一种基于X射线快速检测残余农药的装置及方法与流程

一种基于x射线快速检测残余农药的装置及方法
技术领域
1.本发明属于放射性元素检测技术领域，具体涉及一种基于x射线快速检测残余农药的装置及方法。


背景技术：

2.农业产业化的发展使农产品的生产越来越依赖于农药、抗生素和激素等外源物质，我国农药在农产品的用量居高不下，而这些物质的不合理使用必将导致农产品中的农药残留超标，影响消费者食用安全，严重时会造成消费者致病、发育不正常，甚至直接导致中毒死亡。因而对于消费者来说，检测食品中的农药残余至关重要。
3.现有的农药检测方法主要有四种，分别是理化检验法、生化检验法、免疫分析法和光谱分析技术。
4.理化检验法是在一定的实验室环境条件下，利用各种仪器、器具和试剂做手段，运用物理、化学的方法来测定元素含量的方法，但要求有一定的设备和检验条件，同时对检验人员的知识和操作技术也有一定的要求，且往往需要破坏一定数量的商品，消耗一定数量的试剂，费用较大，检验需要的时间较长。虽然其测定准确度较高，且一次可测定多种组分，但是这种方法所用仪器昂贵、前处理过程繁琐、耗时、复杂，并且需要专业人员操作，不利于大众普及。
5.生化检测法中以酶抑制法应用最为广泛。因为有机磷类农药能抑制昆虫中枢和周围神经系统中乙酰胆碱酯酶的活性，造成神经传导介质乙酰胆碱的积累，从而使昆虫功能瘫痪而死亡，酶抑制法检测正是将这一原理用在了对农药残留的检测中。许多学者对利用乙酰胆碱酯酶进行农药的快速检测进行了大量的研究。joseph wang研究了酶的微芯片技术在检测有机磷类物质的应用,研究表明,应用此技术对对氧磷、甲基对硫磷的检测限为5mg/l、3mg/l。nikolaos g研究了石英晶体微量天平生物传感器,通过一个双酶系统(乙酰胆碱酯酶和维生素b氧化酶)将乙酰胆碱转化成三甲胺乙内酯同时产生氢过氧化物，再通过过氧化酶氧化对二氨基联苯生成沉淀物,因为有机磷农药能够抑制酯酶的活性,就会减少沉淀物的产生,用此微天平传感器检测西维因和敌敌畏的最低检出限为1mg/l。而akkad、邱朝坤、王金斌等人分别使用三种酯酶，利用鲫鱼脑、肝脏和肌肉中的乙酰胆碱酯酶作为检测用酶，采用乙酰胆碱酯酶等的酶抑制法对有机磷农药进行了检测研究。结果表明，虽然酶抑制法属于快速检测方法，易于操作，但是酶试剂易失活，导致反应不稳定，并且对各类不同有机磷农药检测的灵敏度不同，重复性、回收率不高，检测结果误差较大，实际应用中的确认率仅约为60％～70％，仅适用于现场定性和半定量检测。另外这些速测法主要采用动物源乙酰胆碱酯酶或丁酰胆碱酯酶，但这些胆碱酯酶的价格昂贵，不易获取。
6.另一种快速检测方法为免疫分析法，免疫测定是利用抗原抗体反应检测标本中微量物质的方法。基于抗原抗体反应的特异性和敏感性,免疫测定的应用范围极为普遍。任何物质只要能获得相应的特异性抗体,即可用免疫测定进行检测，其近年来也得到了较广泛的研究。如kumar等采用酶联免疫分析和流动注射相结合对环境和食品中的甲基对硫磷进
行了检测。liu等发现一种d12
‑
b5单克隆抗体在检测甲基对硫磷、毒死蜱、倍硫磷、杀螟松等有机磷农药时具有显著的特异性。但正是由于免疫分析法有很强的特异性，一种试剂盒只能检测单一有机磷农药而不能检测农药的多残留，并且对于小分子物质进行检测时要合成相应的人工抗原，半抗原合成不仅工作量大、周期长，并且对结构类似的化合物有一定程度的交叉，还存在抗原提取不易、试剂盒成本高等问题。
7.色谱法是一类分离分析方法,它根据分析物质在固定相和流动相之间分配系数的不同达到分离目的，并将分析物质的浓度转换成易被测量的电信号(电压、电流等),记录仪进行记录的方法。光谱分析虽然是一种简便快速的检测方法，但近红外光谱属于振动光谱，特征性不强，当直接用于有机磷农药之类的一般化合物基团的识别、类别鉴定和结构分析时，会出现吸收峰不稳定，精度难以满足定量检测要求等问题。


技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种基于x射线快速检测残余农药的装置及方法，便于携带，操作简单，在不损坏农产品的前提下能够快速测定其农药含量的装置，以满足大众在日常生活中的使用。
9.本发明采用以下技术方案：
10.一种基于x射线快速检测残余农药的方法，包括以下步骤：
11.s1、在室温条件下，利用x射线对待检测的试样进行照射，激发试样表面元素；
12.s2、捕捉步骤s1待检测试样被激发出的特征x射线，得到对应浓度下氮、磷、硫元素的特征x射线强度，将所有特征x射线强度拟合得到氮、磷、硫元素浓度—特征x射线强度曲线；
13.s3、将步骤s2得到的氮、磷、硫元素浓度—特征x射线强度曲线与已知氮、磷、硫元素在不同浓度范围时的特征x射线强度进行比较，根据待检测试样表面的元素与已知特征谱线的对比情况得到待检测试样中残余农药的含量q；
14.s4、将步骤s3待检测试样中残余农药的含量q与设定含量进行比较，实现残余农药检测。
15.具体的，步骤s1中，对试样进行测量前，先确定氮、磷、硫三种元素的特征x射线强度关系函数及曲线，分别配置从0.1ppm开始，以0.1ppm为浓度梯度的含氮、磷、硫元素溶液若干组。
16.具体的，步骤s1中，x射线的波长为5～50nm。
17.具体的，步骤s2中，采用间隔方式捕捉特征x射线。
18.具体的，步骤s2中，通过至少3次测量后，将所得结果取平均值，拟合得到元素浓度—特征x射线强度函数为：
19.m＝ke
20.其中，e为特征x射线强度，k为比例系数，m为试样表面元素浓度。
21.具体的，步骤s3中，待检测试样中残余农药的含量q为：
[0022][0023]
其中，m为试样表面氮、磷、硫元素浓度，a为残余浓药分子量，b为氮、磷、硫元素的
分子量。
[0024]
本发明的另一技术方案是，一种基于x射线快速检测残余农药的装置，包括试样容器，试样容器内设置有x射线管和探测器，x射线管用于对试样进行辐照，探测器用于捕捉试样被激发出的特征x射线，然后将捕捉的特征x射线转换成数字信号后依次经放大器和多道脉冲分析器后发送至计算机，计算机将得到的试样表面元素与设定的阈值进行比较，分析氮、硫、磷元素的浓度大小及分布，得到试样中农药残余是否过量。
[0025]
具体的，计算机连接有屏幕。
[0026]
具体的，x射线管包括阴极和旋转阳极，阴极设置在玻璃壁的前侧，与玻璃壁内设置的集射罩连接，集射罩上设置有灯丝，旋转阳极设置在玻璃壁内，一端与转子连接，转子上套装有定子，旋转阳极上设置有靶面。
[0027]
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0028]
本发明一种基于x射线快速检测残余农药的方法，检测环境要求在室温目的在于简化检测操作，避免加热或降温所带来的额外时间成本；对样品的长时间照射，目的在于完全辐照样品表面，激发出表面元素，便于后续采样分析，拟合得到元素浓度特征x射线强度曲线，目的在于便于与已知特征谱线进行横向对比，便于对样品农药残余进行分析判断，得到的对应浓度下的浓度特征x射线强度曲线直接与已知的该浓度下特征x射线强度进行比对，能直观且简便的得到判断结果。
[0029]
进一步的，在样品表面农药残余化合物中，元素氮、磷、硫含量相较于其他元素更高，因此以这三种元素为检测农药残余的基础，以0.1ppm为浓度梯度设置实验组能提高所获得x射线强度关系函数及曲线的准确度以及曲线的平滑度，提高后续判断样品农药残余量的准确性。
[0030]
进一步的，x射线是频率极高且高能量的电磁波，能利用电离辐射与物质相互作用所发生的物理化学生物效应，对被加工物质或材料进行处理，当波长较长时，穿透力较弱但对所需求的针对样品表面农药残余化合物有更好的激发作用。
[0031]
进一步的，探测器的能量分辨率受有效探测面积、后续处理电路时间常数影响，设置捕捉时间间隔能使一次收集到的数据完全处理，提高分析准确度。
[0032]
进一步的，实验中的误差是不可避免的，采用多次测量取平均值的方法可以减少测量值与真实值的差距；通过一两次实验数据得到的结论往往带有偶然性，不全面，因此进行多次测量可以找出准确的，全面的规律；拟合得到元素浓度与特征x射线强度函数及曲线即可通过检测待检测物的元素激发的特征x射线强度计算出其中的元素浓度。
[0033]
进一步的，将步骤s2得到的氮、磷、硫元素浓度—特征x射线强度函数及曲线与已知氮、磷、硫元素在不同浓度范围时的特征x射线强度进行比较，可以说明拟合得到的元素浓度与特征x射线强度函数及曲线的全面性和准确性，也证明了通过检测待检测物的特征x射线强度计算元素浓度的可行性。
[0034]
一种基于x射线快速检测残余农药的装置，x射线管在工作电压下可以提供能量较高的x射线，能够充分激发待检测物中的元素；试样容器用于盛放待检测物，40cm*30cm*20cm的规格便于携带，为了隔绝x射线溢出对人体造成伤害同时屏蔽外部的影响，在内部嵌入1mm厚的铅板；探测器用于捕捉特征x射线并转换成数字信号；放大器可以增加信号的幅度和功率保证接收机可以接收到满意的信号电平；多道脉冲分析器能够自动获取能谱数
据，一次测量就可得到整个能谱，大大减少数据采集时间；计算机进行最终的数据处理和判断，并将判断结果传输至显示屏。
[0035]
进一步的，计算机连接有屏幕，将氮、硫、磷元素的浓度大小及分布结果进行显示，得到试样中农药残余是否过量，当检测出试样表面三种元素含量超过阈值时，通过屏幕提出警告，指出该试样为有害试样。
[0036]
进一步的，x射线管包含有阳极和阴极两个电极，分别用于接受电子轰击的靶材和发射电子的灯丝。两极均被密封在高真空的玻璃或陶瓷外壳内。x射线管供电部分至少包含有一个使灯丝加热的低压电源和一个给两极施加高电压的高压发生器。当钨丝通过足够的电流使其产生电子云，且有足够的电压加在阳极和阴极间，使得电子云被拉往阳极。此时电子以高能高速的状态撞击钨靶，高速电子到达靶面，运动突然受到阻止，其动能的一小部分便转化为辐射能，以x射线的形式放出，以这种形式产生的辐射称为轫致辐射。改变灯丝电流的大小可以改变灯丝的温度和电子的发射量，从而改变管电流和x射线强度的大小。
[0037]
进一步的，x射线能量应大于待测原子内层电子结合能,由轨道电子结合能表得到几个元素的内层电子结合能：n 409.9ev p 2145.5ev s 2472ev cl 2822.4ev，即所需最低x射线能量为3000ev，但实际工作中，端窗型x射线管产生的x射线入射到试样的过程中，正常工作时x射线管所消耗功率的只有很小一部分转变为x射线辐射(其余均变为热能使x射线管升温，因此必须不断地通冷却水冷却靶极)，并且x射线激发试样元素的过程也要考虑x射线损耗，因此实际x射线管的工作电压应该使得产生的x射线能量高于3000ev。
[0038]
综上所述，本发明通过选用合理的x射线波长与工作电压，设置探测器的捕捉时间间隔，设计出合理的x射线农药残余量检测装置，能直观且简便的得到农药残余量是否超标的判断结果，且能保障该判断结果的准确性。同时，该x射线农药残余检测装置结构清晰、合理且简便，具有便携性，能有效处理农药残余检测的工作，符合在日常生活中具体的农药残余量检测问题的实用要求。
[0039]
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
[0040]
图1为x射线管示意图；
[0041]
图2为本发明方法流程图；
[0042]
图3为本发明技术方案原理图；
[0043]
图4为时序数据采集窗口示意图；
[0044]
图5为元素特征x射线参数图。
[0045]
其中：1.阴极；2.旋转阳极；3.定子；4.转子；5.玻璃壁；6.集射罩；7.灯丝；8.靶面；9.x射线管；10.试样；11.探测器；12.放大器；13.多道脉冲分析器；14.计算器；15.屏幕。
具体实施方式
[0046]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0047]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“一侧”、“一端”、“一边”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0048]
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0049]
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
[0050]
还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
[0051]
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
[0052]
在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
[0053]
本发明提供了一种基于x射线快速检测残余农药的装置，将x射线荧光分析法与主元分析法相结合，并且通过对x射线照射一定元素的过程中释放出的特征x射线能量的大量有效数据进行数据拟合，模拟出元素含量与相应释放出的特征x射线能量的函数关系的方法。
[0054]
x射线荧光分析的基本原理：
[0055]
每个元素的特征x射线的强度除与激发源的能量和强度有关外，还与这种元素在试样中的含量有关，因此根据各元素的特征x射线的强度，可以获得各元素的含量信息。
[0056]
请参阅图1，本发明一种基于x射线快速检测残余农药的装置，包括x射线管9、探测器11、放大器12、多道脉冲分析器13、计算机14和屏幕15。
[0057]
x射线管9发出的x射线对试样10进行辐照后，利用探测器11捕捉试样10在一定波长范围内被激发出的特征x射线，x射线管9、试样10和探测器11设置在试样容器内，探测器11将捕捉的特征x射线转换成数字信号后依次经放大器12和多道脉冲分析器13后发送至计算机14，计算机14将得到的试样表面元素与设定的阈值进行比较，分析氮、硫、磷元素的浓度大小及分布，将结果显示在屏幕15上，得到试样中农药残余是否过量，当检测出试样10表面三种元素含量超过阈值时，屏幕15提出警告，指出该试样为有害试样。
[0058]
请参阅图2，x射线管9包括阴极1、旋转阳极2、定子3、转子4、玻璃壁5、集射罩6、灯丝7和靶面8。
[0059]
旋转阳极2设置在玻璃壁5内，一端与转子4连接，转子4上套装有定子3；靶面8设置在旋转阳极2上，阴极1设置在玻璃壁5的前侧，与玻璃壁5内设置的集射罩6连接，集射罩6上设置有灯丝7。
[0060]
x射线能量应大于待测原子内层电子结合能，经过之前对市场常见农药的调研，n，p，s，cl是农药中常含的元素，由轨道电子结合能表得到几个元素的内层电子结合能：n 409.9ev p 2145.5ev s 2472ev cl 2822.4ev，即所需最低x射线能量为3000ev，x射线管9产生的x射线透过铍窗入射到试样10上，激发出试样10元素的特征x射线。
[0061]
试样容器的大小为40cm*30cm*20cm，便于将市面上大多数蔬菜水果放置其中，同时为了装置的便携，材质最好选取不锈钢，并在内部嵌入1mm厚的铅板，来隔绝x射线溢出对人体造成伤害同时屏蔽外部影响，试样容器内部可利用隔层放置x射线管以及x射线探测器。
[0062]
请参阅图3，一种基于x射线快速检测残余农药的方法，包括以下步骤：
[0063]
s1、在室温20℃时，利用x射线对试样进行照射，激发试样表面元素；
[0064]
对试样进行测量前，先确定氮、磷、硫三种元素的特征x射线强度关系函数及曲线，分别配置从0.1ppm开始，以0.1ppm为浓度梯度的含氮、磷、硫元素溶液各10组；
[0065]
s2、利用探测器间隔捕捉试样在一定波长范围内被激发出的特征x射线，将特征x射线转换为数字信号，再通过放大器和脉冲分析器进行数字化处理之后发送至计算机，得到对应浓度下对应元素的特征x射线强度，每次测量至少进行3次，所得结果取平均值，试验结束后，得到的数据点大致为正比关系，通过origin软件进行拟合之后得到“元素浓度—特征x射线强度”函数及曲线；将拟合得到的不同元素对应的“元素浓度—特征x射线强度”函数关系式写入计算机，如图4所示。
[0066]
在设定探测器选择接收的x射线波长范围时，设定范围包含对应元素的特征x射线，并且不包含其他元素的特征波或干扰波。
[0067]
由理论计算得出各元素的特征x射线波长值，具体为：
[0068]
由能量与波长的公式：
[0069][0070]
推导得
[0071][0072]
其中，e(能量)通过查图5可得；h(普朗克常数)＝6.626*10
‑
34
；1kev＝1.602177*10
‑
16
j。
[0073]
计算得出：n元素特征x射线波长为3165.05nm；p元素特征x射线波长为614.21nm；s元素特征x射线波长为537.10nm；cl元素特征x射线波长为473.55nm。
[0074]
步骤s2中设定探测器选择接收的x射线波长范围时，检测试样中的不同元素设定不同的接收范围。
[0075]
n元素的接收范围：3000～3300nm；
[0076]
p元素的接收范围：570～660nm；
[0077]
s元素的接收范围：500～570nm；
[0078]
cl元素的接收范围：450～500nm。
[0079]
s3、计算机将元素浓度—特征x射线强度曲线与已知的氮、硫、磷等元素在不同浓度范围时的特征x射线强度相比较，得到试样表面的元素与已知特征谱线的对比情况；
[0080]
已知的氮、硫、磷元素在不同浓度范围时的特征x射线强度基本符合步骤s2中相应的“元素浓度—特征x射线强度”函数关系，说明了根据“元素浓度—特征x射线强度”函数关系来计算元素浓度的可行性。
[0081]
s4、利用x射线对待检测物进行照射，采用步骤s2中的方法得到待检测物中元素的特征x射线强度，将待检测物中元素的特征x射线强度代入步骤s2拟合得到的对应“元素浓度—特征x射线强度”函数，即可得到待检测物中元素的含量。
[0082]
将结果显示在屏幕上，得到试样中农药残余是否过量，当检测出试样表面三种元素含量超过阈值时，屏幕提出警告，指出该试样为有害试样。
[0083]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0084]
设试样表面被激发元素为磷元素，以市面广泛使用的敌敌畏农药为例，敌敌畏的分子式c4h7cl2o4p，分子量为220.98，p元素分子量为30.97，敌敌畏含量按下列公式计算：
[0085][0086]
其中，q为待检测物中敌敌畏的含量，mg/kg，m为根据步骤s3得到的对比情况得到试样表面的p元素浓度，mg/kg。
[0087]
计算结果保留两位小数；将计算的待检测物中敌敌畏的含量与国家ny448
‑
2001标准里规定的敌敌畏含量对比，超出规定含量即为过量。
[0088]
从x射线探测器来看，在国际市场上形成了以闪烁计数器为x射线探测器的仪器、以正比计数器为x线探测器的商品化仪器和以室温高能量分辨率的半导体探测器为x射线探测器的三类仪器。对于本发明，以无损伤及便携式为设计目的的农药残余检测装置，探测器应选取能量色散x射线光谱仪，以室温半导体探测器为x射线探测器(如cdznte材料探测器)，其具有量子效率高、能在室温下工作、能量分辨率高、高灵敏度、漏电流低、高电阻率、紧凑便携等优点。在电子线路单元上采用全数字化电子线路设计，在x射线探测器输出信号经初步处理后，运用高速adc将模拟脉冲信号全波形数字化，借助于具有较强大数据运算能力的嵌入式微处理器，对数字脉冲信号进行数字滤波、数字成形、数字基线估算和数字脉冲幅度提取，以达到数据接收和处理的高精确性。
[0089]
本发明具有以下特点：
[0090]
1、通过对已知不同含量的元素多次进行x射线照射，采集大量有效数据，再利用数
据拟合的方法，可以有效的模拟出元素含量与对应释放出的特征x射线能量的函数关系，提高测量的准确性。
[0091]
2、省去了制备试样这一步，检测速度快，操作简单，装置结构简单且精巧，满足了便携的需求以及低经济成本，提高了农药残余检测产品的市场经济效益。
[0092]
3、通过特征x射线对试样照射取样，特征性强，检测时出现的偏差较小，且不影响所检测试样的品质和食用安全。
[0093]
4、探测装置本身不需要利用特殊溶液溶剂等辅助检测，因此该方法不涉及装置、试样保存的局限性，因此能在长时间内反复使用。
[0094]
5、将数据拟合出的元素含量与特征x射线能量的函数关系输入计算机数据处理系统，再将放大后的样本激发的特征x射线信号传输到计算机，由已设定的函数关系可得到样本的元素含量，简化了操作人员的使用步骤，大大提高了该方法的普及性。
[0095]
综上所述，本发明一种基于x射线快速检测残余农药的装置及方法，解决现有技术中存在的问题，获得面向个人，便于携带，操作简单，在不损坏农产品的前提下能够快速测定其农药含量的装置，以满足大众在日常生活中的使用。
[0096]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。