钠离子电池用有序多孔硬碳的制作方法

1.本发明涉及一种钠离子电池的电极材料。


背景技术：

2.电池技术作为一种能量存储设备已经成为国民生活不可缺少的部分，从小的便携式仪器到大的电动车、军用能源设备等都离不开电池。锂离子电池是当前应用最为广泛的二次电池，在科学研究和产业化上都占据重要地位。但是，由于锂资源在全球的分布不均、储量有限、生产成本较高等因素使其难以应对可持续发展的需求，因此需要发展新的电化学储能技术以替代锂离子电池。在后锂离子电池技术中，钠离子电池由于钠资源丰富、全球分布均衡，使其具备替代锂电池的可行性。虽然已经商业化的石墨负极可以用来储锂，但石墨由于不能与钠形成热力学稳定的产物而不具备储钠性能，从而制约了钠离子电池的进一步应用。
3.目前用于钠离子电池的碳基负极主要有硬碳、软碳、以及异质元素掺杂的非晶碳材料。软碳由于石墨化程度高，层间距较小，储钠容量有限。异质元素掺杂的无定形碳主要以吸附储钠为主，虽然有较高的容量，但是放电电压较高，杂原子的引入造成不可逆容量和电解液分解加剧，首周库伦效率低，因此不利于组装高能量全电池体系。相比之下，具备短程有序的硬碳材料，表现出优异的储钠容量、较低的放电平台、较高的首效，最具商业化可行性。
4.较低的倍率性能是硬碳的巨大挑战。将硬碳材料纳米化、多孔化，从而提升物质传输，同时在放电过程中形成薄且稳定的sei膜，是提升倍率性能的关键因素。然而，纳米化、多孔结构不可避免的引入更多的缺陷，导致电解液持续分解，造成首效的降低。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种多孔碳电极材料，其能避免或改善背景技术部分所提及的相关缺陷。
6.根据本发明的第一方面，提供了一种碳电极材料制备方法，其包括：
7.一种碳电极材料制备方法，包括：
8.提供聚合物前驱体，其选自聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种；
9.提供有机溶剂，其选自n,n
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和丙酮中的至少一种；
10.提供相分离促进剂，其选自聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯、聚氧化乙烯中的至少一种；
11.将聚合物前驱体和相分离促进剂依次溶解于有机溶剂中形成混合溶液，其中聚合物前驱体和相分离促进剂的质量比为1:0～1:3；
12.将混合溶液油浴加热并搅拌后形成溶胶液，其中油浴加热温度为75～85℃，时间为8～10h；
13.将溶胶液均匀滴注在模具表面上形成凝胶膜；
14.将表面形成有凝胶膜的模具浸入去离子水中进行相分离；
15.相分离时不断更换去离子水直至去离子水不再浑浊而在模具上得到多孔膜；
16.将多孔膜自模具分离并烘干；
17.将烘干后的多孔膜在保护气氛下碳化后形成硬碳；以及再将硬碳球磨为颗粒后得到碳电极材料。
18.本发明通过选择具有合适极性的相分离促进剂与特定前驱体形成溶胶凝胶薄膜，通过简单的水洗相分离可快速将薄膜有序造孔，碳化后得到的材料类似于天然木材，具备大量垂直有序的大孔通道，从而能够提升电解液的浸润性(有利于形成稳定的sei膜)和快速传输(改善电极反应动力学，协同改进电极性能)。
19.根据本发明，优选在模具表面上形成厚度为0.2～0.8mm、更优选为0.5mm左右的凝胶薄膜。模具优选为聚四氟乙烯(ptfe)筛孔模具，以提高水洗相分离效率。
20.根据本发明，相分离促进剂优选为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。
21.根据本发明，有机溶剂优选为n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)。
22.根据本发明，聚合物前驱体优选为聚丙烯腈(pan)。
23.根据本发明，去离子水的温度优选为60～80℃，更有效为70℃。
24.根据本发明，优选在碳化步骤中：以3℃/min左右的速率升温至1000～1300℃并保温1.5～2.5h。碳化优选在保护气氛下进行。
25.根据本发明，油浴加热温度优选为80℃，时间优选为9h。
26.根据本发明，多孔膜的烘干温度优选为60℃～80℃，更优选为70℃；烘干时间优选为12～16h，更优选为14h。
27.根据本发明的第二方面，还提供了一种钠离子电池负极，由根据上述方法所制备的碳电极材料形成。
28.根据本发明的其它方面，还提供了具有上述电极的电容或电池。
29.本发明具有如下优点：
30.1、本发明通过一步水洗相分离形成多孔膜，简单、环保。
31.2、本发明可以通过选择相分离促进剂和/或改变其比例来调节多孔膜为所需理想孔态。
32.3、通过本发明的多孔薄膜的碳化工艺后所得硬碳材料具类似木材一样的有序、交联通孔结构，从而更有利于电解液的扩散传输，提升电极材料内部的使用率，使得尤其制备的负极呈现优异的储钠容量和倍率性能。
33.4、本发明所选择的聚合前驱体成膜性良好且具有开放性：可预期用于制备多元素掺杂或复合型硬碳负极，比如制备氮、磷、硫、氧等掺杂的硬碳材料，或者制备与金属硫化物、磷化物、硒化物等耦合的复合材料。
附图说明
34.图1和2分别是根据实施例制得的硬碳材料的微观形貌sem图。图3示出了根据实施例1所得硬碳负极的循环性能。
具体实施方式
35.以下结合附图，通过具体实例详细说明本发明。
36.实施例1
37.步骤(1)：称取4g聚丙烯腈(pan)，常温下溶于36g n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中，持续搅拌8h至完全溶解。
38.步骤(2)：往上述液体中加入8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，继续搅拌4h至完全溶解。
39.步骤(3)：将上述液体置于油浴锅中，80℃下搅拌反应9h直至溶胶凝胶完全。
40.步骤(4)：将胶液均匀滴注至尺寸为40mm
×
40mm
×
1.5mm的ptfe筛孔模具上。
41.步骤(5)：将上述带有凝胶膜的ptfe模具浸入到70℃的去离子水中进行相分离过程，此步骤反复进行直至去离子水不再浑浊。
42.步骤(6)：将从(5)的模具上去除得到的多孔聚合物膜在管式炉中碳化，控制升温速率3℃/min至碳化温度为1200℃保温2h。
43.步骤(7)：将(6)得到的碳材料进一步用球磨机粉碎，转速为500r/min。
44.最后将得到的多碳硬碳材料作为活性物质、碳黑为导电剂、pvdf作为粘结剂，以8:1:1的比例混匀搅拌一夜形成浆料，然后刮涂至铜箔集流体上，80℃下真空烘干24h，并裁成一定尺寸的负极圆片，以钠为对电极，1m napf6的醚类为电解液，组装扣式电池。
45.图1为根据该实施例制得的pan4
‑
pvp8硬碳样品低倍率电镜图；图2为其高倍率电镜图；图3为根据该实施例组装的电池的pan4
‑
pvp8基硬碳负极在1a/g电流密度下的长循环性能。
46.实施例2
‑447.将实施例1步骤(2)中的pvp加入量分别改成0g、4g和12g，从而依次进行了实施例2
‑
4，其他均不变。
48.表1给出了实施例1
‑
4制得的硬碳材料的比表面积以及钠离子电池性能。
49.表1
[0050][0051][0052]
实施例5
‑9[0053]
将实施例1的步骤(1)中的pan依次换成聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚乙烯醇(pva)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)，其他均不变。
[0063]
其它同实施例1，不同的是步骤(6)中温度分别改为1000、1100和1300℃。
[0064]
表4给出了对比例1
‑
3制得的硬碳材料的钠离子电池性能。
[0065]
表4
[0066][0067][0068]
对比例4
‑6[0069]
其它同实施例1，不同的是步骤(7)中转速分别改为300、400和600r/min。
[0070]
表5给出了对比例4
‑
6制得的硬碳材料的钠离子电池性能。
[0071]
表5
[0072][0073]
结果分析：
[0074]
电镜图1、2表明实施例1制得的硬碳材料具有丰富的、相互连通的开孔结构，这些通道有利于电解液的快速扩散，从而增进材料的储钠性能。图3展示了相应负极的循环性能，在电流密度1a/g下，能够保持160mah/g的容量，说明其循环稳定性良好。低电流密度下的首圈库仑效率达到70％以上。
[0075]
实施例2
‑
4结果表明，随着pvp的逐渐增加，比表面积逐渐提高，最优值为pan4
‑
pvp8。储钠性能也是随着开孔的增加而提升，包括首效以及可逆容量，说明了开孔结构对储钠性能的提升非常重要。
[0076]
实施例5
‑
9比较了不同聚合物前驱体的储钠性能，结果表明由pan制得的硬碳材料具备更高的首效以及可逆容量。
[0077]
实施例10
‑
17比较了不同相分离促进剂对材料性能的影响，其一方面表明本发明的孔结构调控方法的普适性，另一方面表明选择pvp具备最优的性能。
[0078]
对比例1
‑
3表明，随着温度升高，碳材料石墨化程度增加，提供更多的活性位点来进行钠离子的脱嵌，容量逐渐提升。但是超过1200℃后，可能层间距降低、表面的缺陷和官能团含量减少，导致的容量的微弱下降。
[0079]
对比例4
‑
6表明，较高的转速有利于碳材料性能提升，高转速下粒子更细更均匀，有利于电解液的浸润性，同时高转速下会提升部分缺陷浓度，从而提升斜坡区域的吸附容量。