一种改性3A分子筛的制备工艺及其应用的制作方法

一种改性3a分子筛的制备工艺及其应用
技术领域
1.本发明属于分子筛领域，具体涉及一种改性3a分子筛的制备工艺及其应用。


背景技术：

2.二氧化碳是人体新陈代谢的产物之一，当潜水艇、空间站、人防工程等密闭舱室空气中的二氧化碳浓度积累到一定程度后，便会使人头晕眼花、思维混乱、恶心、呕吐，达到5％浓度时，人的呼吸仅能维持30分钟，当达到10％以上时，会使人失去知觉甚至死亡。空气中的二氧化碳浓度是400ppm，航天飞行对二氧化碳浓度的控制要求在5000ppm以下，最好在3000ppm，因为航天器舱内空间狭小，一旦失去控制，二氧化碳浓度会快速上升；尤其是长期、载人量比较大的任务中，由于补给的困难甚至不可行，必须对空气中的水分进行回收再利用。因此，密闭舱中二氧化碳浓度控制系统的效率和可靠性在很大程度上影响到工作人员在密闭舱中的驻留时间。
3.四床分子筛二氧化碳去除技术方案是净化处理密闭舱室空气、保证空气可循环利用的最有效、最稳定、最可靠的方案，已在国际空间站长期运行20余年。该技术的基本原理是利用干燥床和吸附床将空气中的水分和co2进行分离再生，实现密闭舱室空气的净化和水份的回收(如图1所示)：具体包括两种循环模式：第一种循环模式，舱室空气流过干燥床d1吸附分离空气中的水、流过吸附床a1吸附分离空气中的co2，流过干燥床d2回收空气中的水份，同时将吸附床a2与其它三个床分离并通过真空加热再生回收co2。第二种循环模式，舱室空气从干燥床d2流向吸附床a2再流向干燥床d1，同时将吸附床a1与流程隔离并进行热真空再生。(参考文献：p.o.wieland,living together in space,the design and operation of the llife support systems on the international space system station,nasa/tm
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98
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206956/vol,marshall space flight center,january 1998)
4.在国际空间站中长时间稳定运行的四床分子筛co2去除系统，干燥床装填硅胶和13x分子筛，主要目的是吸附脱除空气中的水份，吸附床装填5a分子筛，吸附脱除空气中的co2。空间站采用硅胶和13x复合床既保证干燥床吸水容量大，又能对空气进行深度干燥。单独采用硅胶作吸附介质，吸水容量大，干燥后空气的露点仅有
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20～
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30℃，空气中的部份水分容易穿透干燥床进入5a吸附床，这部分水份在5a吸附床解吸过程中，随着co2脱附直接排放到外太空中造成水分损失，并且对于国际空间站已经建立了通过co2的还原回收部份水分，co2含水过高将严重影响二氧化碳还原系统的正常运转。为避免水份损失或者保证co2还原系统高效运行，国际空间站选用硅胶 13x分子筛混合床，对空气进行深度干燥，保证干燥床出口的空气露点达到
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50℃以下，避免空气中的水份进入分子筛吸附床。
5.这种设计的主要缺陷包括两个方面：一是干燥床内13x分子筛在吸收空气中水份的同时，对空气中的co2吸附能力也达到6％(co2浓度6000ppm，温度23℃条件下)，进入四床分子筛系统的10
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30％co2因为13x的吸附被截留在干燥床内，在脱附周期，干燥床中截留的二氧化碳随着干燥床的解吸脱附，又回到舱室内，造成整个系统的co2脱除效率仅有70
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80％，这是现有国际空间站中四床分子筛系统存在的结构缺陷。二是干燥床内装填硅胶，干
燥床再生脱附过程中硅胶与高湿空气中的水珠容接触易出现碎裂，增加床层阻力，影响系统运行，为避免硅胶与空气中水珠接触出现碎裂，空间站四床分子筛系统增加13x保护层，但这种方案的缺陷是增加四床分子筛体积，也因为13x保护层的存在进步一部增加干燥床对co2的吸附量。
6.此外，工业企业也采用传统的硅胶与传统3a分子筛产品组合，实现气体的脱水干燥，但所用的3a分子筛吸水仅为为19～21％(gb/t10504
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2017)，而13x分子筛的吸水量可以达到26％，与13x分子筛相比，3a分子筛虽然co2吸附量较低，但产品吸水量也较低。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种改性3a分子筛的制备方法，可以实现空气中水和二氧化碳的高效分离。
8.本发明的第二个目的在于提供使用上述改性3a分子筛的干燥床。
9.本发明的第三个目的在于提供上述分子筛的应用。
10.为实现上述目的，本发明的改性3a分子筛的制备方法的技术方案是：
11.一种改性3a分子筛的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)利用高岭土和4a沸石造粒，得到分子筛颗粒；
13.(2)将分子筛颗粒进行粘土包覆，活化焙烧，得到焙烧分子筛；所述粘土包覆所用粘土为高岭土；
14.(3)将步骤(2)所得焙烧分子筛进行碱化处理，转化为无粘结分子筛；
15.(4)将无粘结分子筛进行钾交换，控制钾交换度为30～60％，干燥，得到钾交换分子筛；
16.(5)将钾交换分子筛进行一次焙烧、吹扫去粉尘、二次焙烧，所述一次焙烧、二次焙烧在控制气氛下进行，所述控制气氛为露点
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20℃～10℃的空气。
17.本发明的改性3a分子筛的制备方法，制备得到的分子筛具有较高的吸水量和极低的co2截留量；进一步改善强度、磨损性能，满足四床分子筛二氧化碳去除系统对干燥床分子筛的特殊需求。
18.优选的，步骤(2)中，粘土包覆的厚度为0.1～0.5mm。通过粘土包覆结合活化焙烧，有利于降低产品的磨耗，克服传统无粘结剂分子筛强度低、磨损性能高的缺陷。
19.优选的，步骤(1)中，高岭土的质量占高岭土、4a沸石总质量的8～15％。4a沸石的粒度为3～8μm。
20.步骤(3)中，通过碱转化，将含粘土矿物的分子筛转化成沸石含量为100％的无粘结分子筛，进一步提高分子筛的吸水量。
21.优选的，步骤(4)中，所述钾交换度为32～51％。
22.步骤(5)的控制气氛焙烧环节，为实现分子筛上述性能的关键环节。优选的，步骤(5)中，一次焙烧、二次焙烧的温度为600～750℃，一次焙烧、二次焙烧均控制焙烧后产品含水<1.5％。
23.为更好的满足四床分子筛二氧化碳去除系统对干燥床分子筛的需求，优选的，所述改性3a分子筛的水吸附量不小于26％，co2吸附量小于1％。
24.更优选的，所述改性分子筛的磨耗率<0.05％。在该较低磨耗率前提下，能够提高
四床分子筛二氧化碳去除系统的运行稳定性和环境空气质量。降低磨耗主要通过粘土包覆和吹扫去粉尘环节实现，可以显著改善产品的光洁度和产品的耐磨性能，降低四床分子筛系统运行过程中干燥床的粉尘产出，从而达到降低系统维护工作量、保证系统长期稳定运转、改善净化空气质量的目的。
25.本发明的分子筛干燥床的技术方案是：
26.一种分子筛干燥床，为硅铝胶和改性3a分子筛混合装填的混合床，硅铝胶装填在进气端，改性3a分子筛装填在出气端，所述改性3a分子筛采用上述改性3a分子筛的制备方法制得。
27.本发明的分子筛干燥床，以改性3a分子筛和硅铝胶为核心材料，实现仅吸收水份不吸收空气中co2，能够对空气进行深度干燥并实现水份和二氧化碳的高效分离，并将四床分子筛co2的脱除效率提高到95％以上。
28.传统四床分子筛硅胶和13x分子筛混合床，吸附周期内截留空气中15％的co2量，这部分co2在解吸周期又重新回到密闭舱室，导致四床分子筛的co2脱除效率仅有70
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80％，本发明的分子筛干燥床对co2吸附量不超过5％，系统co2脱除效率可以达到95％以上。
29.该干燥床仅选择性吸附空气中的水份，对空气中co2\n2\o2等组分吸附量很低，这种干燥床可实现水份和co2的高效分离，适用用于密闭空气中四床分子筛二氧化碳去除系统，将四床分子筛co2脱除效率从80％提高到95％以上；该干燥床也适用于其它需要分离水份和co2的工业气体分离和净化领域。
30.该干燥床可选择性吸附低温高湿二氧化碳超过5000ppm的空气中的水分，特别适合于密闭生存空间四床分子筛co2去除系统中的空气深度干燥。这些密闭生存空间四床分子筛co2去除系统，诸如在地下掩体、空间站、潜艇等与周边环境完全隔绝的生存环境中空气的净化再生系统。
31.优选的，所述混合床中，硅铝胶的质量占硅铝胶、改性3a分子筛总质量的30～70％。
32.优选的，所述硅铝胶的水吸附量>35％，al2o3含量为2～5％。该种硅铝胶在再生脱水过程中，不会碎裂。
33.该干燥床可实现空气深度干燥，包括吸附脱附两种模式：在吸附模式下，高湿空气通过混合床后实现深度干燥，露点可达到
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60℃以下；在脱附模式下，干燥空气逆向进入混合床，脱除吸附周期在混合床吸附的水分。
34.本发明的分子筛干燥床的应用的技术方案是：
35.上述分子筛干燥床在四床分子筛二氧化碳去除系统中的应用。
36.使用上述分子筛干燥床对现有四床分子筛二氧化碳去除系统中的干燥床(装填硅胶和13x分子筛)进行替换即可。
37.将上述分子筛干燥床应用于四床分子筛二氧化碳去除系统，可进一步优化系统的净化再生能力，降低维护成本，提高系统运行效率。
附图说明
38.图1为现有技术中四床分子筛的原理图；
39.图2为本发明实施例中改性3a分子筛的制备方法的工艺流程图；
40.图3为空气通过实施例4的干燥床后的露点变化图，其中，进口空气co2浓度：7000ppm，露点：10度；
41.图4为空气通过实施例4的干燥床后的co2浓度变化图。
具体实施方式
42.本发明主要基于四床分子筛co2脱除系统中存在的问题，构建一种仅选择吸收空气中水份不吸收空气中co2的干燥床。这种干燥床以改性3a分子筛和硅铝胶为核心材料，改性3a分子筛装填在干燥床出口端，硅铝胶装填在干燥床气体进口端。
43.其中，改性3a分子筛的制备方法，工艺流程如图2所示，包括以下步骤：
44.(1)配料：将多水高岭土和4a沸石及辅料进行配料混合，得到混合料，混合料中多水高岭土；4a沸石的结晶粒度需要严格控制在3μm以上，最好在3～8μm之间；辅料为羧甲基纤维素钠纤维素钠或者木质素磺酸钠，添加量为总量的1％
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3％。
45.(2)造粒筛分：混合料进行造粒、筛分得到直径在1.6～2.5mm的分子筛颗粒；也可视情况获得直径为0.5～1.0mm，或者1.0
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1.5mm，或者1.6
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2.0mm的分子筛颗粒。
46.(3)粘土包覆：将分子筛颗粒表面喷洒少量水分，用高岭土粉包覆，包覆厚度小于1mm，例如可以为0.1～0.5mm。
47.(4)抛光：包覆后的分子筛，表面喷少量水分，在球型锅内进行抛光，使颗粒表面更加光滑。
48.(5)活化焙烧：将包覆后的分子筛经过干燥后，再利用回转窑进行活化焙烧，焙烧温度控制在500～600℃，焙烧后产品含水在1.5％以下。
49.(6)陈化及碱化处理：焙烧后产品在空气中放置，陈化，预吸空气中水分后，进行碱化处理。
50.碱化处理是将高岭土组分转化为4a沸石，形成沸石含量为100％的无粘结分子筛，进一步提高分子筛的吸水量。碱化处理满足上述条件，促进高岭土完全转化即可，提供一种示例性的碱化处理技术条件：液固比为1～3，氢氧化钠浓度为10％～30％，温度90～100℃，时间3～8h。
51.(7)钾交换及筛分：碱化处理的产品经过洗涤后，进行钾交换，获得钾交换度为30～60％的产品，再经过干燥和筛分后，进行下一步活化焙烧。
52.钾交换可参考相关现有技术，提供一种示例性的钾交换条件：温度在50～90℃，液固比5～20，氯化钾浓度1％～20％。
53.(8)控制气氛的活化焙烧：钾交换后的分子筛经过干燥筛分后，进行控制气氛的活化焙烧，气氛为露点
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20℃～10℃的空气。焙烧的最高温度不超过750℃，优选为600～750℃，焙烧后产品含水<1.5％；焙烧后的分子筛再进行筛分后，进入下一步工序。
54.(9)氮气吹扫：通过氮气吹扫来提高产品表面光洁程度并去除表面吸附不牢的粉尘。氮气吹扫按照申请人的前期研究(cn109126692a)进行，经氮气吹扫后能够更好的满足满足四床分子筛独特的耐磨性能和分子筛粉尘产出要求。
55.具体地，取两个不锈钢筛网(筛网孔径大于0.1mm，且筛网孔径最大值要比分子筛的最小粒径小0.1～0.3mm)，上下两层叠加在一起，将上步焙烧得到的分子筛颗粒放在下层不锈钢筛网中，料层厚度保证在2cm左右，利用高纯氮气通过通过上层不锈钢筛网对下层分
子筛进行吹扫。在吹扫过程中，下层筛网上的分子筛颗粒表面在气流作用下相互摩擦，分子筛表面的粉尘和摩擦产生的细颗粒被高压气体带走，经过吹扫后的分子筛，表面更加光洁，耐磨性能明显提高，产品的粉尘显著降低。吹扫的工艺条件为：氮气压力2～5kg/cm2，吹扫时间1～5分钟。
56.(10)二次控制气氛的活化焙烧：吹扫后的分子筛再按步骤(8)进行活化焙烧。
57.采用上述方法制备的改性3a分子筛满足以下特点：吸水量(25℃/75rh)不小于26％；co2吸附量(25℃mmhg)小于1％(最好小于0.5％)；磨耗小于0.05％(最好小于0.01％)。
58.将改性3a分子筛、硅铝胶组装形成干燥床(混合床)，其中硅铝胶装填在干燥床进口端，改性3a分子筛装填在干燥床出口端，硅铝胶在干燥床中的比例在20～80％之间波动，优选在30～70％，最好在40％～60％。
59.硅铝胶优选满足以下特性：粒度1.6
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2.5mm，水吸附(15％rh/25℃)>35％，al2o3含量2～5％，硅铝胶干燥后放入常温水中，破碎率<1％。硅铝胶可选用相关市售产品或按照现有方法进行制备。
60.下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
61.一、本发明的适用于四床分子筛二氧化碳去除系统的分子筛干燥床的具体实施例及实验情况说明
62.实施例1
63.本实施例的适用于四床分子筛二氧化碳去除系统的分子筛干燥床，床体中装填有硅铝胶和改性3a分子筛，硅铝胶50g装填在干燥床进气端，改性3a分子筛50g装填在出气端。
64.其中，改性3a分子筛的制备方法参考上述制备方法的说明，将步骤的工艺参数及控制指标说明如下：
65.步骤(1)中，配料时，高岭土50kg，4a沸石500kg。4a沸石的粒径为3～8μm。
66.步骤(2)中，造粒、筛分得到直径在1.6～2.5mm的分子筛颗粒。
67.步骤(7)中，钾交换度为32％。
68.步骤(8)中，焙烧气氛为露点
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20℃的空气。焙烧的温度为600℃，焙烧后产品含水<1.5％。
69.步骤(10)中，焙烧条件同步骤(8)。
70.实施例2～6
71.实施例2～6的分子筛干燥床，与实施例1的区别仅在于改性3a分子筛有异，具体区别及相关性能列于表1中。
72.表1 实施例1～6的改性3a分子筛制备方法的控制指标
[0073][0074]
由表1可以看出，实施例1～6中的改性3a分子筛实现了选择吸收空气中水分而基本不吸收空气中的co2。其中，改性3a4虽然交换度仅有32％，但控制焙烧气氛后，产品的co2吸附性能降到0.5％以下，产品强度和磨耗均高于其它条件制备的产品，综合性能最佳，因而以改性3a4样品作为后续比较试验和动态试验的基准样品。
[0075]
二、本发明的改性3a分子筛的制备方法的具体实施例，与上述实施例1～6中，改性3a分子筛的制备方法的制备方法相同，在此不再详述。
[0076]
三、上述分子筛干燥床在四床分子筛二氧化碳去除系统中的应用的具体实施例
[0077]
具体地，使用上述实施例1～6的分子筛干燥床，对现有四床分子筛二氧化碳去除系统中的干燥床(装填硅胶 13x分子筛)进行替换。
[0078]
四、对比例
[0079]
参照传统3a和13x产品生产工艺，将交换度为40％的3a粉480kg和100kg凹凸棒混合，经过造粒、筛分、干燥、焙烧，得到的3a分子筛产品；将480kg 13x沸石粉和凹凸棒混合安装同样工艺制成13x分子筛，得到两种分子筛产品指标与上述实施例中的改性3a4进行对比，见表2。
[0080]
表2 不同类型3a分子筛和13x分子筛吸附性能对比
[0081][0082][0083]
由表2可知，实施例制备的改性3a分子筛体现出更好的水分吸收能力，且基本不吸收空气中的co2；另外，强度、粉尘指标均优于比较样品，磨耗与比较样品相当，这对四床分子筛系统高效、清洁运行极为有利。
[0084]
五、实验例
[0085]
本实验例对实施例和对比例的分子筛干燥床进行对比试验：
[0086]
装填改性3a4分子筛的分子筛干燥床(实施例4)，按照附图3进行动态试验，进口气
体为空气，co2浓度为7000ppm，露点10度，温度25度，利用吸附柱出口在线检测气体co2浓度和露点变化，见附图3(浅色sa 3a曲线)、附图4。
[0087]
可以看出，试验的180分钟内，空气露点很快降低到
‑
50℃以下，出口空气的co2浓度一直在6800ppm，说明在180分种试验周期内，混合吸附柱能够对空气进深度干燥，保证空气露点在
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50℃以下，试验周期内进入干燥床的co2总量为12.691g，从吸附床流出的co2量为12.623g，干燥床co2截留的co2含量小于0.54％。
[0088]
对比实验例：取硅铝胶50g装填在吸附柱进气端，13x分子筛50g装填在吸附柱出口，按照实施例2进行动态试验，见附图3、附图4(深色sa 13x曲线)。进口co2浓度为7000ppm，有效吸附时间179分钟内进入干燥床的co2总量为12.213g，从吸附床流出的co2量为9.945g，干燥床co2截留率达到18.57％。
[0089]
基于以上实验结果，实施例的干燥床的吸水量可以与13x分子筛吸水量相当，这种混合床仅吸附空气中的水份，二氧化碳吸附量很小，能够对空气进行深度干燥并实现水份和二氧化碳的高效分离，并将四床分子筛co2的脱除效率提高到95％以上。