.本发明的目的之二是提供上述阳极重整层在制备直接乙醇固体氧化物燃料电池方面的应用。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一方面，本发明提供一种直接醇类燃料电池阳极重整层的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)按照化学式gd
0.1
ce
0.8
ni
0.1
o
1.95
中对应元素的化学计量比分别称取含有钆离子
gd
3
的化合物硝酸钆、含有铈离子ce
3
的化合物硝酸铈、含有镍离子ni
2
的化合物硝酸镍，然后将各原料依次溶解到水中得到含有各个金属离子的溶液；
10.(2)向步骤(1)得到的溶液中加入络合剂，络合剂的添加量为溶液中金属离子摩尔数的1～2倍，络合剂为乙二胺四乙酸和/或柠檬酸，搅拌至络合剂溶解，再调整溶液ph值为6～7；
11.(3)将溶液加热浓缩后发生自燃，燃烧后所得粉体在空气气氛下煅烧，煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为5h，得到gd
0.1
ce
0.8
ni
0.1
o
1.95
重整层粉体材料。
12.优选的，所述含有钆离子gd
3
的化合物为硝酸钆；所述含有铈离子ce
3
的化合物为硝酸铈；所述含有镍离子ni
2
的化合物为硝酸镍。
13.另一方面，本发明还提供由上述方法制得的直接醇类燃料电池阳极重整层。
14.本发明制得的阳极表面重整层具有多孔结构和优异的抗积碳性能；氢气气氛下会原位析出ni纳米颗粒，对乙醇具有优良的催化重整作用，能够提高defc电池在乙醇气氛下的电化学性能及其长期稳定性。
15.另一方面，本发明还提供上述阳极重整层在制备直接乙醇固体氧化物燃料电池方面的应用。
16.s1.以nio
‑
ysz掺杂30％淀粉作为阳极支撑体，经过压片及煅烧工艺得到阳极支撑体；
17.s2.在阳极支撑体上依次制备电解质、阻挡层、阴极，形成完整的单电池；
18.s3.将gd
0.1
ce
0.8
ni
0.1
o
1.95
重整层粉体材料与乙基纤维素
‑
松油醇按一定比例充分研磨混合均匀，制备出重整层浆料；
19.s4.将步骤s3中制备出的重整层浆料用丝网印刷机均匀涂覆在步骤s2中制备的单电池阳极表面，干燥后在空气气氛下煅烧，得到带有gd
0.1
ce
0.8
ni
0.1
o
1.95
重整层的直接乙醇固体氧化物燃料电池。
20.优选的，步骤s3中所述重整层粉体材料与乙基纤维素
‑
松油醇的质量比为1：1.5，所述乙基纤维素
‑
松油醇中乙基纤维素的质量分数为5％。
21.优选的，步骤s4中所述煅烧的温度为800～1000℃，煅烧时间为2～5h。
22.优选的，步骤s4中所述重整层的厚度为20～50μm。
23.本技术将ni掺杂到gdc中作为阳极表面重整层材料，这种新型阳极重整层材料在醇类燃料条件下表现出优良的催化活性，可以促进乙醇的重整反应。金属纳米粒子的原位出溶可以使金属纳米催化剂含量高且分布均匀，无需复杂的合成过程。发明人证明了ni掺杂二氧化铈可以有效地用作原位脱溶系统从氧化物晶格析出纳米粒子附着在表面，通过将gd
0.1
ce
0.8
ni
0.1
o
1.95
层作为阳极支撑的sofc的重整层，可以明显提高电池在乙醇气氛下的电化学性能及其长期稳定性。
24.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
25.(1)本发明制备的直接乙醇固体氧化物燃料电池，由于ni纳米颗粒的原位析出，在乙醇气氛下具有良好的稳定性，有效避免阳极表面碳沉积，提高电池使用寿命；相比于阳极无重整层的燃料电池，具有优异的电化学性能
26.(2)在含有重整催化层的defc中，碳氢燃料可以在阳极催化层支撑体中被催化转化为ch4、h2、co等电化学活性气体，有利于提高电池的电化学性能和稳定性；并且兼具“碳氢
燃料催化重整”和“高结构稳定性”双重优势，它能有效提高defc在复杂碳氢燃料中的放电性能稳定性。研究结果表明，采用这种新型电池构型可以使电池连续稳定运行。
附图说明
27.图1为实施例中重整层材料xrd物相表征：(a)gd
0.1
ce
0.9
o
1.95
和gd
0.1
ce
0.8
ni
0.1
o
1.95
全谱；(b)局部放大图；
28.图2为实施例中电池在氢气气氛下的电化学性能表征；
29.图3为实施例中电池在乙醇气氛下的电化学性能表征；
30.图4为电池重整层表面sem图；
31.图5为实施例中电池在乙醇气氛下的稳定性测试曲线；
32.图6为对比例中电池在氢气气氛下的电化学性能表征；
33.图7为对比例中电池在乙醇气氛下的电化学性能表征。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
35.实施例1：制备gd
0.1
ce
0.8
ni
0.1
o
1.95
重整层材料
36.(1)按照化学式gd
0.1
ce
0.8
ni
0.1
o
1.95
中对应元素的化学计量比分别称取硝酸铈、硝酸钆、硝酸镍，然后将各原料依次溶解到水中得到含有各个金属离子的溶液；
37.(2)将步骤(1)得到的溶液中加入络合剂，络合剂的添加量为溶液中金属离子摩尔数的1～2倍，络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸中的一种或两种，搅拌至络合剂溶解，再加入氨水调整溶液ph值为6～7；
38.(3)将溶液加热浓缩后发生自燃，燃烧后所得粉体在600～1000℃的空气气氛下煅烧5h，得到gd
0.1
ce
0.8
ni
0.1
o
1.95
重整层粉体材料。
39.图1为重整层材料的xrd物相表征，由图1(a)可知，ni掺杂并未改变gd
0.1
ce
0.9
o
1.95
的结构，没有产生新相，均为纯相产物。由图1(b)可知，xrd峰的偏移证明ni成功掺杂到gdc晶格中。
40.实施例2：制备纽扣电池sofc
41.本发明实施例所使用的电极材料，如阳极nio
‑
ysz、电解质ysz(zr
0.92
y
0.08
o
1.925
)、阻挡层gdc(gd
0.1
ce
0.9
o
1.95
)、阴极(la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8
o3)lscf
‑
gdc均采用本领域常规的柠檬酸
‑
edta燃烧法制备合成。
42.s1.首先制备阳极支撑粉体。将一定质量的阳极粉体nio
‑
ysz混合30％淀粉，并加入2％kd1，用丙酮进行溶解，加入适量球磨珠后放到球磨机中进行球磨，球磨24h后将粉体取出并干燥，在干压成片状之前，将干燥的块状粉体用玛瑙研钵磨细；将0.4g磨细的阳极支撑粉体在200mpa压力下压结成直径为15mm的素坯，放到马弗炉中在1000℃下煅烧3h，得到阳极支撑体。
43.s2.制备电解质ysz浆料及阻挡层gdc浆料。将电解质ysz加入kd1溶解到丙酮中，再加入5％乙基纤维素
‑
松油醇进行球磨48h，取出后进行干燥，最后得到电解质浆料；将gdc加入kd1溶解到丙酮中，再加入5％乙基纤维素
‑
松油醇进行球磨48h，取出后进行干燥，最后得
到阻挡层浆料；
44.将ysz浆料旋涂到阳极支撑体上，每旋涂一遍要进行低温烧结，目的是烧结掉其中的有机物，按照同样的步骤旋涂三遍后在1400℃下煅烧10h，得到半电池；再将制备的gdc阻挡层浆料旋涂到半电池ysz的一侧，烘干后将其在1300℃下烧结5h。
45.s3.制备lscf
‑
gdc阴极浆料。将lscf
‑
gdc粉体与5％乙基纤维素
‑
松油醇按照1：1.5进行充分混合研磨得到浆料。将lscf
‑
gdc浆料涂敷在有阻挡层gdc一侧，并在1000℃下进行烧结，制备单电池。
46.s4.将gd
0.1
ce
0.8
ni
0.1
o
1.95
重整层粉体材料与5％乙基纤维素
‑
松油醇按质量比1:1.5充分研磨混合均匀，制备出重整层浆料；
47.s5.将步骤s4中制备出的重整层浆料用丝网印刷机均匀涂覆在步骤s3中制备的单电池阳极表面，干燥后在800～1000℃空气中煅烧2～5h，得到带有gd
0.1
ce
0.8
ni
0.1
o
1.95
重整层的直接乙醇固体氧化物燃料电池；其中重整层的厚度为20～50μm。
48.对比例
49.采用传统阳极支撑型sofc，其结构为：gdc重整层/ni
‑
ysz阳极支撑体/ysz电解质/gdc阻挡层/lscf
‑
gdc阴极。制备过程同实施例2。
50.图2为氢气气氛下的电化学性能测试结果，在氢气气氛下，进气速率控制在30ml
·
min
‑1左右，测试范围为650℃
‑
800℃，每隔50℃测试一次，以ce
0.8
ni
0.1
gd
0.1
o
1.95
为重整层的电池电化学性能表征结果，在氢气气氛下，制备出的电池在800℃下最大功率密度为1.02w
·
cm
‑2，对应的极化阻抗为0.1ω
·
cm2。
51.图3为在乙醇气氛下电化学性能测试结果，依据乙醇的饱和蒸气压，设置水浴锅的温度为66℃，由氮气将乙醇带入，此时乙醇浓度约为60％，进气速率控制在30ml
·
min
‑1左右，测试范围为650℃
‑
800℃，每隔50℃测试一次，待气氛稳定后，电池在某个温度达到稳定状态后，进行电化学性能测试。以ce
0.8
ni
0.1
gd
0.1
o
1.95
为重整层的电池在乙醇气氛下电池800℃最大功率密度为0.921w
·
cm
‑2，对应的极化阻抗为0.18ω
·
cm2。
52.图4为电池重整层表面sem图，可以看出电极呈现多孔状态，而且经过h2还原后表面出现大量的ni金属纳米颗粒铆钉在电极表面。
53.图5为电池在乙醇气氛下稳定性测试，可以看到电池稳定性良好。
54.以gdc为重整层的电池作为对照组，在氢气气氛下的测试结果如图6所示，制备出的电池在h2气氛下的800℃最大功率密度为0.876w
·
cm
‑2，对应的极化阻抗为0.15ω
·
cm2；在乙醇气氛下的测试结果如图7所示，电池800℃最大功率密度分别为0.718w
·
cm
‑2，对应的极化阻抗分别为0.27ω
·
cm2，通过对比发现ni的掺杂明显提高电池在乙醇气氛下的电化学性能。