Cu2MoS2O4/Ag2V4O的制作方法

cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及一种cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的制备方法及应用，属于催化剂制备及应用技术领域。


背景技术：

2.印染废水的产生是纺织、造纸等现代工业发展过程中不可避免的危害。印染废水毒性强、色度高、难以在自然条件下降解，因而，其处理工艺一直为研究人员所关注。光催化技术以绿色环保、成本低廉、不产生二次污染从各种处理技术中脱颖而出。
3.石墨相氮化碳（g
‑
c3n4）是一种应用广泛的半导体光催化材料，原料廉价易得，生产成本低，具有可见光活性，化学和热稳定性高，被用于光催化分解水和降解有机污染物等领域。然而，g
‑
c3n4禁带宽度宽（2.7 ev），比表面积小，可见光响应范围窄，极大地限制了其光催化性能。因此，改性g
‑
c3n4以克服其缺陷，提高其光催化活性是g
‑
c3n4研究的重点之一。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的制备方法及其应用，利用cu2mos2o4和ag2v4o
11
共同改性g
‑
c3n4以提高其光催化效率。
5.本发明中，ag2v4o
11
属于过渡v族氧化物，禁带宽度窄（仅为1.45 ev），能带结构合适，电子转移速率强，是新兴的光催化材料之一。cu2mos2o4是在bi2mos2o4的基础上以cu替代bi形成的一种硫氧化物，硫化可以使半导体的带隙缩短。cu2mos2o4单体不具备光催化活性，但与其它半导体形成异质结后，可以有效改善该半导体的光催化活性。
6.本发明提供了一种cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂，由以下重量配比的原料组成：cu2mos2o4：1~10份，ag2v4o
11
/g
‑
c3n4：10份，ag2v4o
11
：g
‑
c3n4的质量比为1~100：100。
7.本发明提供了上述cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）cu2mos2o4的制备：在磁力搅拌下，将0.5~0.8 g的（nh4）6mo7o
24
·
12h2o溶于60~150 ml蒸馏水中，随后加入3.8~5.4 g的na2s，持续搅拌至澄清的黄色。滴加hcl生成棕色物质，并散发刺鼻的气味。当ph调至6~8时，搅拌10~30 min后，加入3.6~5.6 g的cu（no3）2·
3h2o，搅拌至均匀后在60~80℃下冷凝回流9~12 h，收集所得的样品并用水和无水乙醇洗涤数次，并在50~80 ℃下干燥10~24 h，研磨；（2）ag2v4o
11
/g
‑
c3n4二元复合材料的制备：将agno
3 溶于10~20 ml蒸馏水中形成溶液a，浓度为1~6 mmol/l。在加热、磁力搅拌下，将nh4vo3溶于30~60 ml 蒸馏水中，形成浅黄色澄清溶液，视为溶液b，浓度为0.5~2 mmol/l。将溶液a加入溶液b中，生成黄色絮状物，其中溶液a为0.8~1.2份，溶液b为1份。
8.用hno
3 调节溶液ph=2.2~2.6，溶液颜色随之加深，呈橙黄色。继续在加热下搅拌30~60 min，溶液变为棕红色。室温下，加入0.1~2g g
‑
c3n4，超声处理30~60 min，搅拌10~24 h后，进行水热反应，反应产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤数次，在50~80 ℃下干燥8~24 h。产物中ag2v4o
11
：g
‑
c3n4质量比为1~100：100；（3）cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的制备：称取0.02~1.0 g单体cu2mos2o4与0.4~1.0 g ag2v4o
11
/g
‑
c3n4置于烧杯中，加入30~100 ml的溶液后超声分散60~120 min，搅拌2~14 h。获得的产物以8000~10000 r/min离心分离5~10 min，取沉淀，在50~80 ℃的烘箱中干燥10~24 h，研磨，得到三元复合催化剂。
9.上述cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的制备方法，步骤(2)中的溶液加热温度为20~60 ℃，水热反应的加热温度为160~190 ℃。
10.上述cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的制备方法，步骤(3)中cu2mos2o4和ag2v4o
11
/g
‑
c3n4的质量比为1~10:10。
11.上述cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的制备方法，步骤(3)中所用的溶液为蒸馏水、甲醇或蒸馏水/甲醇混合物。
12.本发明提供了上述cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂在可见光条件下催化降解有机染料中的应用。
13.以有机染料活性蓝19为例，配制250 ml活性蓝19，其浓度为20 mg/l，然后称取0.05~0.12 g cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元催化剂加入活性蓝19溶液中，在黑暗条件下超声10 min使催化剂分散均匀，之后在暗箱中磁力搅拌30 min使溶液达到吸附
‑
解吸平衡；之后采用300 w氙灯并加420 nm滤光片作为可见光源进行光催化反应，光反应的总时间为40 min，每隔10 min取一个样，离心分离后取上清液测其吸光度，根据吸光度的值算出相应的浓度值；根据去除率公式（1）获得活性蓝19的去除率：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
（1）其中：c0是活性蓝19的初始浓度，mg
·
l
‑1；c
t
是t时刻后活性蓝19的浓度，mg
·
l
‑1。
14.本发明能达到的去除率范围为98~100%。
15.本发明的有益效果：（1）本发明合成了cu2mos2o4和窄带隙的ag2v4o
11
并用以改性g
‑
c3n4，拓宽其可见光响应范围，增强其吸光强度，抑制其光生载流子复合率，从而提高了g
‑
c3n4的光催化性能。
16.（2）本发明的制备方法简单便捷，成本低廉，易于操作，具有实际的应用意义。
17.（3）本发明中cu2mos2o4的负载有效改善了二元ag2v4o
11
/g
‑
c3n4催化剂的结晶情况，进一步提高了光催化性能。
18.（4）本发明合成的cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元催化剂可在40 min内降解20 mg/l的活性蓝19溶液，降解率能达到99%以上。
附图说明
19.图1为实施例1中制备的g
‑
c3n4、cu2mos2o4、ag2v4o
11
/g
‑
c3n4和cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的x射线衍射图谱；
图2为实施例1中制备的g
‑
c3n4、ag2v4o
11
/g
‑
c3n4和cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的紫外
‑
可见漫反射光谱图；图3为实施例1中制备的g
‑
c3n4、ag2v4o
11
/g
‑
c3n4和cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的带隙图；图4为实施例1中制备的g
‑
c3n4、ag2v4o
11
/g
‑
c3n4和cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的荧光光谱图；图5为实施例1中制备的g
‑
c3n4、ag2v4o
11
/g
‑
c3n4和cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂对20 mg/l活性蓝19的降解效果图。
具体实施方式
20.下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
21.实施例1：（1）cu2mos2o4的制备：在磁力搅拌下，将0.6621 g的（nh4）6mo7o
24
·
12h2o溶于80 ml蒸馏水中，随后加入4.6 g的na2s，持续搅拌至澄清的黄色。滴加hcl生成棕色物质，并散发刺鼻的气味。当ph调至7时，搅拌15 min后，加入4.6375 g的cu（no3）2·
3h2o，搅拌至均匀后在70 ℃下冷凝回流10 h，收集所得的样品并用水和无水乙醇洗涤数次，并在60 ℃下干燥12 h，研磨；（2）ag2v4o
11
/g
‑
c3n4二元复合材料的制备：将 agno3溶解在10 ml蒸馏水中，得到溶液a；浓度为 1.2 mmol/l，在40 ℃的磁力搅拌下，将nh4vo3溶解在50 ml蒸馏水中，形成浅黄色澄清溶液，视为溶液b，浓度为2.4 mmol/l。将溶液a加入溶液b中，生成黄色絮状物。
22.用hno
3 调节溶液ph至2.45，溶液颜色随之加深，呈橙黄色。在加热条件下持续搅拌30 min；溶液变为棕红色。室温下，加入0.2955 g g
‑
c3n4，超声60 min，搅拌11 h；进行水热反应，反应产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，在60 ℃下干燥14 h。
23.（3）cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化材料的制备：称取0.24 g的cu2mos2o4和0.4 g的20a/cn混合于30 ml水中，超声60 min，搅拌12 h，用水和无水乙醇洗涤数次，获得的产物以8000 r/min离心分离6 min，取沉淀，在60 ℃的烘箱中干燥12 h，研磨，得到三元复合催化材料。
24.配制250 ml活性蓝19，其浓度为20 mg/l，然后称取0.05~0.12 g cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元催化剂加入活性蓝19溶液中，在黑暗条件下超声10 min使催化剂分散均匀，之后在暗箱中磁力搅拌30 min使溶液达到吸附
‑
解吸平衡；之后采用300 w氙灯并加420 nm滤光片作为可见光源进行光催化反应，光反应的总时间为40 min，每隔10 min取一个样，离心分离后取上清液测其吸光度，根据吸光度的值算出相应的浓度值，如图5所示。
25.图1为实施例1中制备的g
‑
c3n4、cu2mos2o4、ag2v4o
11
/g
‑
c3n4和cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的x射线衍射图谱。通过与标准卡片（jcpds 87
‑
1526和jcpds 49
‑
0166）对比可知，在cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4的xrd图谱中发现了g
‑
c3n4和ag2v4o
11
的特征峰，而与cu2mos2o4单体对应的特征峰也可以在其中发现，说明ag2v4o
11
和cu2mos2o4成功复合到g
‑
c3n4中。
26.图2为实施例1中制备的g
‑
c3n4、ag2v4o
11
/g
‑
c3n4和cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复
合催化剂的紫外
‑
可见漫反射光谱图。g
‑
c3n4、ag2v4o
11
/g
‑
c3n4和cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4的吸光边缘分别为470 nm，495 nm和520 nm。表明ag2v4o
11
和cu2mos2o4的负载使g
‑
c3n4吸光边缘红移。
27.图3为实施例1中制备的g
‑
c3n4、ag2v4o
11
/g
‑
c3n4和cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的带隙图。ag2v4o
11
使g
‑
c3n4带隙由2.74 ev缩小至2.64 ev，cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的形成进一步将其带隙缩小至2.5 ev。
28.图4为实施例1中制备的g
‑
c3n4、ag2v4o
11
/g
‑
c3n4和cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂的pl图。cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合材料具有最低的荧光强度，表明其合成有效抑制了g
‑
c3n4的光生电子
‑
空穴重组率。
29.图5为实施例1中制备的g
‑
c3n4、ag2v4o
11
/g
‑
c3n4和cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化剂对20 mg/l活性蓝19的降解效果图。在40 min光反应条件下，g
‑
c3n4、ag2v4o
11
/g
‑
c3n4和cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4对活性蓝19的降解率分别为37.04%、77.78%和99.99%，ag2v4o
11
和cu2mos2o4的负载提高了g
‑
c3n4的光催化活性。
30.实施例2:（1）cu2mos2o4的制备：在磁力搅拌下，将0.8 g的（nh4）6mo7o
24
·
12h2o溶于120 ml蒸馏水中，随后加入5.2 g的na2s，持续搅拌至澄清的黄色。滴加hcl生成棕色物质。当ph调至8时，搅拌30 min后，加入5 g的cu（no3）2·
3h2o，搅拌至均匀后在70 ℃下冷凝回流11 h，收集所得的样品并用水和无水乙醇洗涤数次，并在80 ℃下干燥18 h，研磨；（2）ag2v4o
11
/g
‑
c3n4二元复合材料的制备：将 agno3溶解在20 ml蒸馏水中，得到溶液a；浓度为3 mmol/l，在50 ℃的磁力搅拌下，将nh4vo3溶解在40 ml蒸馏水中，形成浅黄色澄清溶液，视为溶液b，浓度为6 mmol/l。将溶液a加入溶液b中，生成黄色絮状物。
31.用hno
3 调节溶液ph至2.5，溶液颜色随之加深，呈橙黄色。在加热条件下持续搅拌50 min；溶液变为棕红色。室温下，加入1 g g
‑
c3n4，超声50 min，搅拌15 h；进行水热反应，反应产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，在75 ℃下干燥24 h。
32.（3）cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化材料的制备：称取0.7 g的cu2mos2o4和0.6 g的20a/cn混合于70 ml水中，超声100 min，搅拌8 h，用水和无水乙醇洗涤数次，获得的产物以10000 r/min离心分离10 min，取沉淀，在80 ℃的烘箱中干燥15 h，研磨，得到三元复合催化材料。
33.配制250 ml活性蓝19，其浓度为20 mg/l，然后称取0.05~0.12 g cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元催化剂加入活性蓝19溶液中，在黑暗条件下超声10 min使催化剂分散均匀，之后在暗箱中磁力搅拌30 min使溶液达到吸附
‑
解吸平衡；之后采用300 w氙灯并加420 nm滤光片作为可见光源进行光催化反应，光反应的总时间为40 min，每隔10 min取一个样，离心分离后取上清液测其吸光度，根据吸光度的值算出相应的浓度值，做出浓度c
t
对时间t的曲线以测试其光催化效果。实验表明：在40 min光反应条件下， cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4对活性蓝19的降解率为99%。
34.实施例3:（1）cu2mos2o4的制备：
在磁力搅拌下，将0.7 g的（nh4）6mo7o
24
·
12h2o溶于100 ml蒸馏水中，随后加入5 g的na2s，持续搅拌至澄清的黄色。滴加hcl生成棕色物质。当ph调至6时，搅拌20 min后，加入4.2 g的cu（no3）2·
3h2o，搅拌至均匀后在65 ℃下冷凝回流9 h，收集所得的样品并用水和无水乙醇洗涤数次，并在70 ℃下干燥14 h，研磨；（2）ag2v4o
11
/g
‑
c3n4二元复合材料的制备：将 agno3溶解在15 ml蒸馏水中，得到溶液a；浓度为2 mmol/l，在40 ℃的磁力搅拌下，将nh4vo3溶解在60 ml蒸馏水中，形成浅黄色澄清溶液，视为溶液b，浓度为4 mmol/l。将溶液a加入溶液b中，生成黄色絮状物。
35.用hno
3 调节溶液ph至2.3，溶液颜色随之加深，呈橙黄色。在加热条件下持续搅拌40 min；溶液变为棕红色。室温下，加入0.5 g g
‑
c3n4，超声40 min，搅拌18 h；进行水热反应，反应产物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，在70 ℃下干燥18 h；（3）cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元复合催化材料的制备：称取0.5 g的cu2mos2o4和0.8 g的20a/cn混合于50 ml水中，超声80 min，搅拌10 h，用水和无水乙醇洗涤数次，获得的产物以9000 r/min离心分离8 min，取沉淀，在70 ℃的烘箱中干燥10 h，研磨，得到三元复合催化材料。
36.配制250 ml活性蓝19，其浓度为20 mg/l，然后称取0.05~0.12 g cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4三元催化剂加入活性蓝19溶液中，在黑暗条件下超声10 min使催化剂分散均匀，之后在暗箱中磁力搅拌30 min使溶液达到吸附
‑
解吸平衡；之后采用300 w氙灯并加420 nm滤光片作为可见光源进行光催化反应，光反应的总时间为40 min，每隔10 min取一个样，离心分离后取上清液测其吸光度，根据吸光度的值算出相应的浓度值，做出浓度c
t
对时间t的曲线以测试其光催化效果。实验表明：在40 min光反应条件下， cu2mos2o4/ag2v4o
11
/g
‑
c3n4对活性蓝19的降解率为98.89%。