一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池新能源材料制备技术领域，具体涉及一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法。


背景技术：

2.磷酸锰作为制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂的前驱体，具有非常重要的应用及研究价值。目前，现有的公开制备磷酸锰的制备方法较少，主要为水热法、液相沉积法；且制备的磷酸锰形貌单一，如期刊《catalysts》(2016,6,198)上发表的题为facile synthesis of mnpo4·
h2o nanowire/graphene oxide composite material and its application as electrode material for high performance supercapacitors文章报到了mnpo4·
h2o纳米线的制备。期刊《人工晶体学报》(2008,37(3),587
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591)上发表的题为棒状mnpo4·
h2o单晶的生长及其形成机理研究文章报到的mnpo4·
h2o纳米棒的制备。期刊《journal of alloys and compounds》(2008,454,78
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82)上发表的题为nanocrystalline serrabrancaite(mnpo4·
h2o)prepared by a simple precipitation route at low temperature文章报到的mnpo4·
h2o纳米片的制备，并在专利cn105609765a《一种磷酸锰的制备方法及产品》中公开。专利cn112142028《一种磷酸锰的制备方法及产品》公开了一种哑铃状磷酸锰的制备方法。材料的形貌对其性能具有很大的影响。期刊《安庆师范学院学报(自然科学版)》(2007,13(1),85
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86；2008,14(3),80
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83)分别在题为纳米面状磷酸锰的制备和表征及水热法合成磷酸锰及其表征两文中通过水热法分别合成了纳米面状磷酸锰和磷酸锰立方体；
3.现有公开的文献中关于磷酸锰的其它制备技术及其它新颖形貌磷酸锰的制备鲜有报道。因此，近年来不同形貌磷酸锰的制备受到了高度重视。制备形貌新颖的磷酸锰材料是扩展制备优异性能磷酸锰锂材料的有效途径。因此，新颖形貌磷酸锰材料的制备具有重要的研究意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法，该方法简单、可操作性强、制备成本低。
5.本发明所采用的技术方案是，一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法，将δ型层状二氧化锰与磷酸混合，然后将混合物在马弗炉中煅烧，得到水合磷酸锰纳米球。
6.本发明的特点还在于：
7.其中磷酸浓度为7.4mol/l～14.7mol/l；
8.其中δ型层状二氧化锰与磷酸摩尔比为1∶(0.5～3.0)；
9.其中煅烧过程中温度为100℃～120℃，煅烧时间为1.0h～3.0h；
10.其中δ型层状二氧化锰按照如下步骤制备：在室温条件下搅拌，将四甲基氢氧化铵
与过氧化氢的混合溶液快速加入氯化锰水溶液中，室温搅拌反应，将所得深棕色悬浊液经超声、离心和冷冻干燥得到δ型层状二氧化锰。
11.本发明的有益效果是：
12.本发明的一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法利用δ型层状二氧化锰与磷酸之间的氧化还原反应得到纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球，给出了一种制备水合磷酸锰的新方法；制备得到的纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球，具有新颖形貌，是一种制备锰酸锂的优选前驱体；所得纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球粒径分布范围小，呈表面粗糙的多孔结构；本发明方法无需添加表面活性剂/模板，制备可操作性强、制备成本低，过程可控，可扩大生产。
附图说明
13.图1是本发明的一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法中实施例1制备的水合磷酸锰纳米球的x射线衍射图；
14.图2是本发明的一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法中实施例1制备的水合磷酸锰纳米球的低倍扫描电镜照片；
15.图3是本发明的一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法中实施例1制备的水合磷酸锰纳米球的高倍扫描电镜照片；
16.图4是本发明的一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法中实施例1制备的水合磷酸锰纳米球的元素分布图；
17.图5是本发明的一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法中实施例2制备的水合磷酸锰纳米球的扫描电镜照片；
18.图6是本发明的一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法中实施例3制备的水合磷酸锰纳米球的扫描电镜照片；
19.图7是本发明的一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法中实施例4制备的水合磷酸锰纳米球的扫描电镜照片；
20.图8是本发明的一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法中对比例1制备的水合磷酸锰纳米球的扫描电镜照片；
21.图9是本发明的一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法中对比例1制备的水合磷酸锰纳米球的x射线衍射图。
具体实施方式
22.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
23.δ型层状二氧化锰是一种典型的二维层状纳米材料，具有层间距可调，比表面积高等优点，很容易与外界客体材料有效接触并发生化学反应；本发明利用δ型层状二氧化锰作为一种中间价态的锰氧化物易于发生氧化还原反应的特点，以δ型层状二氧化锰为前驱体，通过氧化还原策略，在温和条件下制备了纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球。
24.本发明提供了一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法，将δ型层状二氧化锰与磷酸混合，磷酸浓度为7.4mol/l～14.7mol/l，δ型层状二氧化锰与磷酸摩尔比为1∶(0.5～3.0)，然后将混合物在马弗炉中煅烧，得到水合磷酸锰纳米球，煅烧过程中温度为
100℃～120℃，煅烧时间为1.0h～3.0h；
25.δ型层状二氧化锰按照如下步骤制备：在室温条件下搅拌，将四甲基氢氧化铵与过氧化氢的混合溶液快速加入氯化锰水溶液中，室温搅拌反应，将所得深棕色悬浊液经超声、离心和冷冻干燥得到δ型层状二氧化锰。
26.下述实施例中所用δ型层状二氧化锰是按照如下过程制备得到：在室温搅拌条件下，将0.6mol/l的四甲基氢氧化铵与质量分数为30％的过氧化氢混合溶液快速加入0.3mol/l的四水氯化锰溶液中，其中四甲基氢氧化铵与过氧化氢、四水氯化锰的体积比为9∶1∶5，室温搅拌反应24小时，超声2小时，离心水洗，冷冻干燥得到δ型层状二氧化锰。
27.实施例1：
28.将87mgδ型层状二氧化锰与10mol/l磷酸按摩尔比为1∶1混合，所得混合物在110℃下于马弗炉中煅烧2.0小时，反应结束后将产物抽滤、水洗、真空干燥得到纳米颗粒自组装水合磷酸锰；
29.对所得产物分别采用x射线衍射仪和扫描电子显微镜进行表征，结果见图1～4；由图1的x射线衍射图可知，所得产物为水合磷酸锰(mnpo4·
1.5h2o，pdf#32
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0650)；图2的低倍扫描电镜照片可以看出，所得水合磷酸锰粒径分布范围小，分散性良好；图3的高倍扫描电镜照片可见，水合磷酸锰表面凹凸不平，呈多孔结构；图4的元素分布图可见锰、氧、磷三种元素分布均匀。
30.实施例2：
31.将87mgδ型层状二氧化锰与10mol/l磷酸按摩尔比为1∶1.5混合，其它步骤与实施例1相同，同样制备得到水合磷酸锰纳米球，产物的扫描电镜照片如图5所示。样品呈现尺寸较为均一的纳米球状，球的表面粗糙不平。
32.实施例3水合磷酸锰纳米球的制备：
33.将87mgδ型层状二氧化锰与10mol/l磷酸按摩尔比为1∶0.8混合，其它步骤与实施例1相同，同样制备得到水合磷酸锰纳米球，产物的扫描电镜照片如图6所示。样品整齐呈现球状结构的堆积体，分散性尚可，球状尺寸较为均一。
34.实施例4水合磷酸锰纳米球的制备：
35.所得混合物在120℃下于马弗炉中煅烧1.5小时，其它步骤与实施例1相同，同样制备得到水合磷酸锰纳米球，产物的扫描电镜照片如图7所示。样品呈表面凹凸不平的球状相貌，球体结构由纳米颗粒自组装而成。
36.对比例1
37.其它步骤与实施例1相同，不同处在于δ型层状二氧化锰与磷酸的摩尔比为1:4.0，制备得到的产物x射线衍射图及扫描电镜照片分别如图8、9所示，可知所得产物为水合磷酸锰材料，但形貌发生明显变化，成为纳米线组装的花球结构。
38.对比例2
39.其它步骤与实施例1相同，不同处在于δ型层状二氧化锰与磷酸的摩尔比小于1:0.5时，制备得到的产物为水合磷酸锰和δ型层状二氧化锰的混合相。
40.对比例3
41.其它步骤与实施例1的相同，不同处在于δ型层状二氧化锰与磷酸的摩尔比大于1:3.0时，制备得到的产物形貌发生明显的变化。