一种粉煤灰基光催化材料的制备方法与流程

1.本发明属于光降解领域，具体涉及一种粉煤灰基光催化材料。


背景技术：

2.随着科技的不断发展，全社会的环保意识不断的增强，环保化工业以及环境治理成为亟需解决的问题。光催化技术能够利用太阳光将有机物污染降解和矿化，并且在无二次污染问题的优势下转化为二氧化碳、水和一些简单的无机物，被认为是最理想的环境治理技术。
3.作为光催化技术研究最深、应用最广的纳米二氧化钛具有光催化活性高、化学稳定性好、耐酸碱性好、对生物无毒无害、能够再循环利用和价格低廉等优点，但是二氧化钛的实际应用中，纳米二氧化钛在水中存在易流失、易团聚、回收困难等问题，在一定程度制约了纳米二氧化钛在环保工业化和水环境治理上的应用。为解决上述的问题，现有技术的光催化材料二氧化钛应用中使用载体将二氧化钛负载在载体上，与普通的液相悬浊体系相比，采用普通非吸附性载体负载的光催化剂难以有效的分散并与有机污染物充分接触，导致降解效率降低；而采用活性炭、活性炭纤维等吸附性多孔载体的催化剂基于自身的吸附特性，在一定程度提升了光催化降解效率，但是这种吸附性载体价格往往较高，导致成本上升。
4.针对目前纳米二氧化钛的工艺缺陷，市场上亟需一种价格低廉、催化效率高的负载型光催化材料。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的问题，本发明提供一种粉煤灰基光催化材料的制备方法，利用液相沉积与原位水解的方式形成表面二氧化钛薄膜，同时配合原位碱化沉淀反应，形成活性氧化铝
‑
二氧化钛的复合降解体系。
6.为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
7.一种粉煤灰基光催化材料的制备方法，所述光催化材料以活性粉煤灰漂珠为载体，以二氧化钛为活性材料，形成复合型漂浮光催化材料。
8.所述制备方法包括如下步骤：
9.步骤1，将粉煤灰漂珠加入乙醚中超声清洗烘干，然后经过磁选去除磁性物质后加入无水乙醇中二次清洗，过滤干燥；所述粉煤灰为中空球形颗粒，直径为100
‑
400μm，比重为0.3
‑
0.4g/cm3，所述粉煤灰漂珠与乙醚的质量比为1:6
‑
9，超声清洗的超声频率为50
‑
80khz，温度为10
‑
20℃，烘干的温度为40
‑
50℃，超声能够利用振动清洗表面杂质，将粘附牢固度不强的杂质快速分离，并清洗干净；所述粉煤灰漂球与无水乙醇的质量比为1:3
‑
5，二次清洗采用微波清洗，微波功率为200
‑
400w，温度为40
‑
50℃，干燥温度为90
‑
100℃；通过微波将粉煤灰中氧化铝和二氧化硅间隙上的杂质去除，提升粉煤灰漂球的洁净度，且微波振动属于内部振动，利用间隙之间的摩擦将杂质几乎，从而增加自身微孔特性，减少杂质；
10.步骤2，将异丙醇钛加入至无水乙醚溶剂中搅拌均匀，形成溶解液，然后将清洗后的粉煤灰漂球加入，超声处理20
‑
40min，然后静置20
‑
40min，过滤并烘干，得到镀膜粉煤灰漂球；所述异丙醇钛在无水乙醚中的浓度为20
‑
100g/l，搅拌速度为200
‑
400r/min，温度为10
‑
15℃，所述粉煤灰漂球在无水乙醚中的的浓度为100
‑
200g/l，超声处理的超声频率为90
‑
120khz，超声温度为5
‑
10℃；静置温度为10
‑
20℃，烘干温度为60
‑
70℃；
11.步骤3，将镀膜粉煤灰漂球放入反应釜中，并通入氮气形成氮气氛围，然后缓慢通入氯化氢气体密封静置1
‑
2h，氮气吹扫得到光催化前驱体；所述氮气吹扫的温度为50
‑
60℃，氯化氢气体的质量是镀膜粉煤灰漂球质量的10
‑
50％，通入速度为2
‑
5ml/min，静置的温度为60
‑
70℃，氮气吹扫速度为10
‑
20ml/min，在该步骤中，氯化氢气体通入过程中，氯化氢与氧化铝形成原位反应，同时释放出来的氧离子与氢离子形成水分子，同时异丙醇钛属于易水解材料，能够与水分子形成水解反应；于此同时，基于粉煤灰漂球内的二氧化硅的框架结构，以及氧化铝属于原位反应，整体结构并不会形成破坏；
12.步骤4，将混合氨气通入反应釜内，并逐步升温反应1
‑
2h，然后氮气吹扫得到预制催化材料，所述混合氨气由氨气、氮气和水蒸气组成，且所述氨气、水蒸气和氮气的体积比为2:1
‑
2:10
‑
14，所述逐步升温是由20℃升温至110℃，且升温速度为5
‑
10℃/min，所述氮气吹扫的温度为100
‑
110℃，速度为10
‑
20ml/min；
13.步骤5，将预制光催化材料放入烘箱内，恒温短时得到粉煤灰基光催化材料，所述煅烧的温度为200
‑
300℃，煅烧时间为2
‑
3h。
14.本发明采用的粉煤灰以硅铝为主，其中二氧化硅的质量占比为55
‑
65％，氧化铝的占比为35
‑
45％。
15.本发明以粉煤灰漂球和异丙醇钛为原材料制备了一种粉煤灰基光催化材料，使用了粉煤灰漂球这种固体废弃物，并粉煤灰漂球表面沉积一层二氧化钛薄膜，并将粉煤灰上的氧化铝活性化，不仅能够具有优异的光催化作用，同时利用工业废弃物作为载体，降低了成本。
16.所述步骤3的光催化前驱体放入反应釜中，并采用无纺布包裹，且无纺布内放有少量碳酸氢铵，密封加热反应20
‑
30min，所述碳酸氢铵的使用量是光催化前驱体质量的10
‑
15％，所述密封加热反应的温度为50
‑
80℃，优选为80℃。基于异丙醇钛在步骤3中的水解反应的水分子来自于氧化铝的酸化反应，并不一定能够将异丙醇钛完全水解，因此，采用无纺布包裹配合加热分解碳酸氢铵的方式造成光催化前驱体形成局部水分子富集，从而将异丙醇钛快速水解，确保所有的异丙醇钛形成水解转化；在该步骤中，无纺布自身孔隙结构能够保证短时间且局部的气体富集，但是并不会因为内部压力过甚造成粉煤灰漂球的结构破坏。该过程不仅能够确保异丙醇钛向二氧化钛的转变，而且有效的解决了当异丙醇钛过量时，酸化氧化铝与异丙醇钛的过渡连接带来的裸露面降低的问题。
17.从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
18.1.本发明提供了一种活化粉煤灰为载体的二氧化钛光催化材料，利用非水液相沉积的方式形成钛膜，并辅以原位水解与液相化学沉积相结合的方式，形成以粉煤灰为载体，二氧化钛为活性薄膜，活性氧化铝为辅助活性材料的复合光催化剂，不仅具有良好的光催化作用，同时节省了材料，降低了成本，符合环保要求，将工业化固体废弃物重复利用，具有良好的经济效益。
19.2.本发明利用无水乙醚与异丙醇钛的液相分散性，配合粉煤灰自身的吸附性，形成稳定的液膜体系，同时乙醚自身的易挥发特性，有助于液膜的快速成型，确保异丙醇钛与粉煤灰的紧密结合，钛离子均匀分布的效果。
20.3.本发明采用原位水解的方式，利用氧化铝酸化过程中产生的水分子进行水解，有效的控制了水分子含量，形成异丙醇钛的原位水解反应，达到快速转化的效果，同时酸化的氧化铝经碱处理后烧结形成活性氧化铝，利用活性氧化铝与锐钛型二氧化钛形成复合光催化体系。
21.4.本发明制备的光催化材料操作简便，产物分散性好，纳米二氧化钛尺寸可调，形貌均一，适合于规模化生产
22.5.本发明利用粉煤灰漂球作为基材，能够漂浮液面，大大提升了光线接收量，有效的提升了光催化效率，减少了液体对光线的影响。
具体实施方式
23.结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
24.实施例1
25.一种粉煤灰基光催化材料，以活性粉煤灰漂珠为载体，以二氧化钛为活性材料，形成复合型漂浮光催化材料。
26.所述制备方法包括如下步骤：
27.步骤1，将100g粉煤灰漂珠加入乙醚中超声清洗烘干，然后经过磁选去除磁性物质后加入无水乙醇中二次清洗，过滤干燥；所述粉煤灰为中空球形颗粒，直径为100
‑
400μm，比重为0.3
‑
0.4g/cm3，且粉煤灰漂球以硅铝为主，二氧化硅的质量占比为55
‑
65％，氧化铝的占比为35
‑
45％，所述粉煤灰漂珠与乙醚的质量比为1:6，超声清洗的超声频率为50khz，温度为10℃，烘干的温度为40℃；所述粉煤灰漂球与无水乙醇的质量比为1:3，二次清洗采用微波清洗，微波功率为200w，温度为40℃，干燥温度为90℃；
28.步骤2，将20g异丙醇钛加入至1l无水乙醚溶剂中搅拌均匀，形成溶解液，然后将清洗后的粉煤灰漂球加入，超声处理20min，然后静置20min，过滤并烘干，得到镀膜粉煤灰漂球；搅拌速度为200r/min，温度为10℃，超声处理的超声频率为90khz，超声温度为5℃；静置温度为10℃，烘干温度为60℃；
29.步骤3，将镀膜粉煤灰漂球放入反应釜中，并通入氮气形成氮气氛围，然后缓慢通入氯化氢气体密封静置1h，氮气吹扫得到光催化前驱体；所述氮气吹扫的温度为50℃，氯化氢气体的质量是镀膜粉煤灰漂球质量的10％，通入速度为2ml/min，静置的温度为60℃，氮气吹扫速度为10ml/min，
30.步骤4，将混合氨气通入反应釜内，并逐步升温反应1h，然后氮气吹扫得到预制催化材料，所述混合氨气由氨气、氮气和水蒸气组成，且所述氨气、水蒸气和氮气的体积比为2:1:10，所述逐步升温是由20℃升温至110℃，且升温速度为5℃/min，所述氮气吹扫的温度为100℃，速度为10ml/min；
31.步骤5，将预制光催化材料放入烘箱内，恒温短时得到粉煤灰基光催化材料，所述煅烧的温度为200℃，煅烧时间为2h。
32.实施例2
33.一种粉煤灰基光催化材料，以活性粉煤灰漂珠为载体，以二氧化钛为活性材料，形成复合型漂浮光催化材料。
34.所述制备方法包括如下步骤：
35.步骤1，将200g粉煤灰漂珠加入乙醚中超声清洗烘干，然后经过磁选去除磁性物质后加入无水乙醇中二次清洗，过滤干燥；所述粉煤灰为中空球形颗粒，直径为100
‑
400μm，比重为0.3
‑
0.4g/cm3，且粉煤灰漂球以硅铝为主，二氧化硅的质量占比为55
‑
65％，氧化铝的占比为35
‑
45％，所述粉煤灰漂珠与乙醚的质量比为1:9，超声清洗的超声频率为80khz，温度为20℃，烘干的温度为50℃；所述粉煤灰漂球与无水乙醇的质量比为1:5，二次清洗采用微波清洗，微波功率为400w，温度为50℃，干燥温度为100℃；
36.步骤2，将100g异丙醇钛加入至1l无水乙醚溶剂中搅拌均匀，形成溶解液，然后将清洗后的粉煤灰漂球加入，超声处理40min，然后静置40min，过滤并烘干，得到镀膜粉煤灰漂球；所述搅拌速度为400r/min，温度为15℃，超声处理的超声频率为120khz，超声温度为10℃；静置温度为20℃，烘干温度为70℃；
37.步骤3，将镀膜粉煤灰漂球放入反应釜中，并通入氮气形成氮气氛围，然后缓慢通入氯化氢气体密封静置1
‑
2h，氮气吹扫得到光催化前驱体；所述氮气吹扫的温度为60℃，氯化氢气体的质量是镀膜粉煤灰漂球质量的50％，通入速度为5ml/min，静置的温度为70℃，氮气吹扫速度为20ml/min，
38.步骤4，将混合氨气通入反应釜内，并逐步升温反应2h，然后氮气吹扫得到预制催化材料，所述混合氨气由氨气、氮气和水蒸气组成，且所述氨气、水蒸气和氮气的体积比为2:2:14，所述逐步升温是由20℃升温至110℃，且升温速度为10℃/min，所述氮气吹扫的温度为110℃，速度为20ml/min；
39.步骤5，将预制光催化材料放入烘箱内，恒温短时得到粉煤灰基光催化材料，所述煅烧的温度为300℃，煅烧时间为3h。
40.实施例3
41.一种粉煤灰基光催化材料，以活性粉煤灰漂珠为载体，以二氧化钛为活性材料，形成复合型漂浮光催化材料。
42.所述制备方法包括如下步骤：
43.步骤1，将150g粉煤灰漂珠加入乙醚中超声清洗烘干，然后经过磁选去除磁性物质后加入无水乙醇中二次清洗，过滤干燥；所述粉煤灰为中空球形颗粒，直径为100
‑
400μm，比重为0.3
‑
0.4g/cm3，且粉煤灰漂球以硅铝为主，二氧化硅的质量占比为55
‑
65％，氧化铝的占比为35
‑
45％，所述粉煤灰漂珠与乙醚的质量比为1:7，超声清洗的超声频率为70khz，温度为15℃，烘干的温度为45℃；所述粉煤灰漂球与无水乙醇的质量比为1:4，二次清洗采用微波清洗，微波功率为300w，温度为45℃，干燥温度为95℃；
44.步骤2，将80g异丙醇钛加入至1l无水乙醚溶剂中搅拌均匀，形成溶解液，然后将清洗后的粉煤灰漂球加入，超声处理30min，然后静置30min，过滤并烘干，得到镀膜粉煤灰漂球；所述搅拌速度为300r/min，温度为12℃，所述超声处理的超声频率为110khz，超声温度为8℃；静置温度为15℃，烘干温度为65℃；
45.步骤3，将镀膜粉煤灰漂球放入反应釜中，并通入氮气形成氮气氛围，然后缓慢通入氯化氢气体密封静置2h，氮气吹扫得到光催化前驱体；所述氮气吹扫的温度为55℃，氯化
氢气体的质量是镀膜粉煤灰漂球质量的40％，通入速度为4ml/min，静置的温度为65℃，氮气吹扫速度为13ml/min，
46.步骤4，将混合氨气通入反应釜内，并逐步升温反应1h，然后氮气吹扫得到预制催化材料，所述混合氨气由氨气、氮气和水蒸气组成，且所述氨气、水蒸气和氮气的体积比为2:1:12，所述逐步升温是由20℃升温至110℃，且升温速度为8℃/min，所述氮气吹扫的温度为105℃，速度为15ml/min；
47.步骤5，将预制光催化材料放入烘箱内，恒温短时得到粉煤灰基光催化材料，所述煅烧的温度为250℃，煅烧时间为3h。
48.实施例4
49.一种粉煤灰基光催化材料，以活性粉煤灰漂珠为载体，以二氧化钛为活性材料，形成复合型漂浮光催化材料。
50.所述制备方法包括如下步骤：
51.步骤1，将100g粉煤灰漂珠加入乙醚中超声清洗烘干，然后经过磁选去除磁性物质后加入无水乙醇中二次清洗，过滤干燥；所述粉煤灰为中空球形颗粒，直径为100
‑
400μm，比重为0.3
‑
0.4g/cm3，且粉煤灰漂球以硅铝为主，二氧化硅的质量占比为55
‑
65％，氧化铝的占比为35
‑
45％，所述粉煤灰漂珠与乙醚的质量比为1:6，超声清洗的超声频率为5khz，温度为10℃，烘干的温度为40℃；所述粉煤灰漂球与无水乙醇的质量比为1:3，二次清洗采用微波清洗，微波功率为200w，温度为40℃，干燥温度为90℃；
52.步骤2，将20g异丙醇钛加入至1l无水乙醚溶剂中搅拌均匀，形成溶解液，然后将清洗后的粉煤灰漂球加入，超声处理30min，然后静置30min，过滤并烘干，得到镀膜粉煤灰漂球；所述搅拌速度为300r/min，温度为13℃，所述超声处理的超声频率为90khz，超声温度为5℃；静置温度为10℃，烘干温度为60℃；
53.步骤3，将镀膜粉煤灰漂球放入反应釜中，并通入氮气形成氮气氛围，然后缓慢通入氯化氢气体密封静置1h，氮气吹扫得到光催化前驱体；所述氮气吹扫的温度为50℃，氯化氢气体的质量是镀膜粉煤灰漂球质量的10％，通入速度为2ml/min，静置的温度为60℃，氮气吹扫速度为10ml/min；将光催化前驱体放入反应釜中，并采用无纺布包裹，且无纺布内放有少量碳酸氢铵，密封加热反应20min，所述碳酸氢铵的使用量是光催化前驱体质量的10％，所述密封加热反应的温度为50℃；
54.步骤4，将混合氨气通入反应釜内，并逐步升温反应1
‑
2h，然后氮气吹扫得到预制催化材料，所述混合氨气由氨气、氮气和水蒸气组成，且所述氨气、水蒸气和氮气的体积比为2:1:10，所述逐步升温是由20℃升温至110℃，且升温速度为5℃/min，所述氮气吹扫的温度为100℃，速度为10ml/min；
55.步骤5，将预制光催化材料放入烘箱内，恒温短时得到粉煤灰基光催化材料，所述煅烧的温度为200℃，煅烧时间为2h。
56.实施例5
57.一种粉煤灰基光催化材料，以活性粉煤灰漂珠为载体，以二氧化钛为活性材料，形成复合型漂浮光催化材料。
58.所述制备方法包括如下步骤：
59.步骤1，将200g粉煤灰漂珠加入乙醚中超声清洗烘干，然后经过磁选去除磁性物质
后加入无水乙醇中二次清洗，过滤干燥；所述粉煤灰为中空球形颗粒，直径为100
‑
400μm，比重为0.3
‑
0.4g/cm3，且粉煤灰漂球以硅铝为主，二氧化硅的质量占比为55
‑
65％，氧化铝的占比为35
‑
45％，所述粉煤灰漂珠与乙醚的质量比为1:9，超声清洗的超声频率为80khz，温度为20℃，烘干的温度为50℃；所述粉煤灰漂球与无水乙醇的质量比为1:5，二次清洗采用微波清洗，微波功率为400w，温度为50℃，干燥温度为100℃；
60.步骤2，将100g异丙醇钛加入至1l无水乙醚溶剂中搅拌均匀，形成溶解液，然后将清洗后的粉煤灰漂球加入，超声处理40min，然后静置40min，过滤并烘干，得到镀膜粉煤灰漂球；所述异丙醇钛在无水乙醚中的浓度为100g/l，搅拌速度为400r/min，温度为15℃，所述粉煤灰漂球在无水乙醚中的的浓度为200g/l，超声处理的超声频率为120khz，超声温度为10℃；静置温度为
‑
20℃，烘干温度为70℃；
61.步骤3，将镀膜粉煤灰漂球放入反应釜中，并通入氮气形成氮气氛围，然后缓慢通入氯化氢气体密封静置2h，氮气吹扫得到光催化前驱体；所述氮气吹扫的温度为60℃，氯化氢气体的质量是镀膜粉煤灰漂球质量的50％，通入速度为5ml/min，静置的温度为70℃，氮气吹扫速度为10
‑
20ml/min；将光催化前驱体放入反应釜中，并采用无纺布包裹，且无纺布内放有少量碳酸氢铵，密封加热反应30min，所述碳酸氢铵的使用量是光催化前驱体质量的15％，所述密封加热反应的温度为80℃；
62.步骤4，将混合氨气通入反应釜内，并逐步升温反应2h，然后氮气吹扫得到预制催化材料，所述混合氨气由氨气、氮气和水蒸气组成，且所述氨气、水蒸气和氮气的体积比为2:2:14，所述逐步升温是由20℃升温至110℃，且升温速度为10℃/min，所述氮气吹扫的温度为110℃，速度为20ml/min；
63.步骤5，将预制光催化材料放入烘箱内，恒温短时得到粉煤灰基光催化材料，所述煅烧的温度为300℃，煅烧时间为3h。
64.实施例6
65.一种粉煤灰基光催化材料，以活性粉煤灰漂珠为载体，以二氧化钛为活性材料，形成复合型漂浮光催化材料。
66.所述制备方法包括如下步骤：
67.步骤1，将150g粉煤灰漂珠加入乙醚中超声清洗烘干，然后经过磁选去除磁性物质后加入无水乙醇中二次清洗，过滤干燥；所述粉煤灰为中空球形颗粒，直径为100
‑
400μm，比重为0.3
‑
0.4g/cm3，且粉煤灰漂球以硅铝为主，二氧化硅的质量占比为55
‑
65％，氧化铝的占比为35
‑
45％，所述粉煤灰漂珠与乙醚的质量比为1:8，超声清洗的超声频率为70khz，温度为15℃，烘干的温度为45℃；所述粉煤灰漂球与无水乙醇的质量比为1:4，二次清洗采用微波清洗，微波功率为300w，温度为45℃，干燥温度为95℃；
68.步骤2，将80g异丙醇钛加入至1l无水乙醚溶剂中搅拌均匀，形成溶解液，然后将清洗后的粉煤灰漂球加入，超声处理30min，然后静置30min，过滤并烘干，得到镀膜粉煤灰漂球；所述搅拌速度为300r/min，温度为12℃，所述超声处理的超声频率为100khz，超声温度为8℃；静置温度为15℃，烘干温度为65℃；
69.步骤3，将镀膜粉煤灰漂球放入反应釜中，并通入氮气形成氮气氛围，然后缓慢通入氯化氢气体密封静置2h，氮气吹扫得到光催化前驱体；所述氮气吹扫的温度为55℃，氯化氢气体的质量是镀膜粉煤灰漂球质量的30％，通入速度为4ml/min，静置的温度为65℃，氮
气吹扫速度为12ml/min；将光催化前驱体放入反应釜中，并采用无纺布包裹，且无纺布内放有少量碳酸氢铵，密封加热反应25min，所述碳酸氢铵的使用量是光催化前驱体质量的12％，所述密封加热反应的温度为60℃；
70.步骤4，将混合氨气通入反应釜内，并逐步升温反应2h，然后氮气吹扫得到预制催化材料，所述混合氨气由氨气、氮气和水蒸气组成，且所述氨气、水蒸气和氮气的体积比为2:1:12，所述逐步升温是由20℃升温至110℃，且升温速度为8℃/min，所述氮气吹扫的温度为105℃，速度为18ml/min；
71.步骤5，将预制光催化材料放入烘箱内，恒温短时得到粉煤灰基光催化材料，所述煅烧的温度为250℃，煅烧时间为3h。
72.对比例1为二氧化钛比重与实施例1相同的活性炭
‑
二氧化钛材料。
73.对比例2为不含有光催化剂的粉煤灰。
74.光催化性能检测
75.将实施例1、实施例4、对比例1和对比例3的光催化材料进行光催化检测，以10mg/l的亚甲基蓝为模拟污染物，每组实验降解50ml亚甲基蓝溶液，uv—2550紫外分光光度计检测亚甲基蓝的吸光度。暗条件吸附处理30min，然后在紫外区照射，每隔10min测试离心后的亚甲基蓝的吸光度，直至吸光度不再变化。如下所示：
76.[0077][0078]
上表可知，光催化材料对亚甲基蓝水溶液进行处理，本技术方案所制备材料具有优异的光催化性能，以同类的活性炭光催化剂相比，降解效率略有提升，同时利用粉煤灰漂球作为光催化材料的载体，大大降低了成本，为以废治废提供新的思路；同时实施例1和实施例2，实施例4和实施例5看出，活化后的粉煤灰漂球与二氧化钛形成促进作用，提升了光催化降解效率。
[0079]
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。