一种用于萃取精馏提纯草酸二甲酯的萃取剂、其制备方法及草酸二甲酯的纯化方法与流程

1.本发明涉及草酸二甲酯分离纯化技术领域，尤其涉及一种用于萃取精馏提纯草酸二甲酯的萃取剂、其制备方法及草酸二甲酯的纯化方法。


背景技术：

2.草酸二甲酯，化学式为c4h6o4，是一种重要的中间产品，可以水解制草酸，也可以加氢制乙二醇，在化工产业中有重要的用途。目前草酸二甲酯的主要生产工艺为由一氧化碳与亚硝酸甲酯在钯系催化剂下偶联反应制得草酸二甲酯。由于近年来煤化工产业发展迅速，因此，由co与亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的工艺路线作为煤制乙二醇的中间步骤也得到了广泛关注。
3.现有煤制乙二醇工艺过程，草酸二甲酯合成反应结束后需经过醇洗塔、醇回收塔和精馏塔的工艺对草酸二甲酯进行提纯。精馏塔塔顶分馏出纯度较高的草酸二甲酯产品后，塔釜主要为剩余的草酸二甲酯和反应副产物的混合物，且塔釜残留物中草酸二甲酯的含量依然较高，但是，由于塔釜残留物成分复杂，且颜色较深，无法用于下一步的加氢制乙二醇反应。而且，由于含有的反应副产物与草酸二甲酯的沸点接近，不能采用常规的精馏方法去除，因此，目前一般将塔釜残留物作为危废进行处理，不但导致了草酸二甲酯的资源浪费，还增加了危废处理成本，导致整体工艺的经济性和环保性较差。因此，有必要研发一种草酸二甲酯的提纯方法，以实现对草酸二甲酯精馏塔塔釜残留物中草酸二甲酯的纯化回收利用。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明提供一种用于萃取精馏提纯草酸二甲酯的萃取剂、其制备方法及草酸二甲酯的纯化方法，本发明选择特定的离子液体与草酸二甲酯同时加入精馏塔中进行萃取精馏，实现了精馏塔塔釜残留物中含量较高且成分复杂的反应副产物与草酸二甲酯的分离，得到了纯度大于99.9％的草酸二甲酯产品。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
6.第一方面，本发明提供了一种用于萃取精馏提纯草酸二甲酯的萃取剂，所述萃取剂包括n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐，结构式如下所示：
[0007][0008]
本发明中所述草酸二甲酯指的是纯度大于60％的草酸二甲酯粗品，尤其是指煤制乙二醇工艺中，经过草酸二甲酯精馏塔提纯分离后塔釜得到的纯度为60
‑
80％的草酸二甲
酯粗品。
[0009]
相对于现有技术，本发明选择n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐作为萃取精馏提纯草酸二甲酯的萃取剂，其对草酸二甲酯具有很好的溶解性，可有效改变草酸二甲酯和其含有的高含量且成分复杂的杂质的相对挥发度，提高草酸二甲酯与多种杂质的分离效果，且n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐具有良好的热稳定性和化学稳定性，蒸汽压极低，因此，即便在高真空体系中也可大大减少因萃取剂挥发而导致的产品纯度降低等问题的出现，同时，也避免了由于萃取剂挥发而引发的环境污染问题，还有利于萃取剂的回收利用。
[0010]
第二方面，本发明还提供了上述用于萃取精馏提纯草酸二甲酯的萃取剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
将1
‑
甲基哌啶、溴代癸烷和乙酸乙酯混合均匀，于65
‑
75℃反应24h
‑
48h，冷却，洗涤，干燥，得所述萃取剂。
[0012]
优选的，所述1
‑
甲基哌啶、溴代癸烷和乙酸乙酯的摩尔比为1:1
‑
1.1:1
‑
1.1。
[0013]
本发明提供的n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐的制备工艺简单，反应条件温和，原料易得，适合大规模工业化生产应用。
[0014]
第三方面，本发明提供了一种草酸二甲酯的纯化方法，包括如下步骤：将上述用于萃取精馏提纯草酸二甲酯的萃取剂和草酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行萃取精馏，得草酸二甲酯产品。
[0015]
优选的，所述草酸二甲酯的纯化方法，具体包括如下步骤：
[0016]
将预热后的草酸二甲酯粗品从精馏塔的中下部通入精馏塔中，同时，将预热后的所述萃取剂从精馏塔的上部通入精馏塔中，经萃取精馏，从塔顶分馏出草酸二甲酯产品，塔釜物料进入溶剂回收罐进行减压闪蒸，溶剂回收罐底部采出所述萃取剂，所述萃取剂可经管路从精馏塔的上部回流进入精馏塔内，进行回收利用，溶剂回收罐的顶部得到草酸二甲酯副产物。
[0017]
本发明提供的草酸二甲酯的纯化方法，选择特定的离子液体与草酸二甲酯粗品进行萃取精馏，有效改变了草酸二甲酯粗品中含量较高且成分复杂的多种副产物与草酸二甲酯的相对挥发度，有效提高了草酸二甲酯与杂质的分离效果，经精馏塔萃取精馏后，塔顶可得到纯度大于99.9％的草酸二甲酯产品，草酸二甲酯的回收率可达95％以上。且精馏塔塔釜的物流经过溶剂回收罐进行减压闪蒸，可有效回收离子液体萃取剂，回收得到的离子液体萃取剂的纯度大于99.9％，能够满足循环使用的要求，离子液体萃取剂的回收率大于95％，具有较高的工业推广应用价值。
[0018]
优选的，所述萃取剂与草酸二甲酯粗品的质量流量比为0.5
‑
0.7:1。
[0019]
优选的，所述萃取剂的通入流量为50kg/h
‑
105kg/h，所述草酸二甲酯粗品的通入流量为100kg/h
‑
150kg/h。
[0020]
优选的萃取剂和草酸二甲酯粗品的流量比，在保证草酸二甲酯回收率的前提下，还有利于提高萃取效率。
[0021]
优选的，所述精馏塔的塔顶温度为85℃
‑
95℃，塔釜温度为90℃
‑
110℃，塔压为0.05atm
‑
0.1atm，回流比为0.5
‑
3.0。
[0022]
优选的，所述精馏塔的塔板数为20
‑
30块，所述萃取剂从第1
‑
3块塔板通入，所述草酸二甲酯粗品从第10
‑
17块塔板通入。
[0023]
上述塔板数均指的是塔板从上往下数的位置。
[0024]
优选的，所述萃取剂和草酸二甲酯粗品的预热温度均为60℃
‑
80℃。
[0025]
优选的萃取精馏的条件，有利于提高萃取效率，提高草酸二甲酯和杂质的分离效果，提高草酸二甲酯的回收率和纯度。
[0026]
优选的，所述溶剂回收罐的减压闪蒸的温度为110℃
‑
130℃，压力为0.1atm
‑
0.3atm。
[0027]
示例性的，本发明所述精馏塔底部设有再沸器，优选釜式再沸器。
[0028]
本发明提供的n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐离子液体萃取剂，对草酸二甲酯粗品具有良好的溶解性，可有效提高草酸二甲酯与多种杂质的分离效果，同时萃取剂也容易与杂质分离，便于实现萃取剂的回收利用，在保证分离效果的前提下，还可有效提高精馏分离效率，仅需经过简单的萃取精馏就可得到纯度大于99.9％的草酸二甲酯产品，实现对精馏塔塔釜中草酸二甲酯的充分回收，回收率可达95％以上，且工艺简单、萃取剂用量较低，具有较高的经济效益和环保效益，应用前景广阔。
具体实施方式
[0029]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0030]
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
[0031]
以下实施例和对比例中所用草酸二甲酯粗品均为煤制乙二醇工艺中，经过草酸二甲酯精馏塔提纯分离后塔釜得到的纯度为60
‑
80％的草酸二甲酯粗品。
[0032]
实施例1
[0033]
本发明实施例提供一种用于萃取精馏提纯草酸二甲酯的萃取剂，所述萃取剂为n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐，结构式如下所示：
[0034][0035]
上述萃取剂的制备方法包括如下步骤：
[0036]
按照摩尔比1:1.01称取1
‑
甲基哌啶和溴代癸烷，加入装有回流冷凝管和机械搅拌桨的三口烧瓶中，混合搅拌均匀，加入与1
‑
甲基哌啶等摩尔量的乙酸乙酯，水浴70℃恒温反应36h，停止加热，冷却至室温，将所得的淡黄色粗产品用乙酸乙酯离心洗涤2
‑
3次，然后置于真空干燥箱内80℃干燥9h，得白色固体粉末，即n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐。
[0037]
实施例2
[0038]
本发明实施例提供一种草酸二甲酯的纯化方法：
[0039]
萃取精馏塔具有20块理论塔板数，将n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐预热至60℃，从萃取精馏塔的第2块塔板加入，流量为50kg/h，同时将预热至60℃的草酸二甲酯粗品(含量70％)从第11块塔板加入，流量为100kg/h，萃取精馏塔的塔顶温度为85℃，塔釜温度为92℃，塔压
为0.05atm，塔顶回流比为0.5。萃取精馏塔塔顶的采出量为69kg/h，塔顶得到含量为99.98％的草酸二甲酯产品，塔釜为n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐和草酸二甲酯副产物的混合物。
[0040]
将萃取精馏塔塔釜的物料通入溶剂回收罐中进行减压闪蒸，闪蒸温度为120℃，闪蒸压力为0.2atm，溶剂回收罐底部得到质量分数99.93％的n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐，溶剂回收罐底部的采出流量为49kg/h，将采出的萃取剂经管路从精馏塔的上部回流进入精馏塔内。
[0041]
实施例3
[0042]
本发明实施例提供一种草酸二甲酯的纯化方法：
[0043]
萃取精馏塔具有30块理论塔板数，将n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐预热至70℃，从萃取精馏塔的第3块塔板加入，流量为60kg/h，同时将预热至80℃的草酸二甲酯粗品(含量60％)从第17块塔板加入，流量为100kg/h，萃取精馏塔的塔顶温度为91℃，塔釜温度为101℃，塔压为0.1atm，塔顶回流比为1.0。萃取精馏塔塔顶的采出量为59kg/h，塔顶得到含量为99.94％的草酸二甲酯产品，塔釜为n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐和草酸二甲酯副产物的混合物。
[0044]
将萃取精馏塔塔釜的物料通入溶剂回收罐中进行减压闪蒸，闪蒸温度为110℃，闪蒸压力为0.1atm，溶剂回收罐底部得到质量分数99.91％的n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐，溶剂回收罐底部的采出流量为58kg/h，将采出的萃取剂经管路从精馏塔的上部回流进入精馏塔内。
[0045]
实施例4
[0046]
本发明实施例提供一种草酸二甲酯的纯化方法：
[0047]
萃取精馏塔具有25块理论塔板数，将n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐预热至60℃，从萃取精馏塔的第3块塔板加入，流量为105kg/h，同时将预热至60℃的草酸二甲酯粗品(含量80％)从第15块塔板加入，流量为150kg/h，萃取精馏塔的塔顶温度为95℃，塔釜温度为110℃，塔压为0.1atm，塔顶回流比为3.0。萃取精馏塔塔顶的采出量为116kg/h，塔顶得到含量为99.96％的草酸二甲酯产品，塔釜为n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐和草酸二甲酯副产物的混合物。
[0048]
将萃取精馏塔塔釜的物料通入溶剂回收罐中进行减压闪蒸，闪蒸温度为130℃，闪蒸压力为0.3atm，溶剂回收罐底部得到质量分数99.94％的n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐，溶剂回收罐底部的采出流量为102kg/h，将采出的萃取剂经管路从精馏塔的上部回流进入精馏塔内。
[0049]
将上述实施例1中制备n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐过程中的原料比以及反应温度和时间替换为本发明限定的其他参数时，制备得到的n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐离子液体应用于实施例2
‑
4均可达到与对应实施例基本相当的技术效果。
[0050]
对比例1
[0051]
本对比例提供一种草酸二甲酯的纯化方法，其纯化步骤与实施例2完全相同，不同的仅是将n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐替换为1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑二氨腈盐离子液体，其余工艺步骤和参数均与实施例2相同，此处不再赘述。
[0052]
萃取精馏塔塔顶的采出量为67kg/h，塔顶得到含量为91.85％的草酸二甲酯产品。
[0053]
综上所述，本发明实施例采用特定的n
‑
癸基
‑
n
‑
甲基哌啶溴盐作为萃取剂，与草酸二甲酯粗品进行萃取精馏，可实现对煤制乙二醇工艺中草酸二甲酯精馏塔塔釜中草酸二甲酯的充分回收，得到纯度大于99.9％的草酸二甲酯产品，草酸二甲酯的回收率可达95％以上，且萃取剂的加入量少，并且萃取剂可通过简单的减压闪蒸实现循环回收利用，回收得到的萃取剂的纯度可达99.9％以上，萃取剂的回收率可达95％以上，可有效提高企业的市场竞争力，具有广阔的应用前景。
[0054]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。