稠油活化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于油田高分子材料领域，具体涉及一种稠油活化剂及其制备方法。


背景技术：

2.稠油是国防军工和重大工程建设的战略性原材料，世界稠油探明储量约为8150亿吨，占全球石油剩余储量的70％，是重要的石油接替资源。稠油资源丰富的国家有加拿大、委内瑞拉、美国、中国、印度尼西亚等。我国是世界第四大稠油生产国，重点分布在渤海、胜利、辽河、河南、新疆等油田。上述稠油油藏储层胶结疏松、渗透率高和非均质性严重，加之边水和底水比较活跃，水侵现象十分严重。因此，必须采取调剖、堵水和降黏组合技术措施，抑制注入水和边底水突进，降低稠油黏度和改善流动性，提高洗油效率。与热降黏、掺稀降黏相比较，化学降黏技术相对简单、经济效益好，而且可以采取组合应用的方式实现多功能一体化，从而避免色谱分离效应，实现稠油有效开采。然而，目前的化学降黏技术均在不同程度上存在一定的局限性。例如加乳化剂的降黏技术，虽然配方很多，乳化温度低(50℃以上)、降黏效果好(降黏率达99.85％)，可以大幅提高原油举升和集输效率。但每种乳化降黏剂往往只对某一种稠油有效即选择性强。因此，稠油性质不同，与之相适应的乳化降黏剂种类也就不同，而且耐温抗盐性优良的乳化降黏剂产品少。除此之外，稠油乳化降黏技术还存在一个关键问题，即单纯的稠油降黏会加剧储层非均质性，因此需要一种能够实现注入端增加水相黏度、调整注水剖面、深部调剖，杀菌、缓释，注入远端降低原油黏度，增加混合相流动性，提高驱替能力的多种功能于一体的驱油剂。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种稠油活化剂及其制备方法，本发明提供的稠油活化剂可实现注入端增加水相黏度、调整注水剖面、深部调剖，杀菌、缓释，注入远端降低原油黏度，增加混合相流动性，提高驱替能力，从而可实现调剖、堵水和降黏效果组合。
4.本发明一方面提供一种稠油活化剂，包括共聚物，所述共聚物由丙烯酰胺、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、单体i、单体ii和单体iii在惰性气氛、引发剂存在以及碱性条件下经自由基聚合反应得到；所述单体i选自可聚合硅烷偶联剂一种或几种；
5.所述单体ii如式1所示：
[0006][0007]
所述单体iii如式2所示：
[0008][0009]
其中r1为m和n为正整数且m n＝12
‑
18、p＝5
‑
50。
[0010]
根据本发明的一实施方式，以所述共聚物的总质量为100％计，所述丙烯酰胺的质量百分含量为74％
‑
90％，所述2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸的质量百分含量为4％
‑
25％，所述单体i的质量百分含量为5％
‑
20％，所述单体ii的质量百分含量为0.1％
‑
1％、所述单体iii的质量百分含量为0.01％
‑
0.5％。
[0011]
根据本发明的另一实施方式，所述单体i选自乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(3
‑
甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0012]
本发明另一方面还提供一种稠油活化剂的制备方法，包括：s1，将丙烯酰胺、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、所述单体i、所述单体ii和所述单体iii加入至水中得到形成溶液，利用硅酸钠调节所述溶液的ph值至7～11；s2，控制所述溶液的温度在3～10℃，加入所述引发剂进行所述自由基聚合反应；s3，所述自由基聚合反应放出的热量使反应体系的温度升高，待所述反应体系的温度达到最高点后继续反应2～6小时。
[0013]
根据本发明的一实施方式，所述引发剂为复合体系，包括氧化还原体系引发剂和偶氮引发体系引发剂；所述氧化还原体系引发剂由过硫酸钾、抗坏血酸、吊白块组成；所述偶氮引发体系引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的混合物；所述氧化还原体系和所述偶氮引发体系引发剂的质量加入量分别为所述反应物体系总质量的10
×
10
‑6～120
×
10
‑6；优选，所述反应体系中还加入叔胺和尿素。
[0014]
根据本发明的另一实施方式，所述自由基聚合反应的体系中，反应单体的总质量浓度为19～35％。
[0015]
根据本发明的另一实施方式，所述反应体系达到的最高温度为55～70℃。
[0016]
根据本发明的另一实施方式，所述单体ii的制备包括：s11，将三聚氯氰的甲苯溶
液维持温度为0
‑
5℃，搅拌下滴加正辛胺的甲苯溶液，滴加完毕后不断滴加氢氧化钠溶液，以维持反应过程中体系的ph值为8，用体积比为1:1的甲苯和丙酮混合液监测反应至终点；s12，然后将反应体系升温至45
‑
50℃，滴加氨基乙磺酸的水溶液，反应过程中滴加氢氧化钠溶液维持体系的ph值为8
‑
9，用体积比为6:1:0.5的丙酮、甲苯和水的混合液监测反应至终点；s13，将反应体系升温至90℃，滴加三(2
‑
氨基乙基)胺的水溶液，反应过程中滴加碳酸钠溶液维持体系的ph值为9左右，用体积比为6:1的甲醇和甲苯混合液监测反应至终点；优选，所述三(2
‑
氨基乙基)胺的水溶液的加入量与所述s12步骤的产物的摩尔比为1.1：1；s14，取所述s13步骤的反应产物与4
‑
苄基氯苯乙烯等摩尔比进行季铵化反应，得到所述单体ii。
[0017]
根据本发明的另一实施方式，所述单体iii由居贝特醇聚氧乙烯醚与对甲苯磺酰氯反应，然后与二烯丙基胺反应制备得到。
[0018]
根据本发明的另一实施方式，所述居贝特醇为居贝特十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一种或几种，所述聚氧乙烯醚其聚合度为5
‑
50。
[0019]
本发明所提供的稠油活化剂同时具有注入端增加水相黏度、调整注水剖面、深部调剖，杀菌、缓释，注入远端降低原油黏度，增加混合相流动性，提高驱替能力等功能、作用。
附图说明
[0020]
图1是本发明的稠油活化剂的制备方法的流程示意图。
[0021]
图2是单体ii的制备过程的流程示意图。
[0022]
图3是本发明实施例制备的稠油活化剂在驱油实验中压力、含水率和采收率的变化。
具体实施方式
[0023]
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
[0024]
本发明的稠油活化剂，包括共聚物，共聚物由丙烯酰胺、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、单体i、单体ii和单体iii在惰性气氛、引发剂存在以及碱性条件下经自由基聚合反应得到。
[0025]
单体i选自可聚合硅烷偶联剂一种或几种。
[0026]
单体ii如式1所示：
[0027]
[0028]
单体iii如式2所示：
[0029][0030]
其中r5为m和n为正整数且m n＝12
‑
18、p＝5
‑
50。
[0031]
形成本发明的稠油活化剂的单体中，丙烯酰胺可以保障形成的活化剂的分子量及水相增黏作用。丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸起到耐温抗盐的作用。单体i起到水相增黏和深度调剖的作用。单体ii起到油相降黏和杀菌作用。单体iii可以起到水相增黏的作用，同时单体iii不仅具有超强表界面活性，还可用于调节聚合物分子量及具有缓释效果。因此，本发明的上述五种单体共聚形成聚合物可以实现注入端增加水相黏度、调整注水剖面、深部调剖、杀菌、缓释，注入远端降低原油黏度，增加混合相流动性，提高驱替能力，可实现调剖、堵水和降黏效果组合。
[0032]
如图1所示，本发明的稠油活化剂可以通过以下方法制备，制备步骤包括：s1，将丙烯酰胺、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、单体i、单体ii和单体iii加入至水中得到形成溶液，利用硅酸钠调节溶液的ph值至7～11；s2，控制溶液的温度在3～10℃，加入引发剂进行自由基聚合反应；s3，自由基聚合反应放出的热量使反应体系的温度升高，待反应体系的温度达到最高点后继续反应2～6小时。
[0033]
在s1步骤中，通过硅酸钠调节溶液的ph值至7～11可以保障聚合物的溶解性。
[0034]
通过上述方法形成的聚合物的通式如式3所示：
[0035][0036]
其中，r1为r2为r3是可聚合硅烷偶联剂聚合后形成的基团(例如可聚合硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(3
‑
甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷中的一种或多种时，r3相应地可以为相应地可以为中的一种或多种)，r4为
r5为(m和n为正整数且m n＝12
‑
18、p＝5
‑
50)。
[0037]
以共聚物的总质量为100％计，丙烯酰胺的质量百分含量为74％
‑
94％，2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸的质量百分含量为5％
‑
25％，单体i的质量百分含量为5％
‑
20％，单体ii的质量百分含量为0.1％
‑
1％、单体iii的质量百分含量为0.1％
‑
1％。也就是说，式3中a、b、x、y和z表示的是与其相对应的重复单元的质量百分含量，a＝0.74
‑
0.94、b＝0.05
‑
0.25、x＝0.05
‑
0.2、y＝0.001
‑
0.01、z＝0.001
‑
0.01、a b x y z＝1。
[0038]
在可选的实施方式中，引发剂为复合体系，包括氧化还原体系引发剂和偶氮引发体系引发剂。氧化还原体系引发剂由过硫酸钾、抗坏血酸、吊白块组成。偶氮引发体系引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的混合物。优选，过硫酸钾摩尔量大于等于坏血酸和吊白块的摩尔总量。偶氮引发体系引发剂起到高温段引发剂的作用，提高单体转化率。氧化还原体系和偶氮引发体系引发剂的质量加入量分别为反应物体系总质量的10
×
10
‑6～120
×
10
‑6。当引发剂加入量是为了保障聚合物的分子量，加入量低于10
×
10
‑6时，不能引发聚合或者单体的转化率低；加入量高于120
×
10
‑6，聚合物的分子量低。优选，反应体系中还加入叔胺和尿素，叔胺为引发剂体系的一部分，尿素用于助溶，可以提高大分子聚合物的溶解度。
[0039]
在可选的实施方式中，自由基聚合反应的体系中，反应单体的总质量浓度为19～35％。反应单体的总质量浓度指的是丙烯酰胺、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、单体i、单体ii和单体iii的质量总和占反应体系的总质量的百分比。反应单体的浓度小于19％，则单体浓度低形成的聚合物分子量小；大于35％，则单体浓度高形成的聚合物溶解性差。
[0040]
在可选的实施方式中，可以选择适当的条件，例如起始温度、体系浓度、引发剂的种类和含量等因素，控制反应体系得最高温度。优选控制体系的最高温度为55～70℃。体系得最高温度低于55℃，单体聚合的转化不完全；温度高于70℃，形成的聚合物的溶解性差。
[0041]
在可选的实施方式中，单体ii可以通过如下步骤制备。如图2所示，具体步骤包括：s11，将三聚氯氰的甲苯溶液维持温度为0
‑
5℃，搅拌下滴加正辛胺的甲苯溶液，滴加完毕后不断滴加氢氧化钠溶液，以维持反应过程中体系的ph值为8，用体积比为1:1的甲苯和丙酮混合液监测反应至终点；s12，然后将反应体系升温至45
‑
50℃，滴加氨基乙磺酸的水溶液，反应过程中滴加氢氧化钠溶液维持体系的ph值为8
‑
9，用体积比为6:1:0.5的丙酮、甲苯和
水的混合液监测反应至终点；s13，将反应体系升温至90℃，滴加三(2
‑
氨基乙基)胺的水溶液，反应过程中滴加碳酸钠溶液维持体系的ph值为9左右，用体积比为6:1的甲醇和甲苯混合液监测反应至终点；优选，三(2
‑
氨基乙基)胺的水溶液的加入量与s12步骤的产物的摩尔比为1.1:1；s14，取s13步骤的反应产物与4
‑
苄基氯苯乙烯等摩尔比进行季铵化反应，得到单体ii。
[0042]
在可选的实施方式中，单体iii由居贝特醇聚氧乙烯醚与对甲苯磺酰氯反应，然后与二烯丙基胺反应制备得到。
[0043]
在可选的实施方式中，居贝特醇为居贝特十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一种或几种，聚氧乙烯醚其聚合度为5
‑
50。
[0044]
通过上述方法形成的稠油活化剂的重均分子量在600万
‑
2000万。稠油活化剂的分子量低，则水相增粘效果差；分子量高，则聚合物的溶解性差。
[0045]
本发明的稠油活化剂浓度为400～3000mg/l时，黏度为10～100mpa
·
s，剪切黏度保留率为70～90％，90天老化黏度保留率为80％，具有较好的抗盐性能。矿化度在10000～20000mg/l之间，稠油活化剂黏度降低率低于5％，油水界面张力0.1～1
×
10
‑1mn/m。对于黏度1500～2000mpa
·
s的稠油，降黏率为95％；对于黏度600～1000mpa
·
s的稠油，降黏率为80～92％；对于黏度200～350mpa
·
s的稠油，降黏率为60～75％。活化聚合物/稠油间油水体积比＜9：1，基本上形成水包油型乳状液。
[0046]
本发明稠油活化剂适用于油藏原油黏度为1～5000mpa
·
s的油田储层，渗透率级差0.1～10d，使用时可按照如下步骤进行：
[0047]
在油田开始开采的同时或水驱开发含水率为0～80％时，注入稠油活化剂，采取注入泵增压方式注入。具体为：首先用配注水将活化剂聚合物干粉快速溶解配制成高浓度母液，然后将母液稀释成目标浓度的活化水驱油体系，再通过注入泵增压将活化水驱油体系按照设定单井日注入量，从注入井注入到目的油层。母液的浓度为4000～5000mg/l，目标浓度为400～3000mg/l。单井日注入量为200～3000m3。
[0048]
与同成本普通聚合物、高黏聚合物、聚表剂、常规降黏剂相比，本发明的稠油活化剂可提高采收率10～20％。
[0049]
以下通过具体的实施例来解释本发明的发明构思。实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。实施例中的百分含量如无特殊说明，均为重量百分含量。实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0050]
实施例1
[0051]
(1)制备单体ii
[0052]
在四口烧瓶中加入36.88g三聚氯氰(0.2mol)和200ml甲苯，以冰浴维持温度为0
‑
5℃，搅拌下滴加25.85g正辛胺的甲苯溶液(0.2mol，溶于100ml甲苯中)，滴加完毕后不断滴加氢氧化钠溶液，以维持反应过程中体系的ph值为8，用tic(甲苯：丙酮＝1:1，体积比)监测反应终点。升温至45
‑
50℃,缓慢滴加溶解有20.5g氨基乙磺酸(0.2mol)的水溶液，随后不断滴加氢氧化钠溶液，维持反应过程中体系的ph值为8
‑
9用tic(丙酮:甲苯:水
‑
6:1:0.5,体积比)监测反应至终点。接着升温至90℃，缓慢滴加0.22mol三(2
‑
氨基乙基)胺的水溶液，随后缓慢滴加碳酸钠溶液，反应过程中维持体系的ph值为9左右。用tlc(甲醇:甲苯＝6:1,体积比)监测反应至终点。用盐酸调节ph为2，过滤，滤饼用水反复洗涤至中性，烘干。
[0053]
取上一步的反应产物与4
‑
苄基氯苯乙烯等摩尔比季铵化反应，反应温度75℃，乙腈做溶液。得到可聚合目标单体ii。
[0054]
(2)制备单体iii
[0055]
向高压反应器中加入居贝特十二醇0.45mol，无水氢氧化钾0.32g，加热至110℃，抽真空置换氮气三次，每次30分钟，移除空气，然后将环氧乙烷加入至反应装置中，反应过程中控制温度在110
‑
120℃，压力控制在小于0.4mpa，滴加完成后反应到负压，冷却到50℃放料，得到黄色油状居贝特十二醇
‑
环氧加成物。
[0056]
将该加成物与0.5mol对甲苯磺酰氯反应，引入高活性离去基团；然后与0.45mol二烯丙基胺反应制备得到可聚合居贝特十二醇聚醚。
[0057]
(3)制备活化剂共聚物
[0058]
按照聚合反应液配方将丙烯酰胺、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、单体i、单体ii、单体iii加入反应釜中，搅拌至溶解完全，其中，丙烯酰胺、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、单体i、单体ii和单体iii投料量分别为总单体量的90wt％、4.89wt％、5wt％、0.1wt％和0.01wt％，反应体系中单体总含量质量浓度为23wt％。采用硅酸钠调节反应液的ph值为8，而后通氮气10min，以除去反应体系中的氧气。使用冰盐水浴将反应体系温度降至3℃，而后在氮气保护下加入引发体系，引发剂体系为复合体系，由过硫酸钾、抗坏血酸、吊白块、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，叔胺组成，加入量分别为体系总质量的110
×
10
‑6。
[0059]
反应过程加入尿素用于助溶，加入量为反应体系1wt％。
[0060]
反应热不断放出，导致反应体系温度升高，待体系温度达到最高点(67℃)后继续反应2h。反应结束后，将反应釜内胶状物进行造粒、烘干、筛分，得到活化聚合物驱油剂颗粒状产品。
[0061]
稠油活化剂的性能评测
[0062]
按照《sy/t 5862
‑
2008驱油用聚合物技术要求》标准配制溶液，配注水为渤海某油田模拟矿化水，离子组成为na

k

2360.09、ca
2
115.53、mg
2
52.29、hco3‑
619.22、so
42
‑
11.16、cl
‑
3689.88。实验中原油为渤海某油田原油，地层黏度450mpa.s(65℃)。
[0063]
(1)溶解时间
[0064]
使用模拟水配制质量浓度为5000mg/l的稠油拆解剂母液，用顶置搅拌器在转速400r/min和45℃下搅拌，用孔径为149μm不锈钢网在压差0.05mpa下过滤，残余物含量达到小于2％所需要的时间。
[0065]
(2)黏浓关系
[0066]
配制1200mg/l的聚合物溶液，采用brookfield dv
‑
iii进行剪切前后黏度测试。使用waring搅拌器剪切，剪切标准为剪切强度为1档、剪切时间为20s。设定转速为6r/min(7.34s
‑1)，进行表观黏度测试，测试温度65℃，获得活化水驱油体系的黏浓曲线。
[0067]
本体系与其它驱油体系的显著区别在于，通过本方法制备的聚合物中含有活性硅烷氧基结构，具有聚合物溶液原位增黏能力。测试方法为waring搅拌器剪切后的聚合物溶液除氧，在65℃下老化5h，测试黏度恢复情况。
[0068]
(3)降黏性能
[0069]
配置不同浓度的活化聚合物溶液，将待测稠油与活化聚合物溶液按油水比1:1混合，65℃恒温1h。机械搅拌1min(600r/min)。65℃条件下，采用的brookfield dv
‑
iii迅速进
行黏度测试，结果如表1所示。
[0070]
(4)驱油性能
[0071]
按照实验要求选取目标油藏的岩心，或者按其物性参数制作人工三层非均质方岩心(尺寸45
×
45
×
300mm，气测500/1500/2500μm2)，对岩心进行洗油或者干燥，并测量岩心的尺寸，并称量岩心干燥后的重量m0。抽空饱和模拟水(保持压力达到
‑
0.09mpa左右，一般抽空时间大于2h)，将饱和后的岩心放在电子天平上称取其重量m1。计算多孔介质的孔隙体积(pv＝m1‑
m0)。饱和模拟油，记录出水量即饱和油量，在实验温度下老化72h，再进行水驱油实验。以1ml/min的流速进行驱替，在出口端收集液体，每5min(或根据实际情况确定间隔时间)换一次集液试管，并分别读出水、油、总液量的体积，计算瞬时含水率(油、水混合易发生乳化，需将试管放于恒温水浴锅中，加热破乳后再读数)；水驱至三个连续的瞬时含水率点达到方案设定的含水率95％时，开始转注活化水。
[0072]
配制1200mg/l的聚合物溶液，同时关闭注水阀门，以0.5ml/min的流速进行驱替，记录注聚时间；从聚合物驱开始时，需要记录出口的累计出液量(或记录注入量，计算注入拆解剂溶液总量)，当注入聚合物溶液的累计出液量达到实验所要求的注入量时，立即转入后续水驱。后续水驱驱替至有三个连续的点瞬时含水率达到98％以上可以停止实验。
[0073]
测试结果如表1和表2所示。
[0074]
表1
[0075][0076][0077]
表2
[0078][0079]
图3是本发明实施例制备的稠油活化剂以驱油性能测试为指标的综合能力测试曲
线图。从表1、表2和图3中可以看出，实施例1制备的稠油活化剂在较低使用浓度下，具有较高的水相增黏能力和稠油降黏能力，采收率增幅可达17.4％以上。
[0080]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。