具有确定的应力分布曲线的玻璃层叠物及其制作方法与流程

具有确定的应力分布曲线的玻璃层叠物及其制作方法
1.相关申请的交叉参考
2.本技术根据35 u.s.c.
§
119主张2019年4月23日提交的美国临时申请系列第62/837411号的优先权权益，以该申请的内容为基础，并且将其内容以全文引用的方式并入本文。
3.领域
4.本说明书总体涉及玻璃制品，并且具体地涉及包括多个玻璃层的层叠玻璃制品及其形成方法。
技术背景
5.玻璃制品可以用于多种产品中，包括例如车用玻璃、建筑面板、家电及覆盖玻璃(例如，用于触控屏幕装置(例如，智能型手机、平板计算机、膝上型计算机及显示器))。在使用期间，相对较大的缺陷可能进入玻璃制品的表面。举例而言，当智能型手机掉落在粗糙表面(例如，沥青)上时，由于与粗糙表面的尖锐特征接触而造成的局部压痕可能在覆盖玻璃的表面造成深达300μm的缺陷。
6.因此，需要具有对于深层缺陷所造成的断裂的改善抗性、改善的机械可靠性及改善的掉落性能的玻璃制品。
7.概述
8.根据本文揭示的各个方面，层叠玻璃制品包含核心层与包覆层，核心层包含具有平均核心热膨胀系数(cte
核心
)的核心玻璃组合物，包覆层与核心层直接相邻，并包含具有小于cte
核心
的平均包覆热膨胀系数(cte
包覆
)的包覆玻璃组合物，从而使得包覆层处于压缩状态，而核心层处于拉伸状态。包覆层的压缩应力随着与包覆层的外表面的距离的增加而增加，并在核心层与包覆层之间的界面区域处转变成最小拉伸应力，以作为阶跃改变，以及拉伸应力的量值从阶跃改变连续增加至核心层中的最大拉伸应力。
9.另一方面包括前述方面的层叠玻璃制品，其中包覆层的表面压缩应力为至少200mpa。
10.另一方面包括前述方面中之任一者的层叠玻璃制品，其中包覆层的表面压缩应力为至少250mpa。
11.另一方面包括前述方面中之任一者的层叠玻璃制品，其中层叠玻璃制品包含最多50μm的压缩深度。
12.根据本文揭示的其他方面，一种制备玻璃制品的方法包含以下步骤：层叠至少一个核心层与至少一个包覆层，以形成层叠玻璃制品，至少一个核心层包含具有平均核心热膨胀系数(cte
核心
)的核心玻璃组合物，而至少一个包覆层包含具有小于cte
核心
的平均包覆热膨胀系数(cte
包覆
)的包覆玻璃组合物，从而使得该至少一个包覆层处于压缩状态，而该至少一个核心层处于拉伸状态，将层叠玻璃制品加热至比层叠玻璃制品的玻璃转化温度t
g
高50℃至200℃的第一温度，在预定时间段内平衡第一温度下的层叠玻璃制品，以及将层叠玻璃制品骤冷至低于层叠玻璃制品的应变点的第二温度。
13.另一方面包括前述方面的方法，其中第一温度大于或等于750℃且小于或等于900℃。
14.另一方面包括前述方面中之任一者的方法，其中第二温度为25℃
±
10℃。
15.另一方面包括前述方面中之任一者的方法，进一步包含以下步骤：对层叠玻璃制品进行离子交换处理。
16.另一方面包括前述方面中之任一者的方法，其中在骤冷之后，包覆层的压缩应力随着与包覆层的外表面的距离的增加而增加，并在核心层与包覆层之间的界面区域处转变成最小拉伸应力，以作为阶跃改变，以及拉伸应力的量值从阶跃改变连续增加至核心层中的最大拉伸应力。
17.另一方面包括前述方面中之任一者的方法，其中在骤冷之后，包覆层的表面压缩应力为至少200mpa。
18.根据本文揭示的方面，层叠玻璃制品包含核心层与包覆层，核心层包含具有平均核心热膨胀系数(cte
核心
)的核心玻璃组合物，包覆层与核心层直接相邻，并包含具有小于cte
核心
的平均包覆热膨胀系数(cte
包覆
)的包覆玻璃组合物，从而使得包覆层处于压缩状态，而核心层处于拉伸状态。包覆层的压缩应力随着与包覆层的外表面的距离的增加而减少，并在核心层与包覆层之间的界面区域处转变成最小拉伸应力，以作为阶跃改变，以及拉伸应力从阶跃改变连续增加至核心层中的最大拉伸应力。
19.另一方面包括前述方面的玻璃制品，其中包覆层的表面压缩应力为至少500mpa。
20.另一方面包括前述方面中之任一者的玻璃制品，其中最小拉伸应力为至少50mpa。
21.另一方面包括前述三个方面中之任一者的玻璃制品，其中压缩应力随着与包覆层的外表面的距离的增加而按照非线性关系减少。
22.另一方面包括前述四个方面中之任一者的玻璃制品，其中拉伸应力按照非线性关系增加至最大拉伸应力。
23.根据本文揭示的其他方面，一种制备玻璃制品的方法包含以下步骤：层叠至少一个核心层与至少一个包覆层，以形成层叠玻璃制品，至少一个核心层包含具有平均核心热膨胀系数(cte
核心
)的可离子交换的核心玻璃组合物，而至少一个包覆层包含具有小于cte
核心
的平均包覆热膨胀系数(cte
包覆
)的可离子交换的包覆玻璃组合物，从而使得该至少一个包覆层处于压缩状态，而该至少一个核心层处于拉伸状态；以及使层叠玻璃制品与包含第一离子源及第二离子源的离子交换浴接触。在接触之后，层叠玻璃制品的压缩深度(doc)大于或等于50μm。
24.另一方面包括前述方面的方法，其中在接触之后，层叠玻璃制品的doc大于或等于70μm。
25.另一方面包括前述两个方面中之任一者的方法，其中在接触之后，层叠玻璃制品的doc大于或等于100μm。
26.另一方面包括前述三个方面中之任一者的方法，其中在接触之后，层叠玻璃制品的doc大于或等于200μm。
27.另一方面包括前述四个方面中之任一者的方法，其中离子交换浴为第一离子交换浴，该方法进一步包含以下步骤：使层叠玻璃制品与包含至少一种附加离子源的第二离子交换浴接触。可替代地，该方面可以包括前述四个方面中之任一者的方法，其中使层叠玻璃
制品与离子交换浴接触的步骤包含以下步骤：使层叠玻璃制品与包含第一离子源的第一离子交换浴接触，然后使层叠玻璃制品与包含第二离子源的第二离子交换浴接触。
28.另一方面包括前述五个方面中之任一者的方法，其中第一离子源包含钠离子源，而第二离子源包含钾离子源。
29.另一方面包括前述七个方面中之任一者的方法，在使层叠玻璃制品与离子交换浴接触之前，进一步包含以下步骤：将层叠玻璃制品加热至比层叠玻璃制品的玻璃转化温度t
g
高50℃至200℃的第一温度；在预定时间段内平衡第一温度下的层叠玻璃制品、以及将层叠玻璃制品骤冷至第二温度。
30.在随后的具体实施方式中将阐述额外特征及优势，而本领域技术人员可根据该描述而部分理解额外特征及优势，或藉由实践本文中(包括随后的具体实施方式、权利要求及附图)所描述的实施方式而了解额外特征及优势。
31.应了解，上述一般描述与以下详细描述二者均描述各种实施方式，并且意欲提供用于理解所请求保护的主题的本质及特性的概述或框架。包括附图以提供对各种实施方式的进一步理解，且附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图说明本文中所述的各种实施方式，且与描述一同用于解释所请求保护的主题的原理及操作。
32.附图简要说明
33.图1为根据本文所示及描述的一个或更多个实施方式的玻璃制品的横截面图；
34.图2为根据本文所示及描述的一个或更多个实施方式的可以用于形成玻璃制品的溢流分配器的横截面图；
35.图3为示例性实施方式与比较例的应力分布曲线的图，其中应力绘制于y轴上，而玻璃制品内的深度绘制于x轴上；
36.图4为示例性实施方式与三个比较例的保持强度分布曲线的图，其中保持强度绘制于y轴上，而缺陷尺寸绘制于x轴上；
37.图5为示例性实施方式与三个比较例的残余应力的图，其中残余应力绘制于y轴上，而深度绘制于x轴上；
38.图6为环对环(ring
‑
on
‑
ring)设备的示意横截面图；
39.图7为实施例1与比较例a、b、d及i的研磨环对环测试的结果的图，其中失效负载绘制于y轴上，而研磨压力绘制于x轴上；
40.图8为在玻璃制品的各层之间cte不匹配的层叠玻璃制品的残余应力以及经化学强化的单层玻璃的残余应力的图，其中残余应力绘制于y轴上，而深度绘制于x轴上；
41.图9为由化学强化所形成的应力分布曲线以及由机械强化与化学强化的组合所形成的组合应力分布曲线的各种实施例的图，其中残余应力绘制于y轴上，而深度绘制于x轴上；
42.图10为由化学强化所形成的保持强度分布曲线以及由机械强化与化学强化的组合所形成的组合保持强度分布曲线的各种实施例的图，其中保持强度绘制于y轴上，而深度绘制于x轴上；
43.图11为各种示例性实施方式与比较例的残余应力的图，其中残余应力绘制于y轴上，而深度绘制于x轴上；以及
44.图12为各种示例性实施方式与比较例的保持强度的图，其中保持强度绘制于y轴
上，而深度绘制于x轴上。
45.实施方式
46.现在将详细地参照图示于附图中的各种实施方式及实施例。只要可能，相同的附图标记将在整个附图中用于指称相同或相似的部分。
47.除非另外明确陈述，否则并不认为本文所述任何方法必须理解为为以特定顺序施行其步骤，也不要求具有任何设备的特定取向。因此，在方法权利要求并不实际记载其步骤的顺序，或者任何设备权利要求并不实际记载独立部件的顺序或取向，或者不在权利要求或说明书中具体说明步骤限制于特定顺序，或者并未记载设备的部件的特定顺序或取向的情况中，在任何方面都不以任何方式推断其顺序或取向。这适用于为了说明的任何可能非表述基础，包括：对于步骤、操作流程、部件顺序或部件取向的布置的逻辑主题；语法组织或标点所推衍的通用意义；以及在说明书中所叙述的实施方式的数量或类型。
48.如本文所使用，除非上下文明确另外指示，否则单数型“一”、“一个”与“该”包括复数指称。因此，举例而言，除非上下文明确另外指示，否则对于“一”部件的叙述包括具有两个或更多个部件的方面。此外，在先前没有“其中一者”(或其他类似的语言，以指示“或”明确为排他性(例如，仅x或y中之一者，等))的情况下使用单词“或”，应解释为包括性(例如，“x或y”意指x或y中之一或二者)。
49.术语“及/或”也应解释为包括性(例如，“x及/或y”意指x或y中之一或二者)。在将“及/或”或“或”作为三个或更多个项目的群组的连词的情况下，群组应解释为包括单独一个项目、所有项目或项目的任一组合或数量。此外，说明书及权利要求中所使用的术语(例如，具有、所具有、包括及所包括)应解释为与术语包含及所包含同义。
50.除非另有说明，否则本说明书(而非权利要求书)中所使用的所有数字或表达(例如，那些表达尺寸、物理特性及类似者)应理解为在所有情况下均由术语“大约”修饰。至少且未试图将相同原则应用于权利要求，术语“大约”所修饰的说明书或权利要求所记载的每一数字参数应根据所记载的有效位数的数字并应用四舍五入方法来解释。
51.所揭示的所有范围应理解为涵盖并支持记载每一范围所包含的任何及所有子范围或是任何及所有单独值的权利要求。举例而言，1到10的所陈述范围应视为包括并支持记载最小值1与最大值10之间及/或包括最小值1与最大值10的任何及所有子范围或单独值的权利要求；亦即，所有子范围均以1或更大的最小值开始，并以10或更小的最大值结束(例如，5.5至10、2.34至3.56等)或是1至10的任何值(例如，3、5.8、9.9994等)。
52.所揭示的所有数值应理解为可以沿着任一方向从0％至100％变化，并因此支持记载此类值或可由此类值所形成的任何及所有范围或子范围的权利要求。举例而言，所陈述数值8应理解为从0至16(沿着任一方向的100％)变化，并支持记载该范围本身(例如，0至16)、该范围内的任何子范围(例如，2至12.5)或该范围内的任何单独值(例如，15.2)的权利要求。
53.附图应解释为图示依比例绘制的一个或更多个实施方式及/或并未依比例绘制的一个或更多个实施方式。此举意指附图可以解释为例如：(a)所有皆依比例绘制，(b)所有皆未依比例绘制，或(c)一个或更多个特征依比例绘制，而一个或更多个特征并未依比例绘制。因此，附图可以用于支持记载单独或相对于彼此的任何所图示特征的大小、比例及/或其他尺寸。此外，所有此类大小、比例及/或其他尺寸应理解为可以沿着任一方向从0％至
100％变化，并因此支持记载此类值或可由此类值所形成的任何及所有范围或子范围的权利要求。
54.应给予权利要求所记载的术语的藉由引用广泛使用的通用词典及/或相关技术词典中的相关条目所确定的普通及惯常含义、本领域技术人员通常理解的含义等，并理解应将这些来源中之任一者或组合所赋予的最广泛含义赋予权利要求术语(例如，应组合两个或更多个相关词典条目，以提供条目组合的最广泛含义等)，仅在以下情况除外：(a)若利用比普通及惯常含义更广泛的方式使用术语，则应提供术语普通及惯常含义加上附加扩展含义；或者(b)若在短语“本文件所使用应意指”或类似语言(例如，“此术语亦指”、“此术语定义为”、“对于本公开而言，此术语应意指”等)之后记载术语，则明显将术语定义为具有不同含义。针对特定实施例的引用(使用“亦即”、使用单词“发明”等)并非意指利用例外(b)或以其他方式限制所记载的权利要求的范围。除了适用例外(b)的情况之外，本文件所包含的任何内容均不应视为对权利要求范围的否认或否定。
55.本文所使用的术语“平均热膨胀系数”或“平均cte”是指给定材料或层在0℃至300℃之间的线性热膨胀的平均系数。除非另有说明，本文所使用的术语“热膨胀系数”或“cte”是指平均热膨胀系数。
56.在各种实施方式中，通过利用成形后假想温度处理(post
‑
forming fictivation process)来改善玻璃制品的一种或更多种性质。本文所使用的“假想温度处理”是指透过适当的热处理在玻璃上施加指定的假想温度或热历史。本文所使用的术语“假想温度”是指反映结构对于玻璃的焓的贡献的温度。玻璃的假想温度可以藉由量热法来确定，如xiaoju guo等在“unified approach for determining the enthalpic fictive temperature of glasses with arbitrary thermal history”(“用任意热历史确定玻璃的焓假想温度的统一方法”)(journal of non
‑
crystalline solids 357(2011)第3230
‑
3236页)中所述，其内容藉由引用整体并入本文。在本文所述的玻璃中，假想温度比玻璃制品的玻璃转化温度(t
g
)高50℃至200℃。
57.玻璃层叠物
58.在各种实施方式中，玻璃制品至少包含第一层和第二层。举例而言，第一层包含核心层，而第二层包含与核心层相邻的一个或更多个包覆层。第一层及/或第二层为包含玻璃材料、陶瓷材料、玻璃陶瓷材料或其组合的玻璃层。在一些实施方式中，第一层及/或第二层为透明玻璃层。
59.核心层具有平均核心cte(核心cte或cte
核心
)，而包覆层具有平均包覆cte(包覆cte或cte
包覆
)。举例而言，核心层由具有核心cte的第一玻璃组合物形成，而包覆层由具有包覆cte的第二玻璃组合物形成。在任何热处理或离子交换之前，核心cte大于包覆cte，从而使得核心层处于拉伸状态，而包覆层处于压缩状态。在一些实施方式中，玻璃层叠物的应力分布曲线包含设置于包覆层内(例如，在包覆层的外表面与包覆层的内表面之间)的压缩应力峰值。附加或可替代地，玻璃层叠物的应力分布曲线可以包含设置于包覆层内的连续增加的区域(例如，包覆层的外表面与压缩深度之间的压缩应力增加，而不包括任何压缩应力尖峰)。在一些实施方式中，包覆层的压缩应力随着玻璃制品内的深度增加至包覆层与核心层之间的界面而增加。在其他实施方式中，玻璃层叠物的应力分布曲线包含玻璃层叠物的表面处的压缩应力峰值以及随着玻璃制品内的深度增加至包覆层与核心层之间的界面而连
续减少的压缩应力。
60.图1为玻璃制品100的一个实施方式的横截面图。玻璃制品100为包括多个玻璃层的层叠片材。在实施方式中，如图1所示，层叠片材可以基本上平坦，或者层叠片材可以并非平坦。玻璃制品100包含设置于第一包覆层104与第二包覆层106之间的核心层102。在一些实施方式中，如图1所示，第一包覆层104与第二包覆层106为相对于核心层102的外层。举例而言，第一包覆层104的外表面108为玻璃制品100的外表面，及/或第二包覆层106的外表面100为玻璃制品100的外表面。在其他实施方式中，第一包覆层104及/或第二包覆层106为设置于核心层102与外层(未图示)之间的中间层。
61.核心层102包含第一主表面以及与第一主表面相对的第二主表面。在一些实施方式中，第一包覆层104熔合至核心层102的第一主表面。附加或可替代地，第二包覆层106熔合至核心层102的第二主表面。在此类实施方式中，第一包覆层104与核心层102之间的界面112及/或第二包覆层106与核心层102之间的界面114不含任何黏合材料(例如，黏合剂、涂布层、或添加或配置成将各包覆层黏着到核心层的任何非玻璃材料)。因此，第一包覆层104及/或第二包覆层106直接熔合至核心层102，及/或直接与核心层102相邻。在一些实施方式中，玻璃制品100包括设置于核心层与第一包覆层之间及/或核心层与第二包覆层之间的一个或更多个中间层。举例而言，中间层可以包含形成于核心层与包覆层的界面处的中间玻璃层及/或扩散层。扩散层可包含混合区域，混合区域包含与扩散层相邻的每一层的成分(例如，两个直接相邻的玻璃层之间的混合区域)。在一些实施方式中，玻璃制品100包含玻璃对玻璃层叠物，其中直接相邻的玻璃层之间的界面为玻璃对玻璃界面。
62.在一些实施方式中，核心层102包含第一玻璃组合物，而第一包覆层104及/或第二包覆层106包含与第一玻璃组合物不同的第二玻璃组合物。在如本文所述将玻璃制品100进行化学强化之前，第一玻璃组合物与第二玻璃组合物彼此不同。举例而言，在图1所示的实施方式中，核心层102包含第一玻璃组合物，而第一包覆层104与第二包覆层106中之每一者包含第二玻璃组合物。在其他实施方式中，第一包覆层包含第二玻璃组合物，而第二包覆层包含第三玻璃组合物，第三玻璃组合物与第一玻璃组合物及/或第二玻璃组合物不同。
63.可以使用适合的处理以形成玻璃制品，例如，熔合拉伸、下拉伸式、狭槽拉伸、上拉伸式或浮法工艺。在一些实施方式中，使用熔合拉伸处理形成玻璃制品100。图2为可以用于形成玻璃制品(例如，玻璃制品100)的溢流分配器200的示例性实施方式的横截面图。
64.溢流分配器200可以如美国专利案第4,214,886号所描述的方式配置，该案藉由引用整体并入本文。举例而言，熔合拉伸设备200包括下溢流分配器220以及定位于下溢流分配器220上方的上溢流分配器240。下溢流分配器220包括沟槽222。第一玻璃组合物224经熔融并以黏性状态馈送至沟槽222中。如下面进一步描述，第一玻璃组合物224形成玻璃制品100的核心层102。上溢流分配器240包括沟槽242。第二玻璃组合物244经熔融并以黏性状态馈送至沟槽242中。如下面进一步描述，第二玻璃组合物244形成玻璃制品100的第一包覆层104及第二包覆层106。
65.第一玻璃组合物224溢出沟槽222，并沿着下溢流分配器220的相对的外成形表面226及228向下流动。外成形表面226及228在拉伸线段230处汇聚。沿着下溢流分配器220的各外成形表面226及228向下流动的第一玻璃组合物224的单独液流汇聚在拉伸线段230处，在拉伸线段230处核心玻璃组合物224的单独液流被熔合在一起，以形成玻璃制品100的核
心层102。
66.第二玻璃组合物224溢出沟槽242，并沿着上溢流分配器240的相对的外成形表面246及248向下流动。第二玻璃组合物244藉由上溢流分配器240向外偏转，而使得第二玻璃组合物244围绕下溢流分配器220流动，并接触流经下溢流分配器220的外成形表面226及228的第一玻璃组合物224。第二玻璃组合物244的单独液流被熔合至沿着下溢流分配器220的各外成形表面226及288向下流动的第一玻璃组合物224的各单独液流。在第一玻璃组合物224的液流在拉伸线段230处汇聚之后，第二玻璃组合物244形成玻璃制品100的第一包覆层104及第二包覆层106。
67.在一些实施方式中，处于黏性状态的核心层102的第一玻璃组合物224与处于黏性状态的第一包覆层104及第二包覆层106的第二玻璃组合物244接触，以形成层叠片材。在这类实施方式中的一些实施方式中，如图2所示，层叠片材为从下溢流分配器220的拉伸线段230行进离开的玻璃带的一部分。举例而言，可以藉由包括重力及/或牵引辊的适合的手段来将玻璃带从下溢流分配器220拉出。玻璃带随着行进离开下溢流分配器220而冷却。将玻璃带切断，以从玻璃带分离出层叠片材。由此，从玻璃带切割出层叠片材。可以使用适合的技术(例如，划线、弯折、热冲击及/或激光切割)切断玻璃带。在一些实施方式中，如图1所示，玻璃制品100包含层叠片材。在其他实施方式中，可以进一步处理层叠片材(例如，藉由切割或模制)，以形成玻璃制品。
68.尽管图1中的玻璃制品100图示为包括三层，但是可以预期其他实施方式。举例而言，玻璃制品可以具有两层、四层或更多层。可以藉由以下方式来形成包括两层的玻璃制品：使用经定位的两个溢流分配器，而使得在行进远离溢流分配器的各拉伸线段时让两层接合，或者使用具有划分的沟槽的单一溢流分配器，而使得两个玻璃组合物流经溢流分配器的相对的外成形表面，并在溢流分配器的拉伸线段处汇聚。可以使用额外的溢流分配器及/或使用具有划分的沟槽的溢流分配器以形成包括四层的玻璃制品。因此，可以通过相应修改溢流分配器来形成具有预先确定的层数的玻璃制品。
69.尽管图1中的玻璃制品100图示为包含层叠片材，但是可以预期其他形式。举例而言，玻璃制品可以是包含多个管状层(例如，藉由一个或更多个环形孔口形成)的层叠管的形式，并且层叠管的部分横截面可以具有与图1所示类似的层叠结构。在其他实施方式中，玻璃制品可以是成形玻璃制品(例如，可以藉由对层叠片材的成形或模制而形成)。
70.在一些实施方式中，玻璃制品100的厚度为至少约0.05mm、至少约0.1mm、至少约0.2mm或至少约0.3mm。附加或可替代地，玻璃制品100的厚度小于约3mm、小于约2mm、小于约1.5mm、小于约1mm、小于约0.7mm或小于约0.6mm。在一些实施方式中，核心层102的厚度与玻璃制品100的厚度的比率为至少约0.5、至少约0.7、至少约0.8、至少约0.85、至少约0.9、或至少约0.95。附加或可替代地，核心层的厚度与玻璃制品100的厚度的比率小于约0.95、小于约0.93、小于约0.9、小于约0.87或小于约0.85。在一些实施方式中，第二层(例如，第一包覆层104与第二包覆层106中之每一者)的厚度为约0.01mm至约0.6mm。
71.在一些实施方式中，第一玻璃组合物及/或第二玻璃组合物具有适合于使用本文所述的熔合拉伸处理形成玻璃制品100的液相线黏度。举例而言，核心层102的第一玻璃组合物的液相线黏度可以是至少约100kp、至少约200kp或至少约300kp。附加或可替代地，第一玻璃组合物所包含的液相线黏度小于约3000kp、小于约2500kp、小于约1000kp或小于约
800kp。第一包覆层104及/或第二包覆层106的第二玻璃组合物的液相线黏度可以是至少约50kp、至少约100kp或至少约200kp。附加或可替代地，第二玻璃组合物所包含的液相线黏度系小于约3000kp、小于约2500kp、小于约1000kp或小于约800kp。第一玻璃组合物可以有助于承载在溢流分配器上方的第二玻璃组合物，以形成第二层。因此，相较于一般认为适合于使用熔合拉伸处理形成单一层片材的液相线黏度，第二玻璃组合物可以具有较低的液相线黏度。
72.在本文所述的各种实施方式中，藉由机械强化及热回火或假想温度处理及/或离子交换的组合来强化玻璃制品100。举例而言，玻璃制品100可以具有如本文所述的cte不匹配，并且可以被热回火或假想温度处理，以进一步改善针对较深缺陷的应力分布曲线，并改善努氏(knoop)及维氏(vickers)刮擦性能。作为另一实例，玻璃制品100可以具有如本文所述的cte不匹配，并且可以被离子交换，以改善针对较深缺陷的应力分布曲线。
73.机械强化
74.在各种实施方式中，玻璃制品100经机械强化。举例而言，形成第一玻璃包覆层104及/或第二包覆层106的第二玻璃组合物的cte可以与形成核心层102的第一玻璃组合物不同。更具体而言，在一些实施方式中，相较于核心层102的玻璃组合物，第一包覆层104及第二包覆层106可以由具有较低的cte的玻璃组合物形成。在玻璃制品100冷却之后，cte不匹配(亦即，第一包覆层104及第二包覆层106的cte与核心层102的cte之间的差)会导致在包覆层中形成压缩应力，以及在核心层中形成拉伸应力。在各种实施方式中，第一包覆层及第二包覆层中之每一者可以独立地具有比核心层更高的cte、更低的cte或基本上相同的cte。表面压缩应力倾向于抑制现存表面缺陷发展成裂纹。较高的cte不匹配会导致包覆层中较高的表面压缩。此外，较厚的包覆层会导致较深的压缩深度(doc)。然而，这种较高的表面压缩应力以及较深的doc也会导致核心层中的拉伸应力的增加。因此，如本文所述，各种因素应该彼此平衡。
75.在实施方式中，核心层102的cte与第一包覆层104及/或第二包覆层106的cte相差至少约5
×
10
‑7℃
‑1、至少约15
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‑1、至少约25
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‑1或至少约30
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‑1。附加或可替代地，核心层102的cte与第一包覆层104及/或第二包覆层106的cte相差小于约100
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‑7℃
‑1、小于约75
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‑1、小于约50
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‑1、小于约30
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‑1、小于约20
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‑1或小于约10
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‑1。举例而言，在一些实施方式中，核心层的cte与第一包覆层及/或第二包覆层的cte相差约5
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‑1至约30
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‑1，或者相差约5
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10
‑7℃
‑1。在一些实施方式中，第一包覆层及/或第二包覆层的第二玻璃组合物的cte小于约66
×
10
‑7℃
‑1、小于约55
×
10
‑7℃
‑1、小于约50
×
10
‑7℃
‑1、小于约40
×
10
‑7℃
‑1或小于约35
×
10
‑7℃
‑1。附加或可替代地，第一包覆层及/或第二包覆层的第二玻璃组合物的cte为至少约10
×
10
‑7℃
‑1、至少约15
×
10
‑7℃
‑1、至少约25
×
10
‑7℃
‑1或至少约30
×
10
‑7℃
‑1。核心层的第一玻璃组合物的cte可以是至少约40
×
10
‑7℃
‑1、至少约50
×
10
‑7℃
‑1、至少约55
×
10
‑7℃
‑1、至少约65
×
10
‑7℃
‑1、至少约70
×
10
‑7℃
‑1、至少约80
×
10
‑7℃
‑1或至少约90
×
10
‑7℃
‑1。附加或可替代地，核心层的第一玻璃组合物的cte可以低于约120
×
10
‑7℃
‑1、小于约110
×
10
‑7℃
‑1、小于约100
×
10
‑7℃
‑1、小于约90
×
10
‑7℃
‑1、小于约75
×
10
‑7℃
‑1或小于约70
×
10
‑7℃
‑1。
76.热回火
77.在本文描述的各种实施方式中，玻璃制品100被热回火或假想温度处理。在实施方式中，将玻璃制品100加热至比包覆层的玻璃转化温度(t
g
)高50℃至200℃的第一温度，然后在预定时间段内平衡第一温度下的玻璃制品，然后将玻璃制品快速骤冷至低于核心层或包覆层的较低应变点的第二温度。在一些实施方式中，将玻璃制品加热至比包覆层的玻璃转化温度(t
g
)高50℃至200℃的第一温度，然后在第一温度下平衡，并急速骤冷至低于包覆层或核心层的较低应变点的第二温度。在第一包覆层104与第二包覆层106具有不同t
g
的实施方式中，第一温度大于较高的t
g
。在一些实施方式中，第一温度高于包覆层的t
g
，并小于核心层的t
g
。在其他实施方式中，第一温度高于包覆层的t
g
和核心层的t
g
。在一些实施方式中，第一温度高于包覆层与核心层的厚度加权平均t
g
。在一些实施方式中，将玻璃制品加热至第一温度，第一温度大于或等于750℃且小于或等于900℃，或者大于或等于775℃且小于或等于875℃，或者甚至大于或等于790℃且小于或等于860℃。在一些实施方式中，第二温度小于包覆层的应变点，并小于核心层的应变点。在其他实施方式中，第二温度小于包覆层的应变点，并高于核心层的应变点。在一些实施方式中，第二温度小于包覆层与核心层的厚度加权平均应变点。在一些实施方式中，玻璃从第一温度高速冷却至第二温度(大约室温(25℃
±
10℃))。
78.图3为将仅由cte不匹配产生的示例性机械应力分布曲线302以及由热回火和cte不匹配产生的示例性组合热机械应力分布曲线304进行比较的图形说明。如图3所示，正应力对应于压缩应力，而负应力对应于拉伸应力。针对机械应力分布曲线302与组合热机械应力分布曲线304，热传递系数为0.03。利用4.0的核心/包覆比率以及55μm的包覆厚度来层叠玻璃制品中之每一者。应力分布曲线由应力与玻璃制品100内的深度的关系表示。玻璃制品100内的深度(以距离玻璃制品100的外表面的距离给定)绘制于x轴上，而应力绘制于y轴上。
79.玻璃制品的应力分布曲线可以使用任何合适的技术(包括例如使用基于双折射的测量技术或折射近场(rnf)技术)来测量。举例而言，可以根据astm c1422与atsm c1279进行应力测量。应力分布曲线包含玻璃制品100中的应力与玻璃制品内的深度的关系。玻璃制品100内的深度(以距离玻璃制品的外表面的距离给定)绘制于x轴上，而应力绘制于y轴上。玻璃制品内的深度在本文中可以指称为压缩深度(doc)。压缩应力展示于正x轴上，而拉伸应力展示于负y轴上。然而，本文所述的压缩应力及拉伸应力的值是指应力的绝对值或应力的量值。因此，拉伸应力在本文中给定为正值，而非负值。
80.参照机械应力分布曲线302，压缩区域(例如，包覆层)的厚度为约50μm，而第一压缩应力为约150mpa。机械应力302为阶跃函数。因此，在整个压缩区域中，压缩应力从表面压缩应力连续增加，而在包覆层与核心层之间的界面区域处，应力转变成最大拉伸应力，以作为阶跃改变。
81.参照组合热机械应力分布曲线304，压缩区域延伸至约50μm的层深度(dol)，并且具有至少200mpa的表面压缩应力。在各种实施方式中，表面压缩应力大于250mpa。压缩应力随着与包覆层的外表面的距离的增加而在整个包覆层中从表面压缩应力连续增加，并随着核心层与包覆层之间的界面区域处的阶跃改变而转变成最小拉伸应力，以及拉伸应力的量值从阶跃改变连续增加至核心层内的最大拉伸应力。因此，与机械应力分布曲线302相反，组合热机械应力分布曲线304具有核心层中的拉伸应力连续增加至核心层的中点的区域。
82.此外，从组合热机械应力分布曲线304可以看出，热回火将拋物线形状引入分布曲线(特别是在核心层中)，而有时候可以指称为拉伸区域。应力分布曲线的这种形状表示延伸进入核心层的缺陷直到更深入玻璃制品的深度时才会达到峰值。
83.应理解，图3仅图示穿过玻璃制品的厚度的一部分(例如，穿过一个包覆层与核心层的一部分)的应力分布曲线中之每一者的一部分。针对对称玻璃制品，穿过玻璃制品的厚度的剩余部分的应力分布曲线为图3中的应力分布曲线的所示部分的镜像。
84.可以依据玻璃制品的应力分布曲线来确定玻璃制品的保留强度。举例而言，藉由形成从玻璃制品的表面延伸至指定深度的缺陷，然后确定形成缺陷之后的玻璃制品的强度，而确定保持强度。强度为使用例如环对环测试方法(例如，如astm c1499
‑
09所述)、球对环测试方法、三点折曲测试方法、四点折曲测试方法或其他合适的方法或技术而确定的玻璃制品的挠曲强度。可以使用依据玻璃制品的应力分布曲线的断裂机械仿真来进行这种保持强度的确定。
85.图4为将对应于仅由机械强化产生、仅由热回火产生以及由机械强化和热回火的组合产生的应力分布曲线的示例性保持强度分布曲线进行比较的图形说明。保留强度分布曲线藉由保留强度与缺陷尺寸的关系来表示。缺陷尺寸(以从玻璃制品的外表面至缺陷所延伸到的点的距离给定)绘制于x轴上，而保持强度绘制于y轴上。
86.使用断裂机械仿真来产生保持强度分布曲线402、404、406及408。机械保持强度分布曲线402基于包括cte不匹配(例如，经机械强化)的层叠玻璃制品。热保持强度玻璃分布曲线404及406基于受到热回火(例如，经热回火)的单层玻璃制品。组合保留强度分布曲线408基于具有cte不匹配的受到热回火(例如，经机械强化及热回火)的层叠玻璃制品。
87.如图4所示，强度分布曲线中之每一者在玻璃制品的外表面附近具有相对较高的保持强度(例如，至少约250mpa)，而可以帮助避免由于相对较浅的掉落(例如，小于约10μm)所导致的玻璃制品的破裂。然而，相较于更深入玻璃制品(例如，距离包覆层的表面更远的距离)的机械保持强度分布曲线402，组合保持强度分布曲线408维持较高的保持强度。举例而言，针对约5μm至约140μm的缺陷尺寸，组合保留强度分布曲线408的保留强度高于机械保留强度分布曲线402的保留强度，而可以帮助避免由于相对较深的缺陷所导致的玻璃制品的破裂。此外，针对大于约40μm的缺陷尺寸，组合保持强度分布曲线408的保持强度与热保持强度玻璃分布曲线404及406的保持强度相当，而针对约25μm至约50μm的缺陷尺寸，则具有显著改善的强度。因此，由这样的缺陷尺寸所导致的改善的断裂抗性转化成具有类似于组合保留强度分布曲线408的保留强度分布曲线的覆盖玻璃的改善的掉落性能。
88.图5图示图4所示的分布曲线的残余应力模型。使用断裂机械模拟来产生残余应力分布曲线502、504、506及508。机械残余应力分布曲线502基于包括cte不匹配的层叠玻璃制品。残余热应力玻璃分布曲线504及506基于受到热回火的单层玻璃制品。组合残余应力分布曲线508基于具有cte不匹配的受到热回火的层叠玻璃制品。
89.如图5所示，针对对应于包覆层与核心层之间的界面区域的多达约50μm的压缩深度(doc)，组合残余应力分布曲线508具有相对恒定的压缩应力量。针对至少25μm至50μm的深度，组合残余应力分布曲线508中的压缩应力显著大于比较残余应力分布曲线中的残余压缩应力。此外，穿过doc到达界面区域的压缩应力保持相对恒定，而可以防止表面缺陷发展成裂纹。在包覆层与核心层之间的界面区域处，应力从阶跃改变中的压缩应力转变成最
小拉伸应力，而从阶跃改变穿过核心层平稳且连续增加。
90.除了提供改善的强度及应力分布曲线之外，在各种实施方式中，玻璃制品的组合机械及假想温度处理可以提供对于尖锐接触损伤事件的改善抗性(藉由维氏刮擦阈值及压痕测试性能以及努氏刮擦测试性能所证明)。
91.藉由以0.2mm/min的速率向玻璃表面施加然后移除压痕负载来执行本文所述的维氏压痕阈值测量。最大压痕负载保持10秒。利用压痕负载来定义压痕阈值，压痕阈值为在压痕负载下的10个压痕中的50％呈现从压痕痕迹的角落所产生的任意数量的径向/中间裂纹。增加最大负载，直到达到给定玻璃组合物的阈值为止。所有压痕测量均在室温以及50％的相对湿度下进行。
92.维氏刮擦阈值是指响应于在增加的负载下利用维氏压痕器刮擦玻璃制品的表面，在玻璃制品中首先观察到横向裂纹的负载。测试程序类似于用于确定努氏刮擦阈值的程序，不同之处在于利用维氏压痕器来代替努氏钻石。藉由大于维氏压痕器所形成的原始刮痕或凹槽的宽度的两倍的玻璃制品中的持续裂纹来证明横向裂纹。
93.使用努氏钻石压痕器来确定本文所述的努氏刮擦阈值(kst)。藉由首先确定横向裂纹开始的负载范围来确定刮擦阈值。一旦确定负载范围，则利用4mm/s的速度在不断增加的恒定负载下产生一系列5mm长的刮痕，以识别努氏刮擦阈值，其中每个负载具有三个或更多刮痕。横向裂纹系定义为大于凹槽的宽度两倍的持续裂纹。
94.表1提供针对经机械及热回火(实施例1)的厚度为0.55mm的示例性玻璃制品的最小及最大维氏刮擦阈值、维氏压痕阈值及努氏刮擦阈值的改变(δ)(相较于经机械强化的相同玻璃制品)。
95.表1：
[0096][0097]
如表1所提供的资料所示，玻璃制品的热回火与机械强化的组合可以导致增加的最小刮擦/压痕断裂抗性以及增加的最大维氏刮擦及维氏压痕值。
[0098]
在一个或更多个实施方式中，本文所述的玻璃制品在接受研磨环对环(aror)测试时进一步呈现改善的表面强度。材料的强度定义为发生断裂的应力。aror测试为用于测试平坦玻璃样品的表面强度测量，而标题为“standard test method for monotonic equibiaxial flexural strength of advanced ceramics at ambient temperature”(“常温下先进陶瓷的单调等双轴挠曲强度的标准测试方法”)的astm c1499
‑
09(2013)作为
本文所述的aror测试方法的基础。asmt c1499
‑
09的内容藉由引用整体并入本文。在实施方式中，在使用标题为“standard test methods for strength of glass by flexure(determination of modulus of rupture)”(“通过挠曲测试玻璃强度的标准方法”)的asmt c158
‑
02(2012)的标题为“abrasion procedures”(“研磨程序”)的附件a2所述的方法及设备利用递送至玻璃样品的90粒度的碳化硅(sic)颗粒进行环对环测试之前，对玻璃样品进行研磨。astm c158
‑
02的内容与附件2的内容特别藉由引用整体并入本文。
[0099]
在环对环测试之前，如astm c158
‑
02的附件2所述研磨玻璃制品的表面，以使用astm c158
‑
02的第a2.1图所示的设备归一化及/或控制样品的表面缺陷条件。在预定压力下将研磨材料喷砂至玻璃制品的表面上。在建立空气流动之后，将5cm3的研磨材料倒入漏斗，并在引入研磨材料之后将样品喷砂5秒。
[0100]
针对环对环测试，如图6所示，将具有至少一个研磨表面的玻璃制品放置于两个不同尺寸的同心环之间，以确定等双轴挠曲强度(亦即，材料在两个同心环之间接受挠曲时能够承受的最大应力)。在研磨环对环配置600中，经研磨的玻璃制品610由具有直径d2的支撑环620支撑。藉由具有直径d1的加载环630将力f由负载组件(未图示)施加到玻璃制品的表面。
[0101]
加载环与支撑环的直径的比率d1/d2的范围可为约0.2到约0.5。在一些实施方式中，d1/d2为约0.5。加载环630及支撑环620应该同心对准到支撑环直径d2的0.5％以内。用于测试的负载组件应该在选定范围内的任何负载下精确到
±
1％以内。在一些实施方式中，测试在23
±
2℃的温度及40
±
10％的相对湿度下进行。
[0102]
针对固定装置设计，加载环630的工作表面的半径r为h/2≤r≤3h/2，其中h为玻璃制品610的厚度。加载环630及支撑环620通常由淬硬钢制成，其中硬度hrc>40。可以在商业上取得ror固定装置。
[0103]
用于ror测试的预期破损机制为观察源自加载环630内的表面630a的玻璃制品610的断裂。从数据分析中省略在此区域(亦即，加载环630及支撑环620之间)之外发生的破损。然而，由于玻璃制品610的薄及高强度，有时会观察到超过样品厚度h的1/2的大偏转。因此，观察到源自加载环630下方的高百分比破损并不罕见。在不知道环内部及下方的应力发展(经由应变仪分析收集)与每一样品的破损原因的情况下，无法精确计算应力。因此，aror测试将重点放在测量响应时的破损处的峰值负载。
[0104]
玻璃制品的强度取决于表面缺陷的存在。然而，由于玻璃的强度本质上是统计性的，因此无法精确预测给定尺寸存在缺陷的可能性。因此，概率分配通常可以作为所取得资料的统计表示。
[0105]
图7图示实施例1与比较例a、b、c及d的失效负载(在y轴上)与研磨压力(在x轴上)的函式的图。表2提供实施例1与比较例a至d的描述。
[0106]
表2：
[0107][0108]
如图7所示，针对高于约5psi的压力，实施例1呈现基本上恒定的保持强度，直到约35psi。因此，经机械及热强化的玻璃制品对于损伤的深度相对不敏感，而比较例在相同间隔内呈现较大的强度改变。图7亦展示经假想温度处理的层叠物具有优异性能，在25psi下的保留强度几乎是比较例d的两倍。
[0109]
在各种实施方式中，第二层(例如，第一包覆层104及/或第二包覆层106)包含具有相对低的cte的可离子交换的玻璃组合物，而第一层(例如，核心层102)包含具有相对高的cte的可离子交换的玻璃组合物。可以适用于第二层的示例性玻璃组合物包括美国专利公开第2014/00141217号与美国专利公开第2015/0030827号所描述的玻璃组合物，其分别藉由引用整体并入本文。可以适用于第一层的示例性玻璃组合物包括美国专利公开第2014/00141217号与美国专利公开第2015/0037552号所描述的玻璃组合物，其分别藉由引用整体并入本文。
[0110]
化学强化
[0111]
在本文所述的各种实施方式中，可以藉由机械强化及化学强化的组合来强化玻璃制品100，以作为热回火的替代或附加方式。举例而言，相较于单独的层叠或cte不匹配，玻璃制品100可以具有如本文所述的cte不匹配，并且可以化学强化来进一步增加至少穿过包覆层的压缩应力。
[0112]
在本文所述的各种实施方式中，在如上文详细描述的机械强化之后，将玻璃制品100进行化学强化。举例而言，可以针对玻璃制品100进行双离子交换处理，以增加玻璃制品的外表面(例如，包覆层的外部部分)处的玻璃制品的区域中的压缩应力。在一些实施方式中，离子交换处理包含将离子交换介质施加至玻璃制品100的一个或更多个表面上，或者使层叠玻璃制品100与离子交换介质接触(例如，离子交换浴)。离子交换介质可以是溶液、糊剂、凝胶或另一合适介质(包含一个或更多个离子源或较大离子源，以与玻璃网络(例如，第二层的玻璃网络)中的较小离子交换)。术语“较大离子”与“较小离子”为相对术语，意指较大离子是相较于较小离子相对较大，较小离子是相较于较大离子相对较小。因此，较大离子具有比较小离子更大的离子半径，而较小离子具有比较大离子更小的离子半径。在一些实施方式中，玻璃制品100的第二层包含碱金属铝硅酸盐玻璃。因此，玻璃的表面层中的较小离子以及离子交换介质中的较大离子可以是一价碱金属阳离子(例如，li

、na

及/或k

)。可替代地，玻璃制品100中的一价阳离子可以被碱金属阳离子以外的一价阳离子(例如，ag

或类似者)置换。在一些实施方式中，玻璃制品100的第二层包含碱土金属铝硅酸盐玻璃。在一
些实施方式中，离子交换介质包含熔融盐溶液，而离子交换处理包含将层叠玻璃制品浸入包含较大离子的熔融盐浴中，以与玻璃基质中的较小离子(例如，na

、li

、ca
2
及/或mg
2
)交换。在一些实施方式中，熔融盐浴包含较大离子的盐(例如，硝酸盐、硫酸盐及/或氯化物)。举例而言，熔融盐浴可以包括熔融的kno3、熔融的nano3或其组合。附加或可替代地，熔融盐浴的温度可以是约380℃至约450℃，而浸入时间为约2小时至约16小时。
[0113]
在本文所述的各种实施方式中，离子交换介质包括至少两个离子源(例如，至少两种阳离子)。在一些实施方式中，单一离子交换介质可以包括两个离子源，而在其他实施方式中，第一离子交换介质可以包括第一离子源，而第二离子交换介质可以包括第二离子源。举例而言，在一些实施方式中，离子交换介质可以包括na

及k

离子(或其盐)，这可以用于调整应力分布曲线中的不同点的应力。在其他实施方式中，玻璃制品可以与包括na

离子的第一离子交换介质接触，然后可以与包括k

离子的第二离子交换介质接触。藉由在玻璃制品100的表面处利用较大离子置换玻璃基质中的较小离子，第二层的压缩应力在玻璃制品的外表面处增加。举例而言，在离子交换处理期间，来自离子交换介质的较大离子扩散进入玻璃制品100的第二层的外部部分，而来自玻璃基质的较小离子扩散离开玻璃制品100的第二层的外部部分。因此，第二层的外部部分包含玻璃制品的交换区域。离子交换区域中的较大离子的浓度的增加造成玻璃网络的拥挤，并增加离子交换区域中的玻璃制品100的压缩应力。在一些实施方式中，让玻璃制品100受到离子交换处理而将玻璃制品的外表面处的表面压缩应力(例如，由cte不匹配所产生的初始表面压缩应力)增加至最终压缩应力值。举例而言，最终压缩应力值为至少约200mpa、至少约300mpa、至少约400mpa、至少约500mpa、至少约600mpa、至少约700mpa、至少约800mpa、至少约900mpa或至少约1000mpa。附加或可替代地，最终压缩应力值小于约1300mpa、小于约1200mpa、小于约1000mpa、小于约900mpa或小于约800mpa。
[0114]
此外，在各种实施方式中，玻璃制品的压缩深度(doc)可以大于或等于50μm。举例而言，玻璃制品的doc可以大于或等于70μm、大于或等于100μm或者甚至大于或等于200μm。除了增加包覆层的厚度之外，也可以藉由离子交换来实现doc。
[0115]
图8为将仅由cte不匹配产生的示例性机械应力分布曲线802以及仅由化学强化产生的示例性化学应力分布曲线804进行比较的图形说明。应力分布曲线由应力与玻璃制品100内的深度的关系表示。玻璃制品100内的深度(以距离玻璃制品100的外表面的距离给定)绘制于x轴上，而应力系绘制于y轴上。
[0116]
参照机械应力分布曲线802，压缩区域(例如，包覆层)的厚度(例如，doc)为约50μm，而第一压缩应力为约150mpa。机械应力302为阶跃函数。因此，压缩应力从表面穿过包覆层基本上保持恒定，而在包覆层与核心层之间的界面区域处转变成最大拉伸应力，以作为阶跃改变。
[0117]
参照化学应力分布曲线804，压缩区域延伸至约80μm的压缩深度(doc)，并且具有约900mpa的表面压缩应力。应力从压缩区域的外表面处的表面压缩应力连续转变成拉伸区域内的最大拉伸应力。因此，与机械应力分布曲线802相反，化学应力分布曲线804并未具有恒定的压缩应力区域或压缩应力区域与拉伸区域之间的阶跃改变。
[0118]
在各种实施方式中，藉由机械强化及化学强化的组合来强化玻璃制品100。举例而言，如本文所述具有cte不匹配的玻璃制品100(例如，玻璃层叠物)进行化学强化，以进一步
增加压缩层的外表面处的压缩。图9为由化学强化所形成的应力分布曲线以及由机械强化与化学强化的组合所形成的组合应力分布曲线的各种实施例的图形说明。
[0119]
应理解，图9仅图示穿过玻璃制品的厚度的一部分(例如，穿过一个包覆层与核心层的一部分)的应力分布曲线中之每一者的一部分。针对对称玻璃制品(例如，定位于具有相同厚度和玻璃组成的两个包覆层之间的核心层)，穿过玻璃制品的厚度的剩余部分的应力分布曲线为图9中的应力分布曲线的所示部分的镜像。在图9所示的实施例中，应力分布曲线902和应力分布曲线904是对应于如本文所述使用双离子交换处理来进行化学强化的玻璃的分布曲线。应力分布曲线906和应力分布曲线908是使用双离子交换处理进行机械强化与化学强化的玻璃制品的应力分布曲线。更具体而言，具有应力分布曲线908的玻璃制品在层叠物各层之间具有较低的cte差异、较低的峰值cs及用于离子交换及阶跃改变的较浅层深度。应力分布曲线902对应于用于应力分布曲线906的玻璃层叠物的双离子交换，而应力分布曲线904对应于用于应力分布曲线908的玻璃层叠物的双离子交换。
[0120]
随着与包覆层的外表面的距离的增加，应力分布曲线906及908中之每一者的压缩应力从约1000mpa及800mpa的第一压缩应力连续减少，然后随着核心层与包覆层之间的界面区域处的阶跃改变而转变成最小拉伸应力。拉伸应力的量值从阶跃改变连续增加至核心层中的最大拉伸应力。反之，应力分布曲线902与904中之每一者中的压缩应力随着与包覆层的外表面的距离的增加而连续减少，并且平滑地转变成核心层中的最大拉伸应力。
[0121]
在一些实施方式中，对玻璃制品100进行化学强化，以增加整个包覆层的压缩应力。因此，相较于暴露于相同离子交换处理的非层叠玻璃，以此方式所进行的化学强化使得包覆层的几乎整个厚度进行化学强化，并且应力在整个压缩层中增加。
[0122]
可以依据玻璃制品的应力分布曲线来确定玻璃制品的保留强度。举例而言，藉由形成从玻璃制品的表面延伸至指定深度的缺陷，然后确定形成缺陷之后的玻璃制品的强度，而确定保持强度。
[0123]
图10为将对应于仅由化学强化产生以及由机械强化及化学强化的组合产生的应力分布曲线的示例性保持强度分布曲线进行比较的图形说明。保留强度分布曲线藉由保留强度与缺陷尺寸的关系来表示。缺陷尺寸(以从玻璃制品的外表面至缺陷所延伸到的点的距离给定)绘制于x轴上，而保持强度绘制于y轴上。
[0124]
分别使用基于图9所示的化学应力分布曲线902及904的断裂机械仿真来产生化学保持强度分布曲线1002及1004。分别使用基于图9所示的组合应力分布曲线906及908的断裂机械仿真来产生组合保持强度分布曲线1006及1008。
[0125]
如图10所示，强度分布曲线中之每一者在玻璃制品的外表面附近具有相对较高的保持强度(例如，至少约200mpa)，这可以帮助避免由于相对较浅的掉落(例如，小于约10μm)所导致的玻璃制品的破裂。然而，相较于更深入玻璃制品的化学保持强度分布曲线1002及1004，组合保持强度分布曲线1006及1008维持较高的保持强度。举例而言，针对约5μm至约90μm的缺陷尺寸，组合保留强度分布曲线1006及1008的保留强度高于化学保留强度分布曲线1002及1003的保留强度，这可以帮助避免由于相对较深的缺陷所导致的玻璃制品的破裂。因此，由这样的缺陷尺寸所导致的改善的断裂抗性转化成具有类似于组合保留强度分布曲线1006及/或组合保留强度分布曲线1008的保留强度分布曲线的覆盖玻璃的改善的掉落性能。此外，相较于保持强度分布曲线1002及/或保持强度分布曲线1004，可以藉由组合
保持强度分布曲线1006及/或组合保持强度分布曲线1008来实现针对较大缺陷所导致的断裂的改善抗性，而基本上不会增加拉伸区域的最大拉伸应力。举例而言，增加相对深入压缩区域的压缩应力(例如，藉由增加doc)可以帮助维持相对较低的应力分布曲线的压缩部分下方的区域(与拉伸区域中的最大拉伸应力成比例)，同时亦提供对于由相对较深的缺陷所导致的断裂的保护。因此，可以将最大拉伸应力维持在易碎极限之下。附加或可替代地，压缩区域的厚度足够大以维持深入玻璃制品的相对较高的压缩应力(例如，以实现针对较大缺陷所导致的断裂的改善抗性)，而不会将最大拉伸应力增加至无法接受的等级(例如，超过易碎极限)。举例而言，易脆极限可以根据美国专利公开第2010/0035038号所述来确定，其藉由引用整体并入本文。
[0126]
高表面压缩可以有助于防止缺陷在玻璃制品的深度内传播。此外，尽管随着深度的增加而减少，但是连续的高压缩等级可能遭遇穿过本文所述的玻璃制品的更大深度的缺陷。压缩应力的这种增加可以帮助阻止缺陷的传播。因此，相较于仅藉由机械强化来强化的玻璃制品，压缩的增加可以提供对于缺陷传播的改善抗性。此外，由于包覆层在任何化学强化之前都处于来自cte不匹配的压缩应力下，因此，相较于仅由离子交换进行强化的玻璃制品，玻璃制品可以具有较高的表面压缩应力。因此，藉由组合机械强化与双离子交换，可以在不牺牲有助于防止表面缺陷形成的相对较高的表面压缩应力的情况下达到压缩峰值的好处。
[0127]
若缺陷确实传播到表面之外，则相对较深地延伸进入玻璃制品的压缩应力可以有助于防止玻璃制品由于缺陷而破损(例如，藉由防止缺陷到达处于张力状态的核心层)。因此，相较于仅由化学强化进行强化而具有深入玻璃制品的急速减少的压缩应力的玻璃制品，穿过玻璃制品的更大深度而呈现压缩的增加(例如，藉由机械强化来提供)可以提供改善的破损抗性。因此，相较于常规强化技术，藉由如本文所述的机械强化与双离子交换强化的组合所产生的应力分布曲线能够改善玻璃制品的性能。
[0128]
在一些实施方式中，可以修整压缩峰值的位置，以形成具有适用于特定应用的确定的应力分布曲线的玻璃制品。举例而言，可以增加用于离子交换区域的时间及/或温度，而使得第二层的离子交换区域更深地延伸进入玻璃制品。因此，压缩峰值的位置可以更深地偏移进入玻璃制品。可替代地，可以减少离子交换处理的时间及/或温度，而使得第二层的离子交换区域更浅地延伸进入玻璃制品。因此，压缩峰值的位置可以更浅地偏移进入玻璃制品。针对相同的中心张力，相较于将压缩峰值定位于玻璃制品内的较浅位置，将压缩峰值定位于玻璃制品内的较深位置可以有助于改善玻璃制品的可靠性(以保持强度表示)。然而，针对相同的中心张力，相较于将压缩峰值定位于玻璃制品内的较深位置，将压缩峰值定位于玻璃制品内的较浅位置可以有助于改善玻璃制品的强度。因此，可以定位压缩峰值以平衡强度及可靠性。
[0129]
此外，在各种实施方式中，可以针对各种范围的缺陷调整包覆层的厚度，以提供变化的压缩深度(doc)以及改善的保留强度。图11图示经调整以提供各种压缩深度的各种应力分布曲线。在图11中，应力分布曲线1102对应于经离子交换的单一玻璃片材。因此，应力分布曲线1102具有拋物线形状，并且在表面处具有压缩应力尖峰。换言之，压缩应力在玻璃制品的表面处达到峰值，并连续减少而从压缩平稳地转变成张力，以及在玻璃制品的中间处转变成最大张力。应力分布曲线1104及1106分别对应于具有200μm及250μm厚的包覆层的
层叠玻璃制品。将每一玻璃制品进行离子交换。因此，每一应力分布曲线在玻璃制品的表面处具有压缩应力尖峰，而压缩应力随着与表面的距离增加而连续减少，然后在核心层与包覆层之间的界面区域处转变成最小拉伸应力，以作为阶跃改变，以及拉伸应力的量值从阶跃改变连续增加至最大拉伸应力。藉由将应力分布曲线1104与应力分布曲线1106进行比较，可以看出，包覆层的厚度的增加使得压缩深度从约200μm增加至约250μm。
[0130]
应力分布曲线1108及1110对应于经离子交换的单层玻璃制品。如图11所示，应力分布曲线1108为拋物线形状，而压缩应力随着与包覆层的外表面的距离的增加而减少，并平滑地转变成拉伸应力。反之，应力分布曲线1110包括包覆层的外表面处的压缩应力尖峰，而压缩应力随着与包覆层的外表面的距离的增加而连续减少，并平滑地转变成拉伸应力。应力分布曲线1112对应于具有300μm的厚度的包覆层的玻璃层叠物，而将压缩深度更深地驱动进入玻璃的厚度。此外，与应力分布曲线1104及1106相反，应力分布曲线1112在包覆层的表面处没有压缩应力尖峰。因此，压缩应力随着与包覆层的外表面的距离的增加而减少，并在核心层与包覆层之间的界面区域处转变成最小拉伸应力，以作为阶跃改变，以及拉伸应力的量值从阶跃改变连续增加至核心层中的最大拉伸应力。
[0131]
图12图示对应于图11所示的应力分布曲线的保留强度分布曲线。可以看出，进行离子交换处理的玻璃制品的层叠增加针对大部分缺陷尺寸的强度，而压缩深度的增加进一步增加深入玻璃制品的强度。更具体而言，强度分布曲线1212呈现针对接近275μm的缺陷尺寸的大于300mpa的保留强度，而强度分布曲线1204及1206分别呈现针对约200μm及250μm的缺陷尺寸的类似强度。针对单层玻璃片材，强度分布曲线1202、1208及1210具有连续减少的强度，而在200μm的深度处或之前下降至低于约200mpa。因此，可以藉由调整doc来调整保持强度，以解决各种大小的缺陷。
[0132]
本文所述的玻璃制品可以用于各种应用，包括例如用于：消费性或商用电子装置中的覆盖玻璃或玻璃背板应用，消费性或商用电子装置包括例如lcd及led显示器、计算机屏幕及自动柜员机(atm)；用于可携式电子装置的触控屏幕或触控传感器应用，可携式电子装置包括例如移动电话、个人媒体播放器及平板计算机；集成电路应用，包括例如半导体晶片；光伏应用；建筑玻璃应用；汽车或交通工具玻璃应用；或商用或家用电器应用。在各种实施方式中，消费性电子装置(例如，智能电话、平板计算机、个人计算机、超轻薄笔电、电视及相机)、建筑玻璃及/或汽车玻璃包含本文所述的玻璃制品。
[0133]
本领域技术人员将理解，在不背离所请求保护的主题的精神及范畴的情况下，可对本文所述的实施方式作出各种修改及变化。因此，说明书意欲涵盖本文所述的各种实施方式的修改及变化，而这种修改及变化落在所附权利要求及其等效技术方案的范围内。