一种海藻酸钠离子凝胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及水凝胶技术领域，尤其涉及一种海藻酸钠离子凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.水凝胶是一类极为亲水的三维网络结构凝胶，它在水中迅速溶胀并在此溶胀状态可以保持大量体积的水而不溶解。凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。这些高分子按其来源可分为天然和合成两大类。天然的亲水性高分子包括多糖类(淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸、壳聚糖等)和多肽类(胶原、聚l
‑
赖氨酸、聚l
‑
谷胺酸等)。合成的亲水高分子包括醇、丙烯酸及其衍生物类(聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚n
‑
聚代丙烯酰胺等)。
3.海藻酸钠作为一种常见的多糖聚合物，常被用作制备水凝胶的基本材料，并利用海藻酸钠链段与钙离子的螯合作用，实现海藻酸钠水凝胶的多功能性。但是由于海藻酸钠水凝胶内包含的溶剂大多为水溶液，在开放环境下由于水溶液的挥发使得凝胶无法长时间保存。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种海藻酸钠离子凝胶及其制备方法，本发明制备的海藻酸钠离子凝胶内不含水，能够在开放条件下长时间保存。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种海藻酸钠离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
7.将甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、水、离子液体、光交联剂和光引发剂混合，得到海藻酸钠光敏树脂；
8.将所述海藻酸钠光敏树脂进行光固化，得到光固化海藻酸钠离子凝胶；
9.将所述光固化海藻酸钠离子凝胶进行干燥，得到海藻酸钠离子凝胶。
10.优选地，所述离子液体为1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑乙酸盐。
11.优选地，所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体的质量为水质量的2～6％；所述离子液体的体积占水体积的30～50％；所述光交联剂的质量为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的10～60％；所述光引发剂的质量为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的1～6％。
12.优选地，所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、水、离子液体、光交联剂和光引发剂混合在避光条件下进行；所述混合的温度为室温，时间为12～24h。
13.优选地，所述海藻酸钠光敏树脂进行光固化包括：将所述海藻酸钠光敏树脂进行3d打印挤出成型，同时进行光固化。
14.优选地，所述3d打印挤出成型的条件包括：打印层厚为0.09～0.1mm，打印气压为0.03～0.04mpa，打印机注射器容积为5ml，打印速率为2～10mm/s。
15.优选地，所述光固化采用紫外光灯进行固化；所述紫外光灯的紫外光波长为360～420nm；所述紫外光灯的功率为50～100w/cm2。
16.优选地，所述干燥的温度为30～60℃；所述干燥的时间为3～5天。
17.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的海藻酸钠离子凝胶。
18.优选地，所述海藻酸钠离子凝胶的离子导电率高于0.02s/cm。
19.本发明提供了一种海藻酸钠离子凝胶的制备方法，本发明利用水和离子液体的混合溶液溶解甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、光引发剂和光交联剂，溶解完成后进行光固化，将固化好的光固化海藻酸钠离子凝胶进行干燥除水，得到海藻酸钠离子凝胶。本发明制备的海藻酸钠离子凝胶内不含水，能够在开放条件下长时间保存。另外，本发明制备的海藻酸钠离子凝胶具有较高的孔隙率和离子导电率。
附图说明
20.图1为为实施例1制备的海藻酸钠光敏树脂的流变性能曲线(剪切变稀)；
21.图2为实施例1制备的海藻酸钠光敏树脂的流变性能曲线(触变性)；
22.图3为实施例1中3d打印的海藻酸钠离子凝胶在紫外光下图像；
23.图4为对比例1制备的海藻酸钠离子凝胶的照片。
具体实施方式
24.本发明提供了一种海藻酸钠离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
25.将甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、水、离子液体、光交联剂和光引发剂混合，得到海藻酸钠光敏树脂；
26.将所述海藻酸钠光敏树脂进行光固化，得到光固化海藻酸钠离子凝胶；
27.将所述光固化海藻酸钠离子凝胶进行干燥，得到海藻酸钠离子凝胶。
28.在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
29.本发明将甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、水、离子液体、光交联剂和光引发剂混合，得到海藻酸钠光敏树脂。在本发明中，所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体的制备方法优选包括：将海藻酸钠溶液和甲基丙烯酸酐混合，发生酰化反应，得到甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体。
30.在本发明中，所述海藻酸钠溶液的浓度优选为0.02g/ml；所述海藻酸钠溶液的溶剂优选为水。在本发明中，所述海藻酸钠溶液中的海藻酸钠与甲基丙烯酸酐的质量比优选为1：(5～20)，更优选为1：(10～15)。
31.在本发明中，所述海藻酸钠溶液和甲基丙烯酸酐混合的过程优选包括：将甲基丙烯酸酐滴加至所述海藻酸钠溶液中。本发明对所述滴加的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可。在本发明中，优选控制所述滴加的过程的ph值＝7.5～8.5，更优选控制所述滴加的过程的ph值＝8.0。在本发明中，所述ph值优选通过naoh溶液进行调节；所述naoh溶液的浓度优选为5mol/l。所述ph值优选通过ph试纸进行测量。
32.在本发明中，所述酰化反应优选在冰浴中进行，所述酰化反应的时间优选为24～28h，更优选为24～26h。在本发明中，所述酰化反应的过程中，优选保持所述混合得到的反应液的ph值＝7.5～8.5，更优选保持所述混合得到的反应液的ph值＝8.0。在本发明中，所述ph值优选通过naoh溶液进行调节；所述naoh溶液的浓度优选为5mol/l。所述ph值优选通过ph试纸进行测量。
33.所述酰化反应完成后，本发明优选将酰化反应得到的产物体系与冰乙醇混合，析出沉淀后，依次进行抽滤和干燥。本发明对所述冰乙醇的用量没有任何特殊的限定，能够保证将得到的甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体完全析出即可。本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。所述抽滤完成后，本发明还优选包括将抽滤得到的固态物质在冰乙醇中超声1h后继续抽滤，得到白色沉淀。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为30℃，时间优选为48h。
34.得到甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体后，本发明将甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、水、离子液体、光交联剂和光引发剂混合，得到海藻酸钠光敏树脂。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述离子液体优选为1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑乙酸盐。在本发明中，所述光交联剂优选包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸羟乙酯；所述光引发剂优选包括2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮或2
‑
羟基
‑4‑
(2
‑
羟乙氧基)
‑2‑
甲基苯丙酮。
35.在本发明中，所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体的质量优选为水质量的2～6％；所述离子液体的体积优选占水体积的30～50％，更优选为35～40％；所述光交联剂的质量优选为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的10～60％，更优选为20～40％；所述光引发剂的质量优选为甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体质量的1～6％，更优选为2～4％。
36.在本发明中，所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体、水、离子液体、光交联剂和光引发剂混合优选在避光条件下进行；所述混合的温度优选为室温，时间优选为12～24h。
37.得到海藻酸钠光敏树脂后，本发明将所述海藻酸钠光敏树脂进行光固化，得到光固化海藻酸钠离子凝胶。在本发明中，所述海藻酸钠光敏树脂进行光固化优选包括：将所述海藻酸钠光敏树脂进行3d打印挤出成型，同时进行光固化。在本发明中，所述3d打印挤出成型的方法优选包括：将所述海藻酸钠光敏树脂装入3d打印机注射器中，利用空气挤出海藻酸钠光敏树脂，将海藻酸钠光敏树脂挤出在玻璃基底上，在挤出过程中同时进行光固化。
38.在本发明中，所述3d打印挤出成型的条件包括：打印层厚优选为0.09～0.1mm，打印气压优选为0.03～0.04mpa，打印机注射器容积优选为5ml，打印速率优选为2～10mm/s，更优选为3～8mm/s。
39.在本发明中，所述光固化优选采用紫外光灯进行固化；所述紫外光灯的紫外光波长优选为360～420nm；所述紫外光灯的功率优选为50～100w/cm2，更优选为60～80w/cm2。在所述光固化过程中，发生光聚合反应。
40.得到光固化海藻酸钠离子凝胶后，本发明将所述光固化海藻酸钠离子凝胶进行干燥，得到海藻酸钠离子凝胶。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；所述干燥的时间优选为3～5天。在本发明中，所述干燥优选在真空环境中进行。本发明在所述干燥过程中，除去光固化海藻酸钠离子凝胶中的水，能够使海藻酸钠离子凝胶长时间保存；同时能够提高海藻酸钠离子凝胶的孔隙率。
41.本发明通过将溶解甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体的水溶剂替换成极性相似的离子液体，从而得到具有离子导电率的海藻酸钠离子凝胶，该种离子凝胶不仅可以通过直写式3d打印机打印成型且具有较高的离子导电率。
42.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的海藻酸钠离子凝胶。在本发明中，所述海藻酸钠离子凝胶的离子导电率优选高于0.02s/cm，更优选为0.021～
0.024s/cm。本发明制备的海藻酸钠离子凝胶具有良好的离子导电率，具有电刺激响应性，可以用于微型传感器等方面。
43.下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
44.实施例1
45.在100ml浓度为0.02g/ml的海藻酸钠溶液中滴加0.40mol的甲基丙烯酸酐，在滴加过程中使用ph试纸测量整个聚合物溶液的ph，并通过滴加浓度为5mol/l的naoh溶液，使整个溶液的ph值保持在8，在冰浴中进行酰化反应24h；反应完成后，将白色反应产物沉淀于冰乙醇中，抽滤，将得到的白色粉末在冰乙醇中超声1h后，继续抽滤，将白色沉淀在30℃条件下真空干燥48h，得到甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体。
46.将0.05g所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体溶于2.45ml去离子水和1.35g的1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑乙酸盐离子液体中，搅拌混合成均一溶液；然后加入30mg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和3μl 2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮，搅拌过夜，得到海藻酸钠光敏树脂。
47.将所述海藻酸钠光敏树脂倒入5ml 3d打印机注射器中，利用空气挤出海藻酸钠光敏树脂，将海藻酸钠光敏树脂挤出在玻璃基底上，打印气压为0.03mpa，打印速率为3mm/s，打印层厚为2mm；在挤出过程中同时采用紫外光灯进行固化，得到3d打印正方形结构的光固化海藻酸钠离子凝胶；所述紫外光灯的紫外光波长为365nm；所述紫外光灯的功率为50w/m2。
48.将所述光固化海藻酸钠离子凝胶在真空环境下30℃干燥24h(时间)，得到3d打印的海藻酸钠离子凝胶。本实施例制备的海藻酸钠离子凝胶在紫外光下图像如图3所示，为边长10cm的正方形结构。在室温干燥条件下保存3天形状不变。
49.实施例2
50.在100ml浓度为0.02g/ml的海藻酸钠溶液中滴加0.40mol的甲基丙烯酸酐，在滴加过程中使用ph试纸测量整个聚合物溶液的ph，并通过滴加浓度为5mol/l的naoh溶液，使整个溶液的ph值保持在8，在冰浴中进行酰化反应24h；反应完成后，将白色反应产物沉淀于冰乙醇中，抽滤，将得到的白色粉末在冰乙醇中超声1h后，继续抽滤，将白色沉淀在30℃条件下真空干燥48h，得到甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体。
51.将0.2g所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体溶于2.45ml去离子水和1.35g的1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑乙酸盐离子液体中，搅拌混合成均一溶液；然后加入20mg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和3μl2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮，搅拌过夜，得到海藻酸钠光敏树脂。
52.将所述海藻酸钠光敏树脂注入圆柱形模具中，在100mw/cm2紫外光点光源下固化4min，得到光固化海藻酸钠离子凝胶。
53.将所述光固化海藻酸钠离子凝胶在真空环境下40℃干燥3天，得到海藻酸钠离子凝胶。本实施例制备的海藻酸钠离子凝胶的离子导电率为0.0233s/cm。该海藻酸钠离子凝胶在室温干燥条件下保存4天形状不变。
54.实施例3
55.在100ml浓度为0.02g/ml的海藻酸钠溶液中滴加0..40mol的甲基丙烯酸酐，在滴加过程中使用ph试纸测量整个聚合物溶液的ph，并通过滴加浓度为5mol/l的naoh溶液，使整个溶液的ph值保持在8，在冰浴中进行酰化反应24h；反应完成后，将白色反应产物沉淀于
冰乙醇中，抽滤，将得到的白色粉末在冰乙醇中超声1h后，继续抽滤，将白色沉淀在30℃条件下真空干燥48h，得到甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体。
56.将0.2g所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体溶于2.45ml去离子水和1.35g的1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑乙酸盐离子液体中，搅拌混合成均一溶液；然后加入30mg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和3μl2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮，搅拌过夜，得到海藻酸钠光敏树脂。
57.将所述海藻酸钠光敏树脂注入圆柱形模具中，在100mw/cm2紫外光点光源下固化4min，得到光固化海藻酸钠离子凝胶。
58.将所述光固化海藻酸钠离子凝胶在真空环境下40℃干燥3天，得到海藻酸钠离子凝胶。本实施例制备的海藻酸钠离子凝胶的离子导电率为0.02191s/cm。该海藻酸钠离子凝胶在室温干燥条件下保存4天形状不变。
59.对比例1
60.在100ml浓度为0.02g/ml的海藻酸钠溶液中滴加0.40mol的甲基丙烯酸酐，在滴加过程中使用ph试纸测量整个聚合物溶液的ph，并通过滴加浓度为5mol/l的naoh溶液，使整个溶液的ph值保持在8，在冰浴中进行酰化反应24h；反应完成后，将白色反应产物沉淀于冰乙醇中，抽滤，将得到的白色粉末在冰乙醇中超声1h后，继续抽滤，将白色沉淀在30℃条件下真空干燥48h，得到甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体。
61.将0.2g所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体溶于2.45ml去离子水和2.69g的1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑乙酸盐离子液体中，搅拌混合成均一溶液；然后加入30mg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和3μl2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮，搅拌过夜，得到海藻酸钠光敏树脂。
62.将所述海藻酸钠光敏树脂注入圆柱形模具中，在100mw/cm2紫外光点光源下固化4min，得到的海藻酸钠离子凝胶如图4所示，无法成型。这是由于离子液体过多，导致甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体在溶液中的溶解度较差，在光固化过程中的交联度较低，无法成型。
63.对比例2
64.在100ml浓度为0.02g/ml的海藻酸钠溶液中滴加0.40mol的甲基丙烯酸酐，在滴加过程中使用ph试纸测量整个聚合物溶液的ph，并通过滴加浓度为5mol/l的naoh溶液，使整个溶液的ph值保持在8，在冰浴中进行酰化反应24h；反应完成后，将白色反应产物沉淀于冰乙醇中，抽滤，将得到的白色粉末在冰乙醇中超声1h后，继续抽滤，将白色沉淀在30℃条件下真空干燥48h，得到甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体。
65.将0.2g所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体溶于2.45ml去离子水中，搅拌混合成均一溶液；然后加入30mg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和3μl 2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮，搅拌过夜，得到海藻酸钠光敏树脂。
66.将所述海藻酸钠光敏树脂注入圆柱形模具中，在100mw/cm2紫外光点光源下固化4min，得到海藻酸钠水凝胶。本对比例制备的海藻酸钠水凝胶的离子导电率为6
×
10
‑4s/cm。在室温干燥条件下保存12h，由于水分挥发导致形状收缩卷曲。
67.对比例3
68.在100ml浓度为0.02g/ml的海藻酸钠溶液中滴加0.40mol的甲基丙烯酸酐，在滴加过程中使用ph试纸测量整个聚合物溶液的ph，并通过滴加浓度为5mol/l的naoh溶液，使整个溶液的ph值保持在8，在冰浴中进行酰化反应24h；反应完成后，将白色反应产物沉淀于冰乙醇中，抽滤，将得到的白色粉末在冰乙醇中超声1h后，继续抽滤，将白色沉淀在30℃条件
下真空干燥48h，得到甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体。
69.将0.2g所述甲基丙烯酸酐化海藻酸钠单体溶于2.45ml去离子水和0.7g的1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑乙酸盐离子液体中，搅拌混合成均一溶液；然后加入30mg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和3μl 2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮，搅拌过夜，得到海藻酸钠光敏树脂。在室温干燥条件下保存4天形状不变。
70.将所述海藻酸钠光敏树脂注入圆柱形模具中，在100mw/cm2紫外光点光源下固化4min，得到海藻酸钠水凝胶。本对比例制备的海藻酸钠水凝胶的离子导电率为2.156
×
10
‑3s/cm。该海藻酸钠离子凝胶在室温干燥条件下保存4天形状不变。
71.测试例
72.使用流变学性能分析仪对本发明实施例1制备的海藻酸钠光敏树脂的流变性能进行测试，结果如图1～2所示。从图1可以看出，海藻酸钠光敏树脂具有明显的剪切变稀现象，具体表现为树脂粘度随着剪切速率的增加而降低。由图2可以看出，海藻酸钠光敏树脂在剪切速率快速切换时，粘度呈现瞬时变化，海藻酸钠光敏树脂的滞后效应较小。由图1～2可以说明在海藻酸钠光敏树脂挤出过程中，能够控制墨水的滴落，适于挤出式3d打印。
73.本发明通过制备海藻酸钠光敏树脂结合3d打印技术，可以制备出不同结构的海藻酸钠离子凝胶，制备所得的海藻酸钠离子凝胶具有较高的离子导电率。
74.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。