一种具备荧光指示功能的壳聚糖无纺布吸附剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种具备荧光指示功能的壳聚糖无纺吸附剂的制备方法，适用于除水中痕量四环素污染物的吸附并具备吸附量指示功能。


背景技术：

2.在医药科技迅猛发展的今天，越来越多的医药品通过生活污水与养殖废水等途径进入到环境水体中。抗生素类药物由于人类、畜禽养殖和水产养殖的频繁使用和不断排放，在环境水体中亦呈现出一类“持续存在”的状态。目前，有关地表水、地下水，甚至是饮用水中抗生素污染的报道在世界范围内已非常普遍。抗生素及其代谢产物在水环境中持续的存在将会选择性抑杀一些环境微生物和诱导一些抗药菌群的产生，对生态环境和人类健康造成不可预计的危害。虽然抗生素类污染物不属于持久性有机污染物，但因其在水中的浓度非常低(通常在ng
·
l
‑
1到μg
·
l
‑
1之间)，一般的化学法和生物法均难以奏效，其分解与降解的过程往往受限于动力学的不可行，给常规水污染控制技术带来了新的挑战。
3.壳聚糖大分子是自然界中存在最为广泛的碱性多糖，广泛来源于虾、蟹等甲壳类动物，是一类资源丰富的农业低值产品。其结构中包含丰富的活性氨基及羟基，能够有效有与金属离子络合而形成高分子
‑
金属络合物，同时融合金属元素参与电子转移和输运的能力以及壳聚糖材料突出的天然高分子特性。四环素类抗生素是目前世界范围内生产与使用量均排名居前的两大类抗生素类药物，它们的分子中都含有著名的配体结构β
‑
二酮基团，因配位能力非常强而几乎能与所有的金属离子配位，非常利于“壳聚糖
‑
金属离子
‑
四环素”三元络合体系的构建。利用三元络合体系间较强的特异性配位性，有望实现低浓度四环素类抗生素的选择性吸附。同时，随着无纺布织造技术的日益成熟，以壳聚糖为原料制造的无纺布已商业化生产。类似于织布的特性使得壳聚糖无纺布在流动水体中能够轻松分离及便捷地更换，非常适用于水处理过程。
4.另一方面，锌等金属离子不但能够与四环素类抗生素配位结合，还对四环素类抗生素具有较强的荧光增敏作用。壳聚糖本身即具有一定的荧光特性，而壳聚糖
‑
金属络合物在吸附四环素后荧光特性会发生明显变化且荧光强度与四环素的吸附量成正比，进而能够对壳聚糖无纺布的吸附饱和状态进行指示。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：提供一种具备指示功能的壳聚糖吸附剂并将其应用于水中低浓度四环素的吸附。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具备荧光指示功能的壳聚糖无纺布吸附剂，其特征在于，制备方法为：先用锌盐溶液浸泡壳聚糖无纺布，室温搅拌后，取出壳聚糖无纺布，然后经洗涤、烘干后得到锌沉积的壳聚糖无纺布吸附剂。
7.优选地，所述锌盐溶液含有氯化锌、硫酸锌及硝酸锌；所述锌盐溶液的ph范围为4～6。
8.更优选地，所述氯化锌、硫酸锌、硝酸锌的浓度均为1～10mmol/l。
9.优选地，所述室温搅拌的时间为6～12h；所述烘干的温度为40～80℃。
10.本发明还提供了上述具备荧光指示功能的壳聚糖无纺布吸附剂在四环素废水处理中的应用。
11.优选地，所述壳聚糖无纺布吸附剂对四环素废水进行处理后，采用脱附剂对壳聚糖无纺布进行处理，脱附四环素后再次使用。
12.更优选地，所述的脱附剂为hcl溶液。
13.进一步地，所述hcl溶液的浓度为0.01mol/l。
14.优选地，所述四环素废水中四环素类抗生素的浓度为1
×
10
‑7～5
×
10
‑6mol/l。
15.优选地，所述四环素废水中含有的四环素类抗生素包括四环素、金霉素、土霉素或多西环素中的至少一种。
16.锌溶液浸渍无纺布时，壳聚糖无纺布与锌离子会以一定比例进行配位，故需要选择合适的锌离子浓度。锌离子浓度太低时，与壳聚糖无纺布结合的锌离子较少，无法提供足够的吸附活性位点；锌离子浓度过高则易造成多余的锌离子无法与壳聚糖无纺布结合造成浪费，同时锌盐溶液浓度过大时会造成溶液ph偏低，导致壳聚糖无纺布溶解。经锌浸渍处理后的壳聚糖无纺布同时结合了有机高分子的结构优势与金属离子对电子转移和输运的能力，能够接受孤对电子而与提供电子的有机物配位结合，从而有效的去除水中痕量四环素。同时，利用锌离子对四环素的荧光增敏作用，壳聚糖无纺布根据不同的四环素结合量会在紫外光下发出不同特征的荧光，可实现吸附状态的可视化指示。
17.本发明结合壳聚糖金属配合物吸附剂出色的吸附性能、无纺布材料优异的分离性能、以及金属离子对四环素的荧光增敏作用，提出了一类具备吸附量指示功能的锌沉积壳聚糖无纺布吸附材料的制备方法及去除水中痕量四环素污染物的应用。
18.上述方法制备得到的壳聚糖无纺布吸附剂在去除水中四环素污染物时，操作简单，只需将无纺布直接投入到废水中，室温下搅拌即可完成四环素的高效吸附，吸附后的锌沉积壳聚糖无纺布吸附剂可用弱酸溶液处理进行脱附，实现锌沉积壳聚糖无纺布吸附剂的再生。使用波长为365nm的紫外灯照射即可通过荧光颜色及荧光强度观察四环素在壳聚糖无纺布上的吸附情况。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
20.(1)本发明所述壳聚糖无纺布吸附材料制备方法简单，成本低廉；
21.(2)本发明所述壳聚糖无纺布吸附材料易于从水体中分离及更换，较粉末壳聚糖吸附材料更适用于大规模实际应用；
22.(3)本发明制备得到的壳聚糖无纺布吸附剂，适用于较低浓度的四环素污染物吸附处理，操作方便；
23.(4)本发明制备得到的壳聚糖无纺布能够通过荧光特点的变化观察无色四环素在无纺布吸附材料表面的富集程度，起到了良好的可视化指示作用。
附图说明
24.图1为壳聚糖无纺布吸附四环素后在室内自然光线和365nm紫外照射下的实物照片。
具体实施方式
25.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
26.实施例1
27.将0.5g壳聚糖无纺布浸泡在5mmol/l氯化锌溶液中，室温持续搅拌12h，经洗涤、烘干后得到锌沉积壳聚糖无纺布吸附剂。
28.由图1可见，在室内自然光下，壳聚糖无纺布吸附四环素后无明显的颜色变化，无法观察吸附情况；而在365紫外光照射下，随着四环素吸附量的增加，壳聚糖无纺布的荧光颜色由蓝紫色变成黄绿色，且荧光强度逐渐增强。
29.实施例2
30.将0.5g壳聚糖无纺布浸泡在10mmol/l氯化锌溶液中，室温持续搅拌12h，经洗涤、烘干后得到壳聚糖无纺布吸附剂。
31.实施例3
32.将0.5g壳聚糖无纺布浸泡在1mmol/l氯化锌溶液中，室温持续搅拌12h，经洗涤、烘干后得到壳聚糖无纺布吸附剂。
33.实施例4
34.将0.5g壳聚糖无纺布浸泡在5mmol/l硝酸锌溶液中，室温持续搅拌12h，经洗涤、烘干后得到锌沉积壳聚糖无纺布吸附剂。
35.实施例5
36.将0.5g壳聚糖无纺布浸泡在5mmol/l硫酸锌溶液中，室温持续搅拌12h，经洗涤、烘干后得到锌沉积壳聚糖无纺布吸附剂。
37.对比例1
38.取0.5g壳聚糖无纺布为吸附剂材料。
39.对比例2
40.将0.5g壳聚糖无纺布浸泡在0.1mmol/l氯化锌溶液中，室温持续搅拌12h，经洗涤、烘干后得到钙沉积壳聚糖无纺布吸附剂。
41.对比例3
42.将0.5g壳聚糖无纺布浸泡在5mmol/l氯化铁溶液中，室温持续搅拌12h，经洗涤、烘干后得到铁沉积壳聚糖无纺布吸附剂。
43.对比例4
44.将0.5g壳聚糖无纺布浸泡在5mmol/l氯化镁溶液中，室温持续搅拌12h，经洗涤、烘干后得到镁沉积壳聚糖无纺布吸附剂。
45.对比例5
46.将0.5g壳聚糖无纺布浸泡在5mmol/l氯化铝溶液中，室温持续搅拌6h，经洗涤、烘干后得到铝沉积壳聚糖无纺布吸附剂。
47.试验一：分别取由实施例1～5和对比例1～5制备的改性壳聚糖无纺布材料0.5g加入200ml浓度为10
‑6mol/l的四环素溶液中，在室温下以100rpm的速度搅拌反应，取上清液，使用高效液相色谱仪对四环素剩余浓度进行检测，并使用固体荧光光谱仪在激发波长365nm下读取发射波长520nm处的荧光强度。结果如表1所示。
48.表1
[0049][0050]
由表1可知，锌离子的修饰以及锌离子的浓度对四环素的高效去除及吸附量的荧光指示作用十分重要。锌离子浓度太低时，与壳聚糖无纺布结合的锌离子较少，无法提供足够的吸附活性位点；锌离子浓度过高则易造成多余的锌离子无法与壳聚糖无纺布结合造成浪费，同时锌盐溶液浓度过大时会造成溶液ph偏低，导致壳聚糖无纺布溶解。
[0051]
试验二：分别取由实施例1和对比例1制备的吸附剂材料0.5g加入200ml浓度分别为5
×
10
‑7mol/l、1
×
10
‑6mol/l、2
×
10
‑6mol/l、5
×
10
‑6mol/l的四环素溶液中，室温搅拌90分钟，取上清液，使用高效液相色谱对四环素剩余浓度进行检测，并使用固体荧光光谱仪在激发波长365nm下读取发射波长520nm处的荧光强度。结果如表2所示。
[0052]
表2
[0053]
[0054]
由表2可知，实施例1制备所得的锌沉积壳聚糖无纺布材料对四环素浓度的适应范围较广，在5
×
10
‑7～10
‑6mol/l之间均可达到70％以上的去除效率，且吸附量与壳聚糖无纺布在365nm紫外光照下的荧光强度成正比。
[0055]
试验三：分别取由实施例1和对比例1制备的吸附剂材料0.5g加入200ml浓度分别为10
‑6mol/l的四环素溶液中，室温搅拌90分钟。按以上方法将吸附剂重复利用5次，取上清液测定四环素残余浓度。四环素去除结果如表3所示。
[0056]
表3
[0057][0058][0059]
由表3可知，壳聚糖无纺布材料重复使用5次后仍保持良好的四环素去除效果；相反，不含有锌的壳聚糖无纺布材料对四环素的去除效率较低。
[0060]
实施例6
[0061]
壳聚糖无纺布吸附剂与实施例1制备方式相同。0.5g锌沉积壳聚糖无纺布吸附剂，加入至200ml浓度为10
‑6mol/l的四环素溶液中，室温吸附90分钟，然后洗涤，无纺布在40℃烘干，得到吸附了四环素的吸附剂。将该使用后的锌沉积壳聚糖无纺布吸附剂投入到50ml 0.01mol/l的hcl水溶液中，搅拌，脱附锌沉积壳聚糖无纺布吸附的四环素。
[0062]
对比例6
[0063]
壳聚糖无纺布吸附剂与实施例1制备方式相同。0.5g锌沉积壳聚糖无纺布吸附剂，加入至200ml浓度为10
‑6mol/l的四环素溶液中，室温吸附90分钟，然后洗涤，无纺布在40℃烘干，得到吸附了四环素的吸附剂。将该使用后的锌沉积壳聚糖无纺布吸附剂投入到50ml 0.01mol/l的nahco3水溶液中，搅拌，脱附锌沉积壳聚糖无纺布吸附的四环素，然后使用1
×
10
‑4mmol/l的hcl活化后再生回用。
[0064]
对比例7
[0065]
锌沉积壳聚糖无纺布吸附剂与实施例1制备方式相同。0.5g锌沉积壳聚糖无纺布吸附剂，加入至200ml浓度为10
‑6mol/l的四环素溶液中，室温吸附90分钟，然后洗涤，无纺布在40℃烘干，得到吸附了四环素的吸附剂。将该使用后的锌沉积壳聚糖无纺布吸附剂投入到50ml 0.01mol/l的na2co3水溶液中，搅拌，脱附锌沉积壳聚糖无纺布吸附的四环素，然后使用1
×
10
‑4mmol/l的hcl活化后再生回用。
[0066]
对比例8
[0067]
锌沉积壳聚糖无纺布吸附剂与实施例1制备方式相同。0.5g锌沉积壳聚糖无纺布吸附剂，加入至200ml浓度为10
‑6mol/l的四环素溶液中，室温吸附90分钟，然后洗涤，无纺布在40℃烘干，得到吸附了四环素的吸附剂。将该使用后的锌沉积壳聚糖无纺布吸附剂投入到50ml 0.01mol/l的naoh水溶液中，搅拌，脱附锌沉积壳聚糖无纺布吸附的四环素，然后使用1
×
10
‑4mmol/l的hcl活化后再生回用。
[0068]
试验五：分别取实施例6、对比例6～7选用的脱附液对相应已吸附了四环素的吸附剂进行脱附。四环素脱附结果如表4所示。
[0069]
表4
[0070][0071]
由表4可知，吸附后的壳聚糖吸附剂经过hcl水溶液的脱附，可达到很好的脱附效果，有利于回收再用。