一种FeSiAlZrScSr磁粉芯的制备方法与流程

一种fesialzrscsr磁粉芯的制备方法
技术领域
1.本发明属于软磁材料和稀土元素领域，具体涉及一种fesialzrscsr磁粉芯的制备方法。


背景技术：

2.随着电子信息产业的发展，要求新型电力电子设备及器件体积减小，这也促使电子元器件朝着小型化、高频化、低功耗、大功率的方向发展。在软磁材料的发展中，fesial磁粉芯电阻率高、矫顽力低、磁导率高和耐磨性良好等优点，因此广泛应用于变压器、电感器、扼流线圈等电子元器件中。
3.与绝缘包覆、压制成型和热处理相比，第一步的磁粉制备及其重要，磁粉性能的好坏与合金成分、晶体结构、晶粒大小、颗粒形貌等密切相关。改变磁粉的合金成分可以优化磁粉的磁性能。在铁硅合金中加入铝元素，改变了铁硅合金相的组成和晶体结构，获得了磁性能较为优异的软磁合金。但是传统的fesial磁粉芯硬脆性比较大，在压制成型的过程中容易发生裂，而且fesial磁粉芯的磁性能稳定性随外界环境恶化而变差。例如，随着外界恶劣环境因素的变化，包覆层表面的钝化膜能轻易的破坏从而引起点蚀的形成，使磁粉中的si和fe能更容易的偏聚在晶界处形成共晶组织而引起晶间腐蚀的发生，使包覆层发生破裂，不能有效阻隔粉末颗粒之间的接触，从而减小电阻率，增加fesial磁粉芯的涡流损耗、降低磁粉芯的叠加性能、品质因数和抗腐蚀性能。因此，现有技术制备的fesial磁粉在磁性能稳定性、包覆层抗腐蚀性能和耐高温性、磁粉芯的软磁性能、损耗等方面存在不足。为获得综合优异磁性能的铁硅铝软磁磁粉芯，迫切需要研发一种新型铁硅铝磁粉芯的制备工艺。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术所存在的不足，本发明提供了一种fesialzrscsr磁粉芯的制备方法。
5.本发明一方面在fesial粉末中添加稀土元素钪、锆、锶，能够降低fesial磁粉的硬脆性，提高fesial磁粉芯的磁性能稳定性；另一方面采用磷酸盐
‑
氧化钇复合包覆工艺，该包覆层使得磁粉芯抗腐蚀性能和耐高温性能强，在一定程度上提高了磁粉的包覆效果，有效避免了饱和磁化强度和磁导率的下降，在保证高磁导率下，制备出高性能fesial磁粉芯。
6.本发明fesialzrscsr磁粉芯的制备方法，包括如下步骤：
7.s1、制粉：采用气雾化方式制备fesial、sc、zr、sr粉末，之后将制备好的fesial粉末和sc、zr、sr粉末混合在一起并在保护气体下，于700℃～850℃高温退火1.5～3h；
8.s2、磷酸盐包覆：用无水乙醇稀释磷酸，将磷酸稀释液加入到s1获得的混合粉末中，搅拌下加入氧化钇粉末，进行表面处理，磷酸的添加量为0.3wt％(此浓度是指添加磷酸后体系中h3po4的浓度，下同)，氧化钇的添加量为0.2wt％，50℃～70℃恒温水浴中边加热边搅拌，直至混合粉末干燥为止；
9.s3、氧化钇包覆：将200目的y2o3粉末与s2磷酸盐包覆后的磁粉按比例均匀混合，氧化钇的添加量在3.8～6.8wt％。放入粘结剂，粘结剂的添加量为0.2～0.6wt％，搅拌均匀；将搅拌均匀的粉末在70～160℃范围内加热，连续搅拌至干燥；
10.s4、加入润滑剂：加入占粉末重量0.6～1.0％的润滑剂，均匀混合；
11.s5、压制成型：在压力机下将粉末压制成型，形成磁粉芯；
12.s6、分级退火：在保护气体下，先把磁粉芯放入930
±
10℃炉内进行退火，保温时间设置为1.5～3h，升温速率9℃/min；然后再把温度降至450～500℃，保温时间设置为1～2h。
13.s1所得混合粉末的粒度分布为：
‑
150～ 200目，占10
±
5％；
‑
200～ 400目，占70％
±
5％；
‑
300～ 300目，占20％
±
5％。
14.s1所得fesialzrscsr粉末的成分按质量百分比构成为：si9.0～9.6％，al5.2～5.6％，zr1.2～2.0％，sc0.8～1.3％，sr0.2～0.7％，余量为fe。
15.本发明制备过程中，所述保护气体为氩气。
16.步骤s3中，所述粘结剂为硅酸钠溶液。上文中限定粘结剂的添加量为0.2～0.6wt％，此比例是指硅酸钠的添加比例。
17.步骤s3中，y2o3粉末与fesial粉末的比例在1：(22
‑
33)。
18.步骤s4中，所述润滑剂为硬脂酸锌。
19.本发明方法的设计依据是：
20.fe：铁是磁性材料的组成元素之一。硬而有延展性，有很强的铁磁性，铁与少量的碳制成合金—钢，磁化之后不易去磁，是优良的硬磁材料，同时也是重要的工业材料，并且也作为人造磁的主要原料。
21.si：有固溶强化、提高耐热性、耐蚀性作用，硅和氧之间的化学亲和力很大，因而硅加入磁铁中较强的脱氧剂用于沉淀和扩散脱氧，同时改善夹杂物形态减少磁铁中气体元素含量，防止铁被氧化，降低磁粉芯的磁性，是提高磁铁质量、降低成本、节约用铁的有效新技术。但si易使合金脆化，量不宜太多。
22.al：加入少量al元素，使al溶于α
‑
fe中，可形成两种不同类型的有序相结构fe3al和feal，导致磁粉芯具有很高的电阻率，涡流损耗小，使得磁晶各向异性常数趋于零，磁致伸缩系数较高，有较高饱和磁感应强度，提高软磁性能。
23.zr：锆是一种稀有金属，具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度，加入少量锆，可以脱氧、净化、细化晶粒，改善冲压性能。
24.sc：钪可降低有害的含铁相组织，对铁硅铝合金中只要加入千分之几的钪就会生成al3sc新相，对铁硅铝合金起变质作用，使合金的结构和性能发生明显变化。且高温强度、结构稳定性和抗腐蚀性能均明显提高，并可避免高温下长期工作时易产生的脆化现象。
25.sr：在fesial合金中加入sr，能减小初晶硅粒子尺寸，合金中β
‑
alfesi相变成汉字形α
‑
alfesi相，减少了合金均匀化时间，改善合金的塑性加工性。
26.本发明由于添加稀土元素zr、sc、sr，zr、sc、sr与fesial磁粉中的al形成alsr5、al3zr和al3sc新相，对fesial磁粉起到变质作用，细化磁粉晶粒尺寸，使它们的晶界面积增加，在发生塑性变形的时候，变形就比较均匀，应力集中小；sr是表面活性元素，在结晶学上sr能改变金属间化合物相的行为，使fesial合金中β
‑
alfesi相变成汉字形α
‑
alfesi相，减少合金均匀化时间60％～70％，使得fesial合金的抗拉强度由233mpa提高到336mpa，屈服
强度由204mpa提高到310mpa，延伸率由9％增至22％。因此，fesial合金的硬脆性降低，避免了在压制成型的过程中磁粉颗粒发生开裂，提高了fesial磁粉芯的力学性能和冷压成型性。此外，zr、sc的添加，能够与fe形成共晶化合物，降低有害的含铁相组织，实现磁粉颗粒沿易磁化轴取向排列，使得磁铁内部磁畴的磁矩方向排列趋向一致，而软磁材料的磁导率受磁畴的磁矩方向沿外磁场方向的取向排列，这样以来不管外界温度等其他外界因素如何变化，fesial磁粉芯的磁导率都能保持稳定。由于zr、sc和sr的添加，这些稀土元素对fesial磁粉颗粒有净化和变质的作用，使磁粉颗粒的尺寸和分布更加均匀。这样fesial磁粉在压制后，磁粉颗粒之间分布式气隙会减小，会呈现出一种有效的二维材料，在这个平面内涡流损耗会被限制在磁粉颗粒之间的厚度内，而不是颗粒内，这样颗粒之间的晶界电阻率就会升高，由p＝u2/r可知，fesial磁粉芯的功率损耗降低。
27.本发明的磷酸盐
‑
氧化钇复合包覆工艺，由于氧化钇存在表面羟基，氧化钇在磷酸盐水溶液中与水分子接触后表面立即与水结合，相界面发生荷电离子转移，使得氧化钇表面羟基化，因此可与溶液中的配体进行反应。在酸性条件下,氧化钇的表面羟基被质子化，与h2po4‑
和生成单齿单核和双齿双核表面络合物，提高了原有磷酸盐包覆层分子链的规整性，引起磷酸盐膜层的热稳定性增加。而且氧化钇本身热稳定性好，在高温下退火时，氧化钇具有大的比表面积和多孔结构，这种结构使得氧化钇能更好的吸附在磷酸盐包覆层表面，使得包覆绝缘层在低于1200℃的退火温度下都不会发生分解，极大提高了磷酸盐
‑
氧化钇复合包覆层的热稳定性。且磷酸盐
‑
氧化钇复合包覆层较磷酸盐/氧化钇单一包覆层的电阻率更高，由p＝u2/r可知，磁粉芯的功率损耗比磷酸盐/氧化钇单一包覆层的要低。
28.本发明采用分级退火工艺，首先把温度升高至930
±
10℃，保温时间设置为1.5～3h，一方面使内应力完全释放，另一方面使一部分zr、sc、sr通过扩散进入到磷酸盐
‑
氧化钇复合包覆绝缘层中；然后再把温度降至450～500℃内进行退火，保温时间设置为1.5～3h，使少量zr、sc、sr扩散到磷酸盐
‑
氧化钇包覆层的界面处即停止，促进feal3、sisc等第二相在界面上的富集并且以不连续分布。稀土sc、zr和sr的添加一方面促进了第二相在晶界上的富集并且以不连续分布，形成不连续的腐蚀通道，使微电偶腐蚀的萌生降低；另一方面有利于磷酸盐
‑
氧化钇包覆层的界面钝化膜的形成和增厚，并且提高了磁粉芯在稀土元素存在的环境下钝化膜的自我修复能力，且随着稀土元素的增加,减少了元素fe在基体中的含量,促进了fe在枝晶间形成金属间(fesi)al6，而且稀土元素对含铁和硅的金属间化合物具有球化作用，与铁能形成化合物，减少铁元素在α(al)基体中的含量，提高钝化膜在枝晶间的耐蚀性，进而提高磁粉芯的耐蚀性。
29.本发明添加0.8～1.3％sc、1.2～2.0％zr、0.2～0.7％sr到fesial粉末中，降低fesial磁粉的硬脆性，提高fesial磁粉的磁性能稳定性；通过磷酸盐
‑
氧化钇复合包覆工艺，该包覆层抗腐蚀性能和耐高温性能强；采用450～500℃和930
±
10℃分级退火热处理工艺，可使fesialzrscsr磁粉芯获得优异的软磁性能。
30.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
31.(1)本发明磁粉中添加稀土元素zr、sc、sr，zr、sc、sr与fesial磁粉中的al形成alsr5、al3zr和al3sc新相，对fesial磁粉起到一定的变质、净化作用，能够降低fesial磁粉的硬脆性，提高fesial磁粉芯的磁性能稳定性。
32.(2)本发明采用磷酸盐
‑
氧化钇复合包覆工艺，兼顾了磷酸盐、氧化钇单一包覆的优点，提高了磷酸盐膜层的热稳定性，降低了氧化钇膜层的硬脆性；将200目的y2o3粉末与磷酸盐包覆后的磁粉按1：(22
‑
33)比例均匀混合，可使包覆层均匀的包覆在磁粉表面，绝缘包覆膜致密且无开裂现象，有效增加磁粉芯的电阻率，进一步降低磁粉芯的功率损耗。
33.(3)本发明采用分级退火工艺，可以使稀土元素对含铁和硅的金属间化合物形成球化作用，与铁能形成化合物，减少铁元素在α(al)基体中的含量，提高钝化膜的耐蚀性，进而提高磁粉芯的耐蚀性。
具体实施方式
34.以下将结合具体实施例说明本发明的示例性实施例、特征和方面。
35.具体地，本发明提供一种fesialzrscsr磁粉芯及其制备方法，其包括以下步骤：
36.s1、制粉：采用气雾化方式制备fesial、sc、zr、sr粉末，之后将制备好的fesial粉末和sc、zr、sr粉末混合在一起并在保护气体下，在700℃～850℃左右范围内高温退火1.5～3h；
37.配料：合金粉末的粒度分布为
‑
150～ 200目，占10
±
5％；
‑
200～ 400目，占70％
±
5％；以及
‑
300～ 300目，占20％
±
5％。
38.s2、磷酸盐包覆：用无水乙醇稀释磷酸，将磷酸稀释液加入到fesial和sc、zr、sr的混合粉末中，边搅拌边加入氧化钇粉末，进行表面处理，磷酸的添加量在0.3wt％，氧化钇的添加量在0.2wt％，在50℃～70℃恒温水浴中边加热边搅拌，直至混合粉末干燥为止；
39.s3、氧化钇包覆：将y2o3粉末与磷酸盐包覆后的磁粉按比例均匀混合，氧化钇的添加量在3.8～6.8wt％。放入粘结剂，粘结剂的添加量为0.2～0.6wt％，搅拌均匀；将搅拌均匀的粉末在70～160℃范围内加热，连续搅拌至干燥；
40.s4、加入润滑剂：加入占粉末重量的0.6～1.0％的润滑剂，均匀混合；
41.s5、压制成型：在压力机下将包覆完的粉末压制成型，形成磁粉芯；
42.s6、分级退火：在保护气体下，先把磁粉芯放入930
±
10℃炉内进行退火，保温时间设置为1.5～3h，升温速率9℃/min；然后再把温度降至450～500℃，保温时间设置为1～2h；
43.所述保护气体为氩气。
44.fesialzrscsr粉末的成分以及质量百分比为：si：9.0～9.6％，al：5.2～5.6％，zr：1.2～2.0％，sc：0.8～1.3％，sr：0.2～0.7％，余量为fe。合金粉末的粒度分布为
‑
150～ 200目，占10
±
5％；
‑
200～ 400目，占70％
±
5％；以及
‑
300～ 300目，占20％
±
5％。
45.步骤s3中的粘结剂为硅酸钠溶液。
46.步骤s4中的润滑剂为硬脂酸锌。
47.表1实施例1
‑
9中合金的原料按质量百分比构成
[0048][0049]
*表1中氧化钇的量是s2、s3氧化钇添加量之和。
[0050]
实施例1：
[0051]
采用气雾化方式制备fesial粉末，成分为：si9.4％，al5.5％，余量为fe；fesial粉末在保护气体下，经700℃～850℃左右范围内高温退火1.5～3h，退火后称取200g粉末，要求合金粉末的粒度分布为
‑
150～ 200目，占10
±
5％；
‑
200～ 400目，占70％
±
5％；以及
‑
300～ 300目，占20％
±
5％。
[0052]
将磷酸加入到粉末中，磷酸添加量为0.6g，占粉末重量的0.3％，使用前用100ml无水乙醇进行稀释；将磷酸稀释液加入到fesial粉末中，在50℃恒温水浴中边加热边搅拌，直至粉末干燥为止；
[0053]
待粉末冷却至室温，加入0.6％的硬脂酸锌润滑剂，用筛网混合均匀，制得压制粉末。
[0054]
将复合包覆粉末压制成型。压力为12.5t/cm2，磁环毛坯尺寸为：外径20.30mm，内径12.70mm，高度5.50mm。
[0055]
将磁粉芯放置在氩气热处理炉中，850℃保温1h。
[0056]
将制备好的磁环放入饱和nacl溶液中浸泡2h后在真空炉中烘干，然后在800℃的高温下加热10min。
[0057]
实施例2：
[0058]
本实施例配料见表1，采用气雾化方式制备fesial、sc、zr、sr粉末。fesial粉末和sc、zr、sr粉末混合在一起并在保护气体下，在700℃～850℃左右范围内高温退火1.5～3h，退火后称取200g粉末，要求合金粉末的粒度分布为
‑
150～ 200目，占10
±
5％；
‑
200～ 400目，占70％
±
5％；以及
‑
300～ 300目，占20％
±
5％。
[0059]
将磷酸加入到粉末中。磷酸添加量为0.6g,占粉末重量的0.3％,使用前用100ml无水乙醇进行稀释；将磷酸稀释液加入到fesial粉末中，在50℃恒温水浴中边加热，边搅拌边搅拌边加入氧化钇粉末，氧化钇的添加量在0.2wt％，直至混合粉末干燥为止；
[0060]
向磷酸包覆的粉末中加入
‑
150～ 200目的y2o3粉末，添加量为7.6g，占粉末重量的3.8％,混合均匀；向混合粉中加入1.2g硅酸钠，硅酸钠的添加量占粉末重量的0.60％，使用前用去离子水稀释；将加入y2o3和硅酸钠的混合粉末搅拌均匀,并反应10分钟；将混合粉加热到80℃并不断搅拌，直至干燥；
[0061]
待混合粉末冷却至室温，加入0.6％的硬脂酸锌润滑剂，用筛网混合均匀，制得压制粉末。
[0062]
将复合包覆粉末压制成型。压力为12.5t/cm2，磁环毛坯尺寸为：外径20.30mm，内径12.70mm，高度5.50mm。
[0063]
将磁粉芯放置在氩气热处理炉中，850℃保温1h。
[0064]
将制备好的磁环放入饱和nacl溶液中浸泡2h后在真空炉中烘干，然后在800℃的高温下加热10min。
[0065]
实施例3：
[0066]
本实施例配料见表1。
[0067]
本实施例制备方法同实施例2。
[0068]
实施例4：
[0069]
本实施例配料见表1。
[0070]
本实施例制备方法同实施例2。
[0071]
实施例5：
[0072]
本实施例配料见表1。
[0073]
本实施例制备方法同实施例2。
[0074]
实施例6：
[0075]
本实施例配料见表1。
[0076]
本实施例制备方法同实施例2。
[0077]
实施例7：
[0078]
本实施例配料见表1。
[0079]
本实施例制备方法同实施例2。
[0080]
实施例8：
[0081]
本实施例配料见表1。
[0082]
本实施例制备方法同实施例2。
[0083]
实施例9：
[0084]
本实施例配料见表1。
[0085]
本实施例制备方法同实施例2。
[0086]
实施例1中，不含有稀土元素zr、sc、sr的添加，磁粉芯中fe，si，al的晶粒尺寸较大，在压制的过程中晶粒变形不均匀，阻碍磁畴的运动，导致矫顽力升高，使得磁粉芯的损耗增加。其退火后经测量损耗为180mw/cm3，磁导率为135h/m，直流叠加性能20.2a/m，自腐蚀电位和电流密度分别为
‑
220mv、4.765e
‑6ua
·
cm
‑2。
[0087]
实施例2中，较实施例1中额外添加了1.2％zr、0.8％sc、0.2％sr，zr、sc、sr与磁粉芯中fe，si，al的协同作用，形成al3zr和al3sc等新相，对fesial磁粉起到一定的变质作用，减小磁畴之间运动的阻力，强化了磁粉芯的软磁性能，经测量磁导率较实施例1增加10％，
功率损耗较实施例1减小了22％，叠加性能增加了15％，自腐蚀电位降低了13％，电流密度变化不大。
[0088]
实施例3中，zr、sc较实施例2中分别增加了50％、37％，而sr增加了二倍还多。其净化、变质的作用进一步提高，退火温度的升高也有利于强化磁粉芯的软磁性能，经测量其磁导率高达160h/m，损耗低至为128mw/cm3，直流叠加性能28.1a/m，自腐蚀电位和电流密度分别为
‑
160mv、4.410e
‑6ua
·
cm
‑2。
[0089]
实施例4中，虽然各个元素的添加量较前三个实施例最多，但是磁粉芯的软磁性能却不是最好。这是由于稀土元素的添加量超过一定值时，粗大的alsr5、al3zr和al3sc相大量析出，导致zr、sc、sr在合金基体中的固溶度减少，使磁粉芯的软磁性能和腐蚀性能下降。经测量损耗为135mw/cm3，磁导率为153h/m，直流叠加性能22.5a/m，自腐蚀电位和电流密度分别为
‑
180mv、4.512e
‑6ua
·
cm
‑2。
[0090]
实施例5中，氧化钇含量较之实施例2增加3％，包覆处理后磁粉芯的绝缘层厚度增加，功率损耗较之实施例2减小，磁粉芯经选粉、绝缘包覆、压制成型、分级退火处理后，损耗为130mw/cm3，磁导率为155h/m，直流叠加性能24.2a/m，自腐蚀电位和电流密度分别为
‑
170mv、3.432e
‑6ua
·
cm
‑2。
[0091]
实施例6中，zr、sc、sr的含量较之实施例5中增加，zr、sc较实施例5中分别增加了50％、37％，而sr增加了二倍还多。对磁粉芯的净化和变质作用进一步提高，晶粒也得到明显细化，，磁粉芯经选粉、绝缘包覆、压制成型、分级退火处理后，损耗为127mw/cm3，磁导率为160h/m，直流叠加性能27.8a/m，自腐蚀电位和电流密度分别为
‑
165mv、3.265e
‑
6ua
·
cm
‑2。
[0092]
实施例7中，虽然zr、sc、sr的含量较之实施例6中增加，但是稀土元素的过量添加粗化了磁粉晶粒尺寸，使它们的晶界面积减小，在发生塑性变形的时候，变形就不均匀，容易引起应力集中，从而使得磁粉芯的磁性能下降。经测量其磁导率高达152h/m，损耗低至为133mw/cm3，直流叠加性能25.6a/m，自腐蚀电位和电流密度分别为
‑
168mv、3.382e
‑6ua
·
cm
‑2。
[0093]
实施例8中，较之实施例6采用了先在930℃下保温1.5h和降温到450℃保温1.5h的分级退火工艺，此工艺不仅使磁粉芯内部的内应力完全释放，而且还促进了第二相在晶界上的富集并且以不连续分布，形成不连续的腐蚀通道，使微电偶腐蚀的萌生降低。磁粉芯经选粉、绝缘包覆、压制成型、分级退火处理后，损耗为128mw/cm3，磁导率为168h/m，直流叠加性能28.1a/m，自腐蚀电位和电流密度分别为
‑
160mv、3.110e
‑6ua
·
cm
‑2。
[0094]
实施例9中，低温加热温度较实施例8增加了50℃，低温保温温度过高晶粒容易粗大，其净化和变质作用也会进一步降低，磁铁内部磁畴的磁矩方向排列会发生紊乱，对磁粉芯的磁性能非常不利。磁粉芯经选粉、绝缘包覆、压制成型、分级退火处理后，损耗为130mw/cm3，磁导率为163h/m，直流叠加性能27.5a/m，自腐蚀电位和电流密度分别为
‑
170mv、3.306e
‑6ua
·
cm
‑2。
[0095]
本发明制得试样的磁学性能如下表2所示。
[0096]
表2磁粉芯的磁性能
[0097][0098]
本发明采用添加0.8～1.3％sc、1.2～2.0％zr、0.2～0.7％sr到fesial粉末中，降低fesial磁粉的硬脆性，fesial合金的抗拉强度由233mpa提高到336mpa，延伸率由4％增至22％；提高fesial磁粉的磁性能稳定性，磁导率稳定在160h/m左右；通过磷酸盐
‑
氧化钇复合包覆工艺，该磁粉芯抗腐蚀性能增强，自腐蚀电位由
‑
220mv升高到
‑
160mv，自腐蚀电流密度由4.765e
‑6ua
·
cm
‑2降低至3.110e
‑6ua
·
cm
‑2；耐高温性能增强，磷酸盐
‑
氧化钇复合包覆层在1200℃的高温下都不会发生分解；且磁粉芯的电阻率明显升高，功率损耗128mw/cm3，比未加zr、sc、sr的磁粉芯损耗更低；磁粉芯在930
±
10℃和450～500℃分级退火，可使fesialzrscsr磁粉芯获得优异的软磁性能。
[0099]
最后应说明的是，以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。