铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法和应用与流程

1.本发明涉及薄膜材料的技术领域，尤其涉及一种铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.电致变色(electrochromism,ec)是指材料的光学属性在较小外加电场的作用下发生可逆地和持久地变化的现象。电致变色器件仅需要2v左右的电压即可工作，开路状态下可以保持原有着色或褪色状态不变，因此，耗能很少。电致变色器件有望应用在建筑智能窗、防眩目后视镜、节能显示器、智能眼镜、电子书及电子标签等重要光电器件领域。无机金属氧化物电致变色材料，具有颜色纯正、化学性质稳定和光谱调控范围宽等优点，但单一金属氧化物电致变色材料存在光学调制范围小、变色速度慢、着色效率低和循环寿命短等缺点。电致变色器件的核心是电致变色层材料中离子和电子的共注入/抽出(氧化还原反应)过程，因此，构筑同时提高这两个过程的新材料是至关重要的。铌钨双金属氧化物因具有较好的电子导电性和多种利于离子传输的通道结构而受到人们的广泛关注。
3.近年来，制备铌钨双金属氧化物的方法多为高温固相反应法。这一方法不仅温度高，且制备的材料多为微米级颗粒造成制备的薄膜粗糙度大，光的散射强且电致变色材料不能充分有效地利用，导致光学调制范围小。纳米材料则具有比表面积大、反应活性位点多、离子传输路径短等特点，因此开发制备尺寸较小纳米材料的新方法就显得十分重要。此外，相比微米级材料，纳米尺寸的变色材料具有变色迅速、光学调制范围大、着色效率高和循环性能好等优点。


技术实现要素：

4.针对现有的铌钨双金属氧化物应用中存在的制备反应温度高和制备材料颗粒大导致的无法适用于电致变色薄膜制备的技术问题，本发明提出一种铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法和应用，具有低温可规模化制备的优点，制备的铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料具有粒径小，尺寸均匀和易于兼容大面积湿法薄膜构筑方法的优点，适用于构筑成均匀多孔电致变色薄膜，制备的薄膜具有光学调制范围大、响应速度快和循环寿命长的优点，且薄膜制备过程简单、方便、制备成本较低，可以大规模扩展，易于实现工业化。
5.为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
6.一种铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.s1、将铌酸溶于过氧化氢水溶液并加入去离子水配制成过氧化铌酸溶胶，将钨酸溶于过氧化氢溶液并加入去离子水配制成过氧化钨酸溶胶；
8.s2、将步骤s1获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶混合获取前驱体液；
9.s3、将步骤s2中获取的前驱体液使用稀释剂稀释后加入到反应容器中进行加热反
应，得到铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料。
10.进一步的，步骤s1中的过氧化铌酸溶胶中铌的浓度为0.1～2mol/l，过氧化钨酸溶胶中钨的浓度为0.1～2mol/l。
11.进一步的步骤s1中的过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量百分数为20％～40％，铌酸与过氧化氢的摩尔比为1：(2～5)，钨酸与过氧化氢的摩尔比为1：(2～5)。
12.进一步的，步骤s2中的前驱体液中的过氧化铌酸和过氧化钨酸的摩尔比为(4:13)～(60:1)。
13.进一步的，步骤s3中的前驱体液使用的稀释剂为去离子水或醇类溶剂，醇类溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇或三者分别与水的任意比例的混合溶剂，稀释后的前驱体液中的铌酸和钨酸的浓度均为0.001～0.1mol/l。
14.进一步的，步骤s3中的加热反应温度为150℃～250℃，加热反应时间为3h～24h。
15.铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法制备的铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的应用，铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料用于制备铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜。
16.进一步的，铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜的制备包括以下步骤：
17.y1、将制备的双金属氧化物电致变色纳米材料分散在溶剂中，得到纳米材料油墨；
18.y2、将步骤y1中获取的纳米材料油墨通过湿法成膜的方法在清洁处理后的透明导电基底上构筑成铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜。
19.进一步的，步骤y1中的溶剂为水或醇类溶剂，醇类溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇，铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料在油墨中的质量分数为0.5～20mg/ml。
20.进一步的，步骤y2中的湿法成膜方法为旋涂、喷涂或喷墨打印，透明导电基底的清洁处理过程为将导电基底分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗并用压缩空气吹干净，铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜的厚度为0.1μm～2μm。
21.本发明的有益效果：
22.1.本发明采取溶胶凝胶和水热相结合的低温合成方法，具体是将铌酸和钨酸分别溶于过氧化氢水溶液配制成过氧化铌酸溶胶和氧化钨酸溶胶，接着将获得的过氧化铌酸溶胶和氧化钨酸溶胶按一定比例均匀混合并稀释并将其转移至反应釜中在一定温度下水热反应不同时间即可制备一系列粒径小，尺寸分布均匀的铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料，进一步通过湿法成膜技术在各种透明导电基底上构筑了具有均匀多孔电致变色薄膜，该制备方法具有工艺简单，低温、经济、可规模化制备的优点。
23.2.相较于单金属氧化物电致变色薄膜，本发明制得的具有均匀等级结构的多孔结构的铌钨双金属氧化物电致变色薄膜，在633nm～1200nm的透过率变化值分别为93％和89％，着色和褪色响应时间分别为10.1s和12.7s，着色效率为105.6cm2c
‑1，充放电循环6000次后仍保持较好的电致变色性能，在较快的变色速度、较大的光学调制范围和高着色效率的基础上响应速度较快，有良好的循环稳定性，且循环寿命长，不但可用于电致变色领域，还可以用于储能、光电催化等领域，构筑电致变色智能窗，具有广阔的应用前景。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例1的纳米材料制备流程图。
26.图2为本发明实施例1的纳米薄膜制备流程图。
27.图3为本发明对比例1、实施例1和对比例2的纳米材料成分结构和形貌的表征结果图，其中，a为对比例1、实施例1和对比例2的纳米材料的xrd图谱，b～d为实施例1的铌钨双金属氧化物材料的xps图谱，e～g分别是对比例1、实施例1和对比例2的纳米材料的sem示意图，h～g分别是对比例1、实施例1和对比例2的纳米材料的tem示意图。
28.图4为本发明实施例1的铌钨双金属氧化物材料的eds元素分布图。
29.图5为本发明静电喷涂技术制备成电致变色薄膜的示意图和结果，其中，a为静电喷涂技术制备成电致变色薄膜的示意图，b为实施例1的铌钨双金属氧化物电致变色薄膜的光学透过率图谱，c～e分别是对比例1、实施例1和对比例2的纳米材料喷涂在fto透明导电玻璃上的sem照片。
30.图6为本发明对比例1、实施例1和对比例2的纳米材料通过静电喷涂技术制备成电致变色薄膜的sem截面图。
31.图7为本发明对比例1、实施例1和对比例2的纳米薄膜的电化学和电致变色性能图，其中，a为对比例1、实施例1和对比例2的纳米薄膜的循环伏安曲线，b为与a对应的光学透过图谱，c为对比例1、实施例1和对比例2的纳米薄膜在初始、着色(
‑
1.75vvs.ag

/ag)和褪色(
‑
0.3vvs.ag

/ag)状态下的光学透过图谱，d为对比例1、实施例1和对比例2的纳米薄膜在计时电流测试中在633nm处对应的光学透过变化图谱，e为实施例1的纳米薄膜在不同电压下的光学透过图谱，f为对比例1、实施例1和对比例2的纳米薄膜在633nm处光学密度变化和单位面积嵌入电荷量的关系图。
32.图8为本发明对比例1、实施例1和对比例2的纳米薄膜的计时电流测试结果，其中，a为施加的方波电压图，b为对比例1、实施例1和对比例2的纳米薄膜对应的响应电流图谱。
33.图9为本发明实施例1的纳米薄膜的在不同电压不同波长下对应的光学调制范围曲线图。
34.图10为本发明实施例1的纳米薄膜的电化学储能及光学性能变化结果图，其中，a为在不同电流密度下的充放电图谱，b和c分别为纳米薄膜在2ag
‑1和8ag
‑1电流密度下充放电及原位变化光谱图，d为不同电流密度下容量和光学调制范围变化图谱，e为循环稳定性测试图谱。
35.图11为本发明实施例1制备的纳米薄膜分别在不同电流密度下充放电及原位变化光谱图，其中，a的电流密度为3.2ag
‑1，b的电流密度为4ag
‑1，c的电流密度为6ag
‑1。
36.图12为本发明实施例1制备的铌钨双金属氧化物电致变色薄膜和nio离子存储膜构筑多功能智能窗的示意图及变色和储能结果，其中，a为多功能电致变色智能储能窗的结构示意图，b为该智能窗在着色和褪色状态下的光学透过图谱，c为该智能窗在计时电流测试条件下在633nm处对应的光学透过变化图谱，d为该智能窗在633nm处光学密度变化和单位面积嵌入电荷量的关系图谱，e为该智能窗在1.3ag
‑1电流密度下充放电及原位变化光谱图。
37.图13为本发明实施例2的铌钨双金属氧化物在ito/pet柔性透明导电基底上在初始、着色(
‑
1.75vvs.ag

/ag)和褪色(
‑
0.3vvs.ag

/ag)状态下的光学透过图谱。
38.图14为本发明实施例7的铌钨双金属氧化物纳米薄膜的光学透过图谱和光学透过变化图谱，其中，a为实施例7的铌钨双金属氧化物在ito/pet柔性透明导电基底上形成的纳米薄膜在初始、着色(
‑
1.75vvs.ag

/ag)和褪色(
‑
0.3vvs.ag

/ag)状态下的光学透过图谱，b为实施例7的纳米薄膜在计时电流测试中在633nm处对应的光学透过变化图谱。
39.图15为本发明实施例8的铌钨双金属氧化物纳米薄膜的光学透过图谱和光学透过变化图谱，其中，a为实施例8的铌钨双金属氧化物在ito/pet柔性透明导电基底上形成的纳米薄膜在初始、着色(
‑
1.75vvs.ag

/ag)和褪色(
‑
0.3vvs.ag

/ag)状态下的光学透过图谱，b为实施例8的纳米薄膜在计时电流测试中在633nm处对应的光学透过变化图谱。
具体实施方式
40.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.实施例1
42.一种铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
43.s1、将铌酸溶于过氧化氢水溶液配制成过氧化铌酸溶胶，将钨酸溶于过氧化氢溶液配制成过氧化钨酸溶胶。具体的说，首先，将10.8g五氯化铌缓慢加入200ml去离子水中，搅拌直至形成透明溶液，接着加入质量分数为5％的氨水，产生大量白色沉淀，继续滴加至ph值为7时，无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为铌酸，将铌酸溶于过氧化氢的质量百分数为28％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含铌浓度为0.45mol/l的过氧化铌酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，其中，铌酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2.5；其次，将于sigma
‑
aldrich公司购买的钨酸取8.9g溶于过氧化氢的质量百分数为28％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含钨浓度为0.4mol/l的过氧化钨酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2.5。
44.s2、将步骤s1获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶混合获取前驱体液。具体的说，将步骤s1中获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶以摩尔比为9:8进行均匀混合，获得前驱体液。
45.步骤s3、将步骤s2中获取的前驱体液使用稀释剂稀释并加入反应容器中进行加热反应，得到铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料。具体的说，首先，在步骤s2中获取的前驱体液内加入去离子水进行稀释，使得前驱体液中钨酸的浓度稀释至0.045mol/l，铌酸的浓度稀释至0.04mol/l；其次，将稀释后的前驱体液转移至反应釜中，在200℃条件下加热反应12h，即获得nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料。
46.值得说明的是，在本实施例中，通过五氯化铌制备的活性铌酸一方面有利于溶于过氧化氢水溶液，并生成过氧化铌酸溶胶，另一方面，有利于在后续反应中与过氧化钨酸达
到分子水平的均匀混合，并形成尺寸均匀的纳米材料。
47.本实施例还提供了使用本实施例的制备方法制备的铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的应用，在本实施例中，铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料用于制备铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜，如图2所示，铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜的制备包括以下步骤：
48.y1、将制备的双金属氧化物电致变色纳米材料分散在溶剂中，得到纳米材料油墨。具体的说，使用乙醇稀释步骤s3中获取的nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料至1mg/ml，配制成静电喷涂前驱体液，即纳米材料油墨。
49.y2、将步骤y1中获取的纳米材料油墨通过湿法成膜的方法在清洁处理后的透明导电基底上构筑成铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜。具体的说，首先，将步骤y1制备的静电喷涂前驱体液注入带金属针头的注射器中，并将其安装在微量注射泵中，设置推进速度为1ml/h；其次，将fto导电玻璃(rs≤10ohm，tr>85％)分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗15分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的fto导电玻璃；再次，固定金属针头和fto导电玻璃的距离为15cm，在金属针头和fto导电玻璃间施加19.5kv的高压，静电喷涂前驱体液将雾化成气凝胶，在静电引力的作用下沉积到fto导电玻璃表面；最后，将喷涂区域设置为7.5
×
30cm2，将喷涂时间设置为4h，喷涂完成后获得厚度为0.55μm的均匀多孔的nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米薄膜。
50.对比例1
51.本对比例以实施例1为基础，使用与实施例1相同的方法制备wo3电致变色纳米材料和wo3电致变色纳米薄膜，本对比例制备wo3电致变色纳米材料包括以下步骤：
52.s1、将钨酸溶于过氧化氢溶液配制成过氧化钨酸溶胶。具体的说，将于sigma
‑
aldrich公司购买的钨酸取8.9g溶于过氧化氢的质量百分数为28％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含钨浓度为0.4mol/l的过氧化钨酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2.5。
53.s2、将步骤s1获取的过氧化钨酸溶胶使用稀释剂稀释并加入反应容器中进行加热反应，得到钨单金属氧化物电致变色纳米材料。具体的说，首先，在步骤s1中获取的过氧化钨酸溶胶内加入去离子水进行稀释，使得过氧化钨酸溶胶中钨酸的浓度稀释至0.085mol/l；其次，将稀释后的过氧化钨酸溶胶转移至反应釜中，在200℃条件下加热反应12h，即获得wo3电致变色纳米材料。
54.本实施例还提供了使用本实施例的制备方法制备的钨单金属氧化物电致变色纳米材料的应用，在本实施例中，钨单金属氧化物电致变色纳米材料用于制备钨单金属氧化物电致变色纳米薄膜，制备方法与实施例1中铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜的制备方法类似，钨单金属氧化物电致变色纳米薄膜的制备包括以下步骤：
55.y1、将制备的wo3溶胶分散在溶剂中，得到纳米材料油墨。具体的说，使用乙醇稀释步骤s2中获取的wo3电致变色纳米材料至1mg/ml，配制成静电喷涂前驱体液，即纳米材料油墨。
56.y2、将步骤y1中获取的纳米材料油墨通过湿法成膜的方法在清洁处理后的透明导电基底上构筑成钨单金属氧化物电致变色纳米薄膜。具体的说，将清洗好的7.5
×
30cm2大小的fto导电玻璃基底固定在静电喷涂收集基板上，将步骤y1制备的静电喷涂前驱体液注
入带金属针头的注射器中，并将其安装在微量注射泵上，其中，金属针头和fto导电玻璃的距离为15cm，并在两者之间施加19.5kv的电压，将静电喷涂前驱体液雾化成气凝胶，并在静电引力的作用下沉积到fto导电玻璃表面，推进速度为1ml/h，喷涂4h后，喷涂完成后获得厚度为0.55μm的均匀多孔wo3电致变色纳米薄膜。
57.对比例2
58.本对比例以实施例1为基础，使用与实施例1相同的方法制备nb2o5电致变色纳米材料和nb2o5电致变色纳米薄膜，本对比例制备nb2o5电致变色纳米材料包括以下步骤：
59.s1、将铌酸溶于过氧化氢溶液配制成过氧化铌酸溶胶。具体的说，将10.8g五氯化铌缓慢加入200ml去离子水中，搅拌直至形成透明溶液，接着加入质量分数为5％的氨水，产生大量白色沉淀，继续滴加至ph值为7时，无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为铌酸，将铌酸溶于过氧化氢的质量百分数为28％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含铌浓度为0.45mol/l的过氧化铌酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，其中，铌酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2.5。
60.s2、将步骤s1获取的过氧化铌酸溶胶使用稀释剂稀释并加入反应容器中进行加热反应，得到铌单金属氧化物电致变色纳米材料。具体的说，首先，在步骤s1中获取的过氧化铌酸溶胶内加入去离子水进行稀释，使得过氧化铌酸溶胶中铌酸的浓度稀释至0.085mol/l；其次，将稀释后的过氧化铌酸溶胶转移至反应釜中，在200℃条件下加热反应12h，即获得nb2o5电致变色纳米材料。
61.本实施例还提供了使用本实施例的制备方法制备的铌单金属氧化物电致变色纳米材料的应用，在本实施例中，铌单金属氧化物电致变色纳米材料用于制备铌单金属氧化物电致变色纳米薄膜，制备方法与实施例1中铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜的制备方法类似，铌单金属氧化物电致变色纳米薄膜的制备包括以下步骤：
62.y1、将制备的nb2o5电致变色纳米材料分散在溶剂中，得到纳米材料油墨。具体的说，使用乙醇稀释步骤s2中获取的nb2o5电致变色纳米材料至1mg/ml，配制成静电喷涂前驱体液，即纳米材料油墨。
63.y2、将步骤y1中获取的纳米材料油墨通过湿法成膜的方法在清洁处理后的透明导电基底上构筑成铌单金属氧化物电致变色纳米薄膜。具体的说，将清洗好的7.5
×
30cm2大小的fto导电玻璃基底固定在静电喷涂收集基板上，将步骤y1制备的静电喷涂前驱体液注入带金属针头的注射器中，并将其安装在微量注射泵上，其中，金属针头和fto导电玻璃的距离为15cm，并在两者之间施加19.5kv的电压，将静电喷涂前驱体液雾化成气凝胶，并在静电引力的作用下沉积到fto导电玻璃表面，推进速度为1ml/h，喷涂4h后，喷涂完成后获得厚度为0.55μm的均匀多孔nb2o5电致变色纳米薄膜。
64.本发明对实施例1、对比例1和对比例2制备的电致变色纳米材料与薄膜进行性能测试，进一步说明实施例1制备的铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料和薄膜的优势。
65.首先，对实施例1、对比例1和对比例2得到的纳米材料和纳米薄膜分别进行成分形貌分析和结构及性能表征，测定实施例1、对比例1和对比例2中得到的纳米薄膜均为具有均匀颗粒组成的电致变色薄膜，具体结果如下：
66.如图3中a所示，通过x
‑
射线衍射对三种纳米材料进行分析，图中三个曲线由上至下依次为对比例1、实施例1和对比例2的xrd图谱，由此可知，实施例1制备的纳米材料属于
正交晶系结构的nb
18
w
16
o
93
(jcpds04
‑
009
‑
6277，pbam)；对比例1制备的纳米材料属于单斜和正交晶系混合结构的wo3(jcpds72
‑
1465p21/n和72
‑
0199)；对比例2制备的纳米材料属于正交晶系的nb2o5(jcpds27
‑
1003，pbam)，其中wo3的xrd衍射峰显示的强度最大，nb
18
w
16
o
93
与nb2o5较弱，因此，nb
18
w
16
o
93
纳米材料展示出较好的纳米晶特征。数据表明非晶材料具有较多缺陷位点，构成了便于离子传输的通道，通常呈现出较快的变色速度和较大的光学调制范围。而晶体材料因具有更强的原子键合以及密集有序的原子排列，一般具有较好的循环稳定性。而获得的nb
18
w
16
o
93
纳米晶材料同时具有非晶和晶体材料的优势，有望大幅提升其电致变色性能。
67.如图3中的b～d所示的对实施例1制备的纳米材料进行xps测试分析的结果可知，图3中的c和d分别为实施例1制备的纳米材料中nb和w的价态分布图，由c和b中的阴影部分可知，nb和w的价态均为各自最高的五价和六价，且原子比与化学式nb
18
w
16
o
93
正好一致，说明实施例1通过低温溶液法制备成功了nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料，能够满足工业规模化低温生产的要求。
68.其次，利用扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)分别对实施例1、对比例1和对比例2的电致变色纳米材料进行观察，如图3中的e和h所示，表明对比例1的纳米材料表面具有均匀六方型纳米片形貌；如图3中的f和i所示，表明实施例1的纳米材料表面显示出均匀的纳米颗粒；如图3中的g和j所示，对比例2的纳米材料在sem照片中显示出均匀的纳米颗粒，而在tem照片中显示出均匀的纳米棒或纳米片形貌。
69.如图4所示的实施例1的nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料的eds元素分布图可知，nb元素和w元素均匀分布，进一步说明通过低温溶液法成功制备了nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料。
70.再次，本发明使用静电喷涂技术将纳米材料制备成电致变色薄膜的过程如图5中的a所示，在实施例1制备的铌钨双金属氧化物电致变色薄膜的中心位置和四个角依次选择5个区域，如图5中的b所示，由上到下五个曲线分别代表五个区域，五个区域的透光率基本一致，说明实施例1制备的铌钨双金属氧化物电致变色薄膜具备较高的均匀性；利用扫描电子显微镜分别对对比例1、实施例1和对比例2的纳米材料喷涂在fto导电玻璃基底上时的情况进行观察，结果显示通过静电喷涂技术获得的薄膜都显示出均匀多孔的微观形貌，如图5中的c～e所示。利用扫描电子显微镜分别对对比例1、实施例1和对比例2制备纳米薄膜的横截面进行观察，结果显示获得的薄膜厚度基本一致，如图6中的a～c所示。
71.最后，使用电化学工作站和分光光度计分别测试对比例1、实施例1和对比例2制备的电致变色薄膜的电化学、光谱变化及电致变色响应速度，在1mol/l的liclo4聚碳酸丙烯酯(pc)电解液中通过循环伏安，计时电流和恒压测试结合分光光度计原位分析他们的电化学和电致变色性能，结果如图7中的a
‑
f所示，其中，图7中的e中的曲线由上到下对应的电压依次增强，很明显，实施例1制备的电致变色薄膜在循环伏安测试过程中呈现出最好的电化学活性并伴随着明显的颜色可逆变化。进一步通过计时电流和原位光谱测试，当施加
‑
1.75v和
‑
0.3v的方波电压后，如图8所示，对比例1制备的纳米薄膜在633nm和1200nm的透过率变化值分别为74％和61％，着色和褪色响应时间分别为5.3s和21.4s，着色效率为59.7cm2c
‑1；实施例1制备的纳米薄膜在633nm和1200nm透过率变化值分别为93％和89％，着色和褪色响应时间分别为10.1s和12.7s，着色效率为105.6cm2c
‑1；对比例2制备的纳米薄膜
在633nm和1200nm透过率变化值分别为60％和79％，着色和褪色响应时间分别为7.4s和5.4s，着色效率为22.9cm2c
‑1，通过对比可以得到，对比例1制备的纳米薄膜反应可逆性比较差，循环过程中性能衰减严重，对比例2制备的纳米薄膜着色态透过率较高，导致光学调制范围较小，而如图9所示，实施例1制备的纳米薄膜在施加不同电压下展示不同的透过率和渐变的颜色变化并在电化学反应中呈现出极好的可逆性。此外，基于以上实施例1良好的电致变色性能，进一步测试实施例1制备的纳米材料的储能性能，结果显示即使样品在方阻较大的透明导电玻璃上仍然展示了较好的储能性能，如图10和图11所示，其中，图10中a中的曲线由右到左依次对应2、3.2、4、6和8ag
‑1的电流密度，在2、3.2、4、6和8ag
‑1的电流密度测试条件下，可以实现151、148、142、132和120mahg
‑1容量的存储，同时呈现出较好的倍率性能和超好的电化学循环稳定性，并且在不同电流密度充放电的过程中，颜色发生着可逆的变化，说明实施例1制备的纳米薄膜说明其良好的倍率性能，循环6000次后仍保持较好的电致变色性能，说明其良好的循环稳定性，实施例1制备的纳米材料可用于制备实时检测储存容量多少能量指示器。如图12所示，进一步基于实施例1制备的纳米薄膜构筑电致变色智能窗，不仅可以像正常的电致变色窗户一样管理进入建筑物的太阳光热辐射和保护个人隐私，同时可以把电能存入其中，当阳光很强的时候我们就可以给窗户充电，使其改变颜色，阻挡大部分阳光和热量，使室内保持凉爽舒适的环境，同时能量存储到窗户中。当夜幕来临的时候，我们需要照明，就可以把储存在窗户中的能量释放出来点亮灯泡或者其他电子设备，同时窗户恢复到原来的透明状态，以节约与合理利用我们来自不易的能源。由以上分析可见，实施例1制备的铌钨双金属氧化物电致变色薄膜同时展示了电致变色和储能的诸多优点并可用于多功能的光电子器件中。
72.实施例2
73.一种铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
74.s1、将铌酸溶于过氧化氢水溶液配制成过氧化铌酸溶胶，将钨酸溶于过氧化氢溶液配制成过氧化钨酸溶胶。具体的说，首先，将10.8g五氯化铌缓慢加入200ml去离子水中，搅拌直至形成透明溶液，接着加入质量分数为5％的氨水，产生大量白色沉淀，继续滴加至ph值为7时，无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为铌酸，将铌酸溶于过氧化氢的质量百分数为28％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含铌浓度为0.45mol/l的过氧化铌酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，其中，铌酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2.5；其次，将于阿拉丁公司购买的钨酸取8.9g溶于过氧化氢的质量百分数为28％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含钨浓度为0.4mol/l的过氧化钨酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2.5。
75.s2、将步骤s1获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶混合获取前驱体液。具体的说，将步骤s1中获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶以摩尔比为9:8进行均匀混合，获得前驱体液。
76.步骤s3、将步骤s2中获取的前驱体液使用稀释剂稀释并加入反应容器中进行加热反应，得到铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料。具体的说，首先，在步骤s2中获取的前驱体液内加入去离子水进行稀释，使得前驱体液中钨酸的浓度稀释至0.045mol/l，铌酸的浓度稀释至0.04mol/l；其次，将稀释后的前驱体液转移至反应釜中，在200℃条件下加热反应
12h，即获得nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料。
77.本实施例还提供了使用本实施例的制备方法制备的铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的应用，在本实施例中，铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料用于制备铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜，铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜的制备包括以下步骤：
78.y1、将制备的双金属氧化物电致变色纳米材料分散在溶剂中，得到纳米材料油墨。具体的说，使用乙醇稀释步骤s3中获取的nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料至1mg/ml，配制成静电喷涂前驱体液，即纳米材料油墨。
79.y2、将步骤y1中获取的纳米材料油墨通过湿法成膜的方法在清洁处理后的透明导电基底上构筑成铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜。具体的说，首先，将步骤y1制备的静电喷涂前驱体液注入带金属针头的注射器中，并将其安装在微量注射泵中，设置推进速度为1ml/h；其次，将ito/pet柔性透明导电基底作为透明导电电极，分别用丙酮、去离子水和乙醇超声分别清洗15分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的ito/pet柔性透明导电基底；再次，固定金属针头和ito/pet柔性透明导电基底的距离为15cm，在金属针头和ito/pet柔性透明导电基底间施加19.5kv的高压，静电喷涂前驱体液将雾化成气凝胶，在静电引力的作用下沉积到ito/pet柔性透明导电基底表面；最后，将喷涂区域设置为30
×
30cm2，将喷涂时间设置为13h，喷涂完成后获得厚度为0.55μm的均匀多孔的nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米薄膜。
80.在本实施例中，通过x
‑
射线衍射分析可知，本实施例中制备的铌钨双金属氧化物电致变色材料属于正交晶系结构的nb
18
w
16
o
93
(jcpds04
‑
009
‑
6277，pbam)，与实施例1结果一致。利用sem和tem观察本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色材料的结果也与实施例1相似，用电化学工作站和分光光度计测试本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度，表明该铌钨双金属氧化物纳米阵列电致变色薄膜具有在可见和红外波段的光学调制范围大、响应速度快和循环性能好的优点。如图13所示，相比于实施例1，本实施例将制备的铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料构筑在方阻为30ω/sq的ito/pet柔性透明导电基底上仍然展示出较好的电致变色性能。
81.实施例3
82.一种铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
83.s1、将铌酸溶于过氧化氢水溶液配制成过氧化铌酸溶胶，将钨酸溶于过氧化氢溶液配制成过氧化钨酸溶胶。具体的说，首先，将10.8g五氯化铌缓慢加入200ml去离子水中，搅拌直至形成透明溶液，接着加入质量分数为5％的氨水，产生大量白色沉淀，继续滴加至ph值为7时，无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为铌酸，将铌酸溶于过氧化氢的质量百分数为20％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含铌浓度为0.45mol/l的过氧化铌酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，其中，铌酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2.5；其次，将于sigma
‑
aldrich公司购买的钨酸取8.9g溶于过氧化氢的质量百分数为20％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含钨浓度为0.4mol/l的过氧化钨酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2.5。
84.s2、将步骤s1获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶混合获取前驱体液。具体的说，将步骤s1中获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶以摩尔比为9:8进行均匀混合，
获得前驱体液。
85.步骤s3、将步骤s2中获取的前驱体溶胶使用稀释剂稀释并加入反应容器中进行加热反应，得到铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料。具体的说，首先，在步骤s2中获取的前驱体液内加入乙醇进行稀释，使得前驱体液中钨酸的浓度稀释至0.054mol/l，铌酸的浓度稀释至0.048mol/l；其次，将稀释后的前驱体液转移至反应釜中，在200℃条件下加热反应6h，即获得nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料。
86.本实施例还提供了使用本实施例的制备方法制备的铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的应用，在本实施例中，铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料用于制备铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜，铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜的制备包括以下步骤：
87.y1、将制备的双金属氧化物电致变色纳米材料分散在溶剂中，得到纳米材料油墨。具体的说，使用水稀释步骤s3中获取的nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料至1mg/ml，配制成静电喷涂前驱体液，即纳米材料油墨。
88.y2、将步骤y1中获取的纳米材料油墨通过湿法成膜的方法在清洁处理后的透明导电基底上构筑成铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜。具体的说，首先，首先，将步骤y1制备的静电喷涂前驱体液注入带金属针头的注射器中，并将其安装在微量注射泵中，设置推进速度为1ml/h；其次，将fto导电玻璃(rs≤10ohm，tr>85％)分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗15分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的fto导电玻璃；再次，固定金属针头和fto导电玻璃的距离为15cm，在金属针头和fto导电玻璃间施加19.5kv的高压，静电喷涂前驱体液将雾化成气凝胶，在静电引力的作用下沉积到fto导电玻璃表面；最后，将喷涂区域设置为7.5
×
30cm2，将喷涂时间设置为4h，喷涂完成后获得厚度为0.55μm的均匀多孔的nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米薄膜。
89.在本实施例中，通过x
‑
射线衍射分析可知，本实施例中制备的铌钨双金属氧化物电致变色材料属于正交晶系结构的nb
18
w
16
o
93
(jcpds04
‑
009
‑
6277，pbam)，与实施例1结果一致。利用sem和tem观察本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色材料的结果也与实施例1相似，用电化学工作站和分光光度计测试本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度，表明该铌钨双金属氧化物纳米阵列电致变色薄膜具有在可见和红外波段的光学调制范围大、响应速度快和循环性能好的优点。
90.实施例4
91.一种铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
92.s1、将铌酸溶于过氧化氢水溶液配制成过氧化铌酸溶胶，将钨酸溶于过氧化氢溶液配制成过氧化钨酸溶胶。具体的说，首先，将10.8g五氯化铌缓慢加入200ml去离子水中，搅拌直至形成透明溶液，接着加入质量分数为5％的氨水，产生大量白色沉淀，继续滴加至ph值为7时，无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为铌酸，将铌酸溶于过氧化氢的质量百分数为30％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含铌浓度为0.1mol/l的过氧化铌酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，其中，铌酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2.5；其次，将于sigma
‑
aldrich公司购买的钨酸取8.9g溶于过氧化氢的质量百分数为30％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含钨浓度为0.1mol/l的过氧化钨酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2.5。
93.s2、将步骤s1获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶混合获取前驱体液。具体的说，将步骤s1中获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶以摩尔比为9:8进行均匀混合，获得前驱体液。
94.步骤s3、将步骤s2中获取的前驱体液使用稀释剂稀释并加入反应容器中进行加热反应，得到铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料。具体的说，首先，在步骤s2中获取的前驱体液内加入甲醇进行稀释，使得前驱体液中钨酸的浓度稀释至0.018mol/l，铌酸的浓度稀释至0.016mol/l；其次，将稀释后的前驱体液转移至反应釜中，在200℃条件下加热反应24h，即获得nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料。
95.本实施例还提供了使用本实施例的制备方法制备的铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的应用，在本实施例中，铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料用于制备铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜，铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜的制备包括以下步骤：
96.y1、将制备的双金属氧化物电致变色纳米材料分散在溶剂中，得到纳米材料油墨。具体的说，使用甲醇稀释步骤s3中获取的nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料至1mg/ml，配制成静电喷涂前驱体液，即纳米材料油墨。
97.y2、将步骤y1中获取的纳米材料油墨通过湿法成膜的方法在清洁处理后的透明导电基底上构筑成铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜。具体的说，首先，首先，将步骤y1制备的静电喷涂前驱体液注入带金属针头的注射器中，并将其安装在微量注射泵中，设置推进速度为1ml/h；其次，将fto导电玻璃(rs≤10ohm，tr>85％)分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗15分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的fto导电玻璃；再次，固定金属针头和fto导电玻璃的距离为15cm，在金属针头和fto导电玻璃间施加19.5kv的高压，静电喷涂前驱体液将雾化成气凝胶，在静电引力的作用下沉积到fto导电玻璃表面；最后，将喷涂区域设置为7.5
×
30cm2，将喷涂时间设置为18h，喷涂完成后获得厚度为2μm的均匀多孔的nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米薄膜。
98.在本实施例中，通过x
‑
射线衍射分析可知，本实施例中制备的铌钨双金属氧化物电致变色材料属于正交晶系结构的nb
18
w
16
o
93
(jcpds04
‑
009
‑
6277，pbam)，与实施例1结果一致。利用sem和tem观察本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色材料的结果也与实施例1相似，用电化学工作站和分光光度计测试本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度，表明该铌钨双金属氧化物纳米阵列电致变色薄膜具有在可见和红外波段的光学调制范围大、响应速度快和循环性能好的优点。
99.实施例5
100.一种铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
101.s1、将铌酸溶于过氧化氢水溶液配制成过氧化铌酸溶胶，将钨酸溶于过氧化氢溶液配制成过氧化钨酸溶胶。具体的说，首先，将10.8g五氯化铌缓慢加入200ml去离子水中，搅拌直至形成透明溶液，接着加入质量分数为5％的氨水，产生大量白色沉淀，继续滴加至ph值为7时，无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为铌酸，将铌酸溶于过氧化氢的质量百分数为40％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含铌浓度为2mol/l的过氧化铌酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，其中，铌酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：5；其次，将于sigma
‑
aldrich公司购买的钨酸取8.9g溶于过氧化氢的质量百分数为40％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含钨浓度
为2mol/l的过氧化钨酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：5。
102.s2、将步骤s1获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶混合获取前驱体液。具体的说，将步骤s1中获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶以摩尔比为9:8进行均匀混合，获得前驱体液。
103.步骤s3、将步骤s2中获取的前驱体液使用稀释剂稀释并加入反应容器中进行加热反应，得到铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料。具体的说，首先，在步骤s2中获取的前驱体液内加入甲醇水溶液进行稀释，使得前驱体液中钨酸的浓度稀释至0.054mol/l，铌酸的浓度稀释至0.048mol/l；其次，将稀释后的前驱体液转移至反应釜中，在250℃条件下加热反应3h，即获得nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料。
104.本实施例还提供了使用本实施例的制备方法制备的铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的应用，在本实施例中，铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料用于制备铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜，铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜的制备包括以下步骤：
105.y1、将制备的双金属氧化物电致变色纳米材料分散在溶剂中，得到纳米材料油墨。具体的说，使用乙二醇稀释步骤s3中获取的nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料至1mg/ml，配制成静电喷涂前驱体液，即纳米材料油墨。
106.y2、将步骤y1中获取的纳米材料油墨通过湿法成膜的方法在清洁处理后的透明导电基底上构筑成铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜。具体的说，首先，首先，将步骤y1制备的静电喷涂前驱体液注入带金属针头的注射器中，并将其安装在微量注射泵中，设置推进速度为1ml/h；其次，将fto导电玻璃(rs≤10ohm，tr>85％)分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗15分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的fto导电玻璃；再次，固定金属针头和fto导电玻璃的距离为15cm，在金属针头和fto导电玻璃间施加19.5kv的高压，静电喷涂前驱体液将雾化成气凝胶，在静电引力的作用下沉积到fto导电玻璃表面；最后，将喷涂区域设置为7.5
×
30cm2，将喷涂时间设置为4h，喷涂完成后获得厚度为0.55μm的均匀多孔的nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米薄膜。
107.在本实施例中，通过x
‑
射线衍射分析可知，本实施例中制备的铌钨双金属氧化物电致变色材料属于正交晶系结构的nb
18
w
16
o
93
(jcpds04
‑
009
‑
6277，pbam)，与实施例1结果一致。利用sem和tem观察本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色材料的结果也与实施例1相似，用电化学工作站和分光光度计测试本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度，表明该铌钨双金属氧化物纳米阵列电致变色薄膜具有在可见和红外波段的光学调制范围大、响应速度快和循环性能好的优点。
108.实施例6
109.一种铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
110.s1、将铌酸溶于过氧化氢水溶液配制成过氧化铌酸溶胶，将钨酸溶于过氧化氢溶液配制成过氧化钨酸溶胶。具体的说，首先，将10.8g五氯化铌缓慢加入200ml去离子水中，搅拌直至形成透明溶液，接着加入质量分数为5％的氨水，产生大量白色沉淀，继续滴加至ph值为7时，无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为铌酸，将铌酸溶于过氧化氢的质量百分数为40％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含铌浓度为1.8mol/l的过氧化铌酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，其中，铌酸与过
氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：4；其次，将于sigma
‑
aldrich公司购买的钨酸取8.9g溶于过氧化氢的质量百分数为40％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含钨浓度为1.6mol/l的过氧化钨酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：4。
111.s2、将步骤s1获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶混合获取前驱体液。具体的说，将步骤s1中获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶以摩尔比为9:8进行均匀混合，获得前驱体液。
112.步骤s3、将步骤s2中获取的前驱体液使用稀释剂稀释并加入反应容器中进行加热反应，得到铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料。具体的说，首先，在步骤s2中获取的前驱体液内加入乙醇水溶液进行稀释，使得前驱体液中钨酸的浓度稀释至0.045mol/l，铌酸的浓度稀释至0.04mol/l；其次，将稀释后的前驱体液转移至反应釜中，在150℃条件下加热反应20h，即获得nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料。
113.本实施例还提供了使用本实施例的制备方法制备的铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的应用，在本实施例中，铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料用于制备铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜，铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜的制备包括以下步骤：
114.y1、将制备的双金属氧化物电致变色纳米材料分散在溶剂中，得到纳米材料油墨。具体的说，使用甲醇稀释步骤s3中获取的nb4w
13
o
47
双金属氧化物电致变色纳米材料至1mg/ml，配制成静电喷涂前驱体液，即纳米材料油墨。
115.y2、将步骤y1中获取的纳米材料油墨通过湿法成膜的方法在清洁处理后的透明导电基底上构筑成铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜。具体的说，首先，首先，将步骤y1制备的静电喷涂前驱体液注入带金属针头的注射器中，并将其安装在微量注射泵中，设置推进速度为1ml/h；其次，将fto导电玻璃(rs≤10ohm，tr>85％)分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗15分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的fto导电玻璃；再次，固定金属针头和fto导电玻璃的距离为15cm，在金属针头和fto导电玻璃间施加19.5kv的高压，静电喷涂前驱体液将雾化成气凝胶，在静电引力的作用下沉积到fto导电玻璃表面；最后，将喷涂区域设置为7.5
×
30cm2，将喷涂时间设置为1h，喷涂完成后获得厚度为0.1μm的均匀多孔的nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米薄膜。
116.在本实施例中，值得说明的是，通过x
‑
射线衍射分析可知，本实施例中制备的铌钨双金属氧化物电致变色材料属于正交晶系结构的nb
18
w
16
o
93
(jcpds04
‑
009
‑
6277，pbam)。利用sem观察本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色材料的结果与实施例1相似，形貌为均匀的纳米颗粒，用电化学工作站和分光光度计测试本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度。
117.实施例7
118.一种铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
119.s1、将铌酸溶于过氧化氢水溶液配制成过氧化铌酸溶胶，将钨酸溶于过氧化氢溶液配制成过氧化钨酸溶胶。具体的说，首先，将10.8g五氯化铌缓慢加入200ml去离子水中，搅拌直至形成透明溶液，接着加入质量分数为5％的氨水，产生大量白色沉淀，继续滴加至ph值为7时，无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为铌酸，将铌酸溶于过氧化氢的质量百分数为28％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水
配制成含铌浓度为0.45mol/l的过氧化铌酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，其中，铌酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2；其次，将于sigma
‑
aldrich公司购买的钨酸取8.9g溶于过氧化氢的质量百分数为28％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含钨浓度为0.4mol/l的过氧化钨酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2。
120.s2、将步骤s1获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶混合获取前驱体液。具体的说，将步骤s1中获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶以摩尔比为4:13进行均匀混合，获得前驱体液。
121.步骤s3、将步骤s2中获取的前驱体液使用稀释剂稀释并加入反应容器中进行加热反应，得到铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料。具体的说，首先，在步骤s2中获取的前驱体液内加入异丙醇进行稀释，使得前驱体液中钨酸的浓度稀释至0.02mol/l，铌酸的浓度稀释至0.065mol/l；其次，将稀释后的前驱体液转移至反应釜中，在200℃条件下加热反应12h，即获得nb4w
13
o
47
双金属氧化物电致变色纳米材料。
122.本实施例还提供了使用本实施例的制备方法制备的铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的应用，在本实施例中，铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料用于制备铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜，铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜的制备包括以下步骤：
123.y1、将制备的双金属氧化物电致变色纳米材料分散在溶剂中，得到纳米材料油墨。具体的说，使用甲醇稀释步骤s3中获取的nb4w
13
o
47
双金属氧化物电致变色纳米材料至1mg/ml，配制成静电喷涂前驱体液，即纳米材料油墨。
124.y2、将步骤y1中获取的纳米材料油墨通过湿法成膜的方法在清洁处理后的透明导电基底上构筑成铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜。具体的说，首先，首先，将步骤y1制备的静电喷涂前驱体液注入带金属针头的注射器中，并将其安装在微量注射泵中，设置推进速度为1ml/h；其次，将fto导电玻璃(rs≤10ohm，tr>85％)分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗15分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的fto导电玻璃；再次，固定金属针头和fto导电玻璃的距离为15cm，在金属针头和fto导电玻璃间施加19.5kv的高压，静电喷涂前驱体液将雾化成气凝胶，在静电引力的作用下沉积到fto导电玻璃表面；最后，将喷涂区域设置为7.5
×
30cm2，将喷涂时间设置为4h，喷涂完成后获得厚度为0.55μm的均匀多孔的nb4w
13
o
47
双金属氧化物电致变色纳米薄膜。
125.在本实施例中，通过x
‑
射线衍射分析可知，本实施例中制备的铌钨双金属氧化物电致变色材料属于正交晶系结构的nb4w
13
o
47
(jcpds50
‑
0909)，与实施例1结果一致。利用sem和tem观察本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色材料的结果也与实施例1相似，形貌为均匀的纳米颗粒，用电化学工作站和分光光度计测试本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度，如图14所示，明显可以得出，本实施例制备的铌钨双金属氧化物纳米阵列电致变色薄膜具有在可见和红外波段的光学调制范围大、响应速度快的优点。
126.实施例8
127.一种铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
128.s1、将铌酸溶于过氧化氢水溶液配制成过氧化铌酸溶胶，将钨酸溶于过氧化氢溶液配制成过氧化钨酸溶胶。具体的说，首先，将10.8g五氯化铌缓慢加入200ml去离子水中，
搅拌直至形成透明溶液，接着加入质量分数为5％的氨水，产生大量白色沉淀，继续滴加至ph值为7时，无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为铌酸，将铌酸溶于过氧化氢的质量百分数为28％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含铌浓度为0.45mol/l的过氧化铌酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，其中，铌酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2；其次，将于sigma
‑
aldrich公司购买的钨酸取8.9g溶于过氧化氢的质量百分数为28％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含钨浓度为0.4mol/l的过氧化钨酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2。
129.s2、将步骤s1获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶混合获取前驱体液。具体的说，将步骤s1中获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶以摩尔比为60:1进行均匀混合，获得前驱体液。
130.步骤s3、将步骤s2中获取的前驱体液使用稀释剂稀释并加入反应容器中进行加热反应，得到铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料。具体的说，首先，在步骤s2中获取的前驱体液内加入异丙醇水溶液进行稀释，使得前驱体液中钨酸的浓度稀释至0.001mol/l，铌酸的浓度稀释至0.06mol/l；其次，将稀释后的前驱体液转移至反应釜中，在200℃条件下加热反应12h，即获得nb
60
wo
153
双金属氧化物电致变色纳米材料。
131.本实施例还提供了使用本实施例的制备方法制备的铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的应用，在本实施例中，铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料用于制备铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜，铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜的制备包括以下步骤：
132.y1、将制备的双金属氧化物电致变色纳米材料分散在溶剂中，得到纳米材料油墨。具体的说，使用异丙醇稀释步骤s3中获取的nb
60
wo
153
双金属氧化物电致变色纳米材料至1mg/ml，配制成静电喷涂前驱体液，即纳米材料油墨。
133.y2、将步骤y1中获取的纳米材料油墨通过湿法成膜的方法在清洁处理后的透明导电基底上构筑成铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜。具体的说，首先，首先，将步骤y1制备的静电喷涂前驱体液注入带金属针头的注射器中，并将其安装在微量注射泵中，设置推进速度为1ml/h；其次，将fto导电玻璃(rs≤10ohm，tr>85％)分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗15分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的fto导电玻璃；再次，固定金属针头和fto导电玻璃的距离为15cm，在金属针头和fto导电玻璃间施加19.5kv的高压，静电喷涂前驱体液将雾化成气凝胶，在静电引力的作用下沉积到fto导电玻璃表面；最后，将喷涂区域设置为7.5
×
30cm2，将喷涂时间设置为4h，喷涂完成后获得厚度为0.55μm的均匀多孔的nb
60
wo
153
双金属氧化物电致变色纳米薄膜。
134.在本实施例中，通过x
‑
射线衍射分析可知，本实施例中制备的铌钨双金属氧化物电致变色材料属于正交晶系结构的nb
60
wo
153
(jcpds44
‑
0468)，与实施例1结果一致。利用sem和tem观察本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色材料的结果也与实施例1相似，形貌为均匀的纳米颗粒，用电化学工作站和分光光度计测试本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度，如图15所示，明显可以得出，本实施例制备的铌钨双金属氧化物纳米阵列电致变色薄膜具有在可见和红外波段的光学调制范围大、响应速度快的优点。
135.实施例9
136.一种铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
137.s1、将铌酸溶于过氧化氢水溶液配制成过氧化铌酸溶胶，将钨酸溶于过氧化氢溶液配制成过氧化钨酸溶胶。具体的说，首先，将10.8g五氯化铌缓慢加入200ml去离子水中，搅拌直至形成透明溶胶，接着加入质量分数为5％的氨水，产生大量白色沉淀，继续滴加至ph值为7时，无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为铌酸，将铌酸溶于过氧化氢的质量百分数为28％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含铌浓度为0.45mol/l的过氧化铌酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，其中，铌酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2.5；其次，将于阿拉丁公司购买的钨酸取8.9g溶于过氧化氢的质量百分数为28％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含钨浓度为0.4mol/l的过氧化钨酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：2.5。
138.s2、将步骤s1获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶混合获取前驱体液。具体的说，将步骤s1中获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶以摩尔比为9:8进行均匀混合，获得前驱体液。
139.步骤s3、将步骤s2中获取的前驱体液使用稀释剂稀释并加入反应容器中进行加热反应，得到铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料。具体的说，首先，在步骤s2中获取的前驱体液内加入去离子水进行稀释，使得前驱体液中钨酸的浓度稀释至0.045mol/l，铌酸的浓度稀释至0.04mol/l；其次，将稀释后的前驱体液转移至反应釜中，在200℃条件下加热反应12h，即获得nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料。
140.本实施例还提供了使用本实施例的制备方法制备的铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的应用，在本实施例中，铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料用于制备铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜，铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜的制备包括以下步骤：
141.y1、将制备的双金属氧化物电致变色纳米材料分散在溶剂中，得到纳米材料油墨。具体的说，使用乙醇和乙二醇的混合溶液稀释步骤s3中获取的nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料至5mg/ml，配制成喷墨打印油墨。
142.y2、将步骤y1中获取的纳米材料油墨通过喷墨打印成膜的方法在清洁处理后的透明导电基底上构筑成铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜。具体的说，首先，将步骤y1制备的喷墨打印油墨注入墨盒中，并将其安装在喷墨打印机上；其次，将fto透明导电玻璃作为透明导电基底，分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗15分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的fto透明导电基底；再次，将fto透明导电基底固定在打印区域，设置合适的打印分辨率；最后，将打印区域设置为10
×
10cm2，将分辨率设置为600dpi，打印完成后获得厚度为1μm的均匀nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米薄膜。
143.在本实施例中，值得说明的是，通过x
‑
射线衍射分析可知，本实施例中制备的铌钨双金属氧化物电致变色材料属于正交晶系结构的nb
18
w
16
o
93
(jcpds04
‑
009
‑
6277，pbam)。利用sem观察本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色材料的结果与实施例1相似，形貌为均匀的纳米颗粒，用电化学工作站和分光光度计测试本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度。
144.实施例10
145.一种铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
146.s1、将铌酸溶于过氧化氢水溶液配制成过氧化铌酸溶胶，将钨酸溶于过氧化氢溶液配制成过氧化钨酸溶胶。具体的说，首先，将10.8g五氯化铌缓慢加入200ml去离子水中，搅拌直至形成透明溶液，接着加入质量分数为5％的氨水，产生大量白色沉淀，继续滴加至ph值为7时，无新的沉淀产生，用去离子水洗涤沉淀，洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为铌酸，将铌酸溶于过氧化氢的质量百分数为25％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含铌浓度为0.9mol/l的过氧化铌酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，其中，铌酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：4；其次，将于sigma
‑
aldrich公司购买的钨酸取8.9g溶于过氧化氢的质量百分数为25％的过氧化氢水溶液中并加入去离子水配制成含钨浓度为0.8mol/l的过氧化钨酸溶胶，置于4℃条件下冷藏待用，钨酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1：4。
147.s2、将步骤s1获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶混合获取前驱体液。具体的说，将步骤s1中获取的过氧化铌酸溶胶和过氧化钨酸溶胶以摩尔比为9:8进行均匀混合，获得前驱体液。
148.步骤s3、将步骤s2中获取的前驱体液使用稀释剂稀释并加入反应容器中进行加热反应，得到铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料。具体的说，首先，在步骤s2中获取的前驱体液内加入去离子水进行稀释，使得前驱体液中钨酸的浓度稀释至0.045mol/l，铌酸的浓度稀释至0.04mol/l；其次，将稀释后的前驱体液转移至反应釜中，在180℃条件下加热反应16h，即获得nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料。
149.本实施例还提供了使用本实施例的制备方法制备的铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料的应用，在本实施例中，铌钨双金属氧化物电致变色纳米材料用于制备铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜，铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜的制备包括以下步骤：
150.y1、将制备的双金属氧化物电致变色纳米材料分散在溶剂中，得到纳米材料油墨。具体的说，使用水和乙二醇的混合溶液稀释步骤s3中获取的nb
18
w
16
o
93
双金属氧化物电致变色纳米材料至20mg/ml，配制成纳米材料油墨。
151.y2、将步骤y1中获取的纳米材料油墨通过旋涂成膜的方法在清洁处理后的透明导电基底上构筑成铌钨双金属氧化物电致变色纳米薄膜。具体的说，首先，将fto透明导电玻璃作为透明导电基底，分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗15分钟，用氮气吹干净，得到清洁干净的fto透明导电基底并将其固定在旋涂仪上；其次，将步骤y1制备的纳米材料油墨滴在fto透明导电基底，使其均匀覆盖基底；再次，将旋涂仪的低速和高速分别设置为800rpm和2000rpm各为10s和1min，旋涂结束后将样品取出放入烘箱并在150℃条件下加热10min烘干；最后，将上述旋涂和加热过程重复20次，即获得厚度为0.4μm的均匀nb
18
w
16
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93
双金属氧化物电致变色纳米薄膜。
152.在本实施例中，值得说明的是，通过x
‑
射线衍射分析可知，本实施例中制备的铌钨双金属氧化物电致变色材料属于正交晶系结构的nb
18
w
16
o
93
(jcpds04
‑
009
‑
6277，pbam)。利用sem观察本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色材料的结果与实施例1相似，形貌为均匀的纳米颗粒，用电化学工作站和分光光度计测试本实施例的铌钨双金属氧化物电致变色薄膜的光谱变化及电致变色响应速度。
153.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。