橡胶组合物、由所述橡胶组合物获得的交联橡胶制品和所述橡胶组合物的制造方法与流程

1.本发明涉及一种橡胶组合物，其包含共晶化合物、金属氧化物、和过氧化物系交联剂。


背景技术：

2.氧化锌通常用于橡胶的有机过氧化物硫化，通常与硬脂酸组合使用。
3.可以认为锌种(zinc species)和/或氧化锌作为有机过氧化物交联的活化剂。
4.还可以认为，氧化锌和硬脂酸原位形成锌种，并且与氧化锌组合，有机过氧化物的交联过程的速度和品质受到影响。
5.同时，当减少氧化锌的共混量时，硫化橡胶组合物的交联密度降低。因此，存在的问题是，在硫化试验机中的硫化曲线的每次拉伸时的拉伸应力或最大扭矩fmax降低。为此，在常规的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，优选共混3～10质量份的如氧化锌等金属氧化物。
6.作为氧化锌，还提出了bet表面积大于10m2/g的纳米氧化锌。已经提出，使用纳米氧化锌可以最终提供一种改善的方法，该方法需要更少的氧化锌或其它锌种的负载量。


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.然而，纳米氧化锌的使用存在一些困难，包括由于颗粒凝集而在橡胶组合物中的不良分散。
9.进一步，在橡胶组合物中共混如氧化锌等金属氧化物时，由于含有锌的废弃物，考虑到环境，已经尝试抑制金属氧化物(特别是锌化合物)的使用。
10.本发明的目的为获得一种橡胶组合物，其具有大幅减少的如氧化锌等金属氧化物的共混量，在考虑到环境的同时，其可以具有与其中共混有大量金属氧化物的橡胶组合物相同的硫化特性和硫化橡胶物性。
11.用于解决问题的方案
12.本发明为
13.[1]一种橡胶组合物，其包括橡胶组分、共晶化合物、金属氧化物、和过氧化物系交联剂，
[0014]
[2]根据[1]中所述的橡胶组合物，其中所述共晶化合物为鎓盐和氢键供体的混合产物，
[0015]
[3]根据[2]中所述的橡胶组合物，其中所述鎓盐为选自由铵盐、锍盐和鏻盐组成的组中的至少一种，
[0016]
[4]根据[3]中所述的橡胶组合物，其中所述铵盐为季铵盐，
[0017]
[5]根据[4]中所述的橡胶组合物，其中所述季铵盐为氯化胆碱，
[0018]
[6]根据[2]至[5]中任一项所述的橡胶组合物，其中所述氢键供体为选自脲衍生物和亚烷基二醇中的至少一种，
[0019]
[7]根据[6]中所述的橡胶组合物，其中所述脲衍生物为尿素，
[0020]
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的橡胶组合物，其中所述金属氧化物为氧化锌，
[0021]
[9]根据[8]中所述的橡胶组合物，其中相对于100质量份的橡胶组分，所述氧化锌的含量为2质量份以下，
[0022]
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的橡胶组合物，其中质量比(所述金属氧化物的质量份/所述过氧化物系交联剂的质量份)为0.05～0.6，
[0023]
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包括选自由乙烯
‑
丙烯共聚物橡胶(epm)、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物橡胶(epdm)、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶、卤化丁基橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯
‑
异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
丁二烯三元共聚物橡胶、异戊二烯
‑
丁二烯共聚物橡胶、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物橡胶、天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异丁烯
‑
异戊二烯共聚物橡胶、和氯丁橡胶组成的组中的至少一种。
[0024]
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包括选自由乙烯
‑
丙烯共聚物橡胶(epm)、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物橡胶(epdm)、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶、和卤化丁基橡胶组成的组中的至少一种，
[0025]
[13]根据[11]或[12]所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包括选自由乙烯
‑
丙烯共聚物橡胶(epm)和乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物橡胶(epdm)组成的组中的至少一种，
[0026]
[14]一种交联橡胶制品，其通过使用根据[1]至[13]中任一项所述的橡胶组合物来获得，
[0027]
[15]根据[14]中所述的交联橡胶制品，其中所述交联橡胶制品为选自由轮胎、防振橡胶、隔震橡胶、输送带、软管、和履带组成的组中的至少一种，
[0028]
[16]一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物的制造方法包括：
[0029]
(i)通过将橡胶组分、共晶化合物、和金属氧化物混炼来制造母料的工序(a)；和
[0030]
(ii)通过将所述母料和过氧化物系交联剂混炼来制造橡胶组合物的工序(b)，
[0031]
[17]根据[16]中所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述共晶化合物通过将鎓盐和氢键供体混合来制造，
[0032]
[18]根据[17]中所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述鎓盐为选自由铵盐、锍盐和鏻盐组成的组中的至少一种，
[0033]
[19]根据[18]中所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述铵盐为季铵盐，
[0034]
[20]根据[19]中所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述季铵盐为氯化胆碱，并且
[0035]
[21]根据[17]至[20]中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述氢键供体为选自脲衍生物和亚烷基二醇中的至少一种。
[0036]
发明的效果
[0037]
作为本发明的橡胶组合物，可以获得一种橡胶组合物，其具有大幅减少的如氧化锌等金属氧化物的共混量，在考虑到环境的同时，其可以具有与其中共混有大量金属氧化物的橡胶组合物相同的硫化特性和硫化橡胶物性。
具体实施方式
[0038]
以下，将详细描述根据本发明的实施方案的橡胶组合物。
[0039]
[橡胶组合物]
[0040]
在本发明中，如果没有“交联后”的限定，则橡胶组合物是指交联前的未交联的橡胶组合物。
[0041]
本发明为一种橡胶组合物，其包含橡胶组分、共晶化合物、金属氧化物、和过氧化物系交联剂.
[0042]
除了配混材料以外，如果需要，还包含填料、含硫交联剂(包括硫磺)、硬脂酸、和有机金属化合物(例如，有机酸金属盐)。进一步，还包含其它任选的组分如操作油和/或增量剂油(bulking agent oil)、树脂、蜡、交联促进剂、抑焦剂、分解抑制剂、抗氧化剂、和相关技术领域中已知的其它橡胶配混添加剂。然而，对这些没有任何限制，也可以包含其它任选的组分。
[0043]
[共晶化合物]
[0044]
期望的是，根据本发明的共晶化合物为选自由铵盐、锍盐和鏻盐组成的组中的至少一种鎓盐和氢键供体的混合产物。共晶化合物可以为液状，并且在液状的情况下，也称为共晶溶剂或深共晶溶剂(des)，并且在室温下(23℃)为液状。
[0045]
在一个或多个实施方案中，共晶化合物具有比每种要组合的化合物的熔点更低的熔点。因此，共晶化合物包含通过两种以上的化合物组合而形成的组合物。
[0046]
虽然不打算结合任何特定的理论，但可以认为共晶组分可以以其它方式反应或相互作用以形成配合物。
[0047]
因此，对于共晶化合物、共晶组合、共晶对、或共晶配合物的任何提及包括产生比相应的成分更低熔点的所组合的成分之间的组合和反应产物或配合物。例如，在一个或多个实施方案中，可用的共晶组合物可以由式(i)来定义。
[0048]
cat

x
‑
zy
…
(i)
[0049]
此处，cat

为阳离子，x
‑
为抗衡阴离子(例如，路易斯碱)，并且z表示与抗衡阴离子(例如，路易斯碱)相互作用的y分子的数目。
[0050]
路易斯碱，例如，cat

，可以包括铵阳离子、鏻阳离子或锍阳离子。
[0051]
x
‑
可以包括例如卤化物离子。
[0052]
在一个或多个实施方案中，z为实现深共晶溶剂的数目，或者在其它实施方案中，z为实现具有比各共晶组分更低熔点的配合物。
[0053]
在一个或多个实施方案中，可用的共晶化合物包括酸和碱的组合，并且酸和碱可以包括路易斯酸和碱，或布朗斯台德酸和碱。
[0054]
在一个或多个实施方案中，可用的共晶化合物包括季铵盐和金属卤化物(称为i型共晶化合物)的组合、季铵盐和金属卤化物水合物(称为ii型共晶化合物)的组合、季铵盐和氢键供体(称为iii型共晶化合物)的组合、或金属卤化物水合物和氢键供体(称为iv型共晶化合物)的组合。
[0055]
(鎓盐)
[0056]
使用锍盐或鏻盐来代替铵盐的类似组合也可以使用。
[0057]
即，将选自由铵盐、锍盐、和鏻盐中的至少一种鎓盐与氢键供体混合，以获得共晶
化合物作为混合产物。
[0058]
在本发明中，在鎓盐当中，优选铵盐，并且在铵盐当中，特别优选季铵盐。
[0059]
(季铵盐)
[0060]
在一个或多个实施方案中，季铵盐在20℃下为固体。
[0061]
在该实施方案或其它实施方案中，金属卤化物和氢键供体在20℃下为固体。
[0062]
在一个或多个实施方案中，可用的季铵盐(这也可以称为铵化合物)可以由式(ii)来定义。
[0063]
(r1)(r2)(r3)(r4)
‑
n

‑
φ
‑
…
(ii)
[0064]
此处，r1、r2、r3和r4各自单独为氢或一价有机基团，或者选择性地，r1、r2、r3和r4中的两个键合以形成二价有机基团，并且φ为抗衡阴离子。
[0065]
在一个或多个实施方案中，r1、r2、r3和r4中的至少一个，在其它实施方案中的至少两个，或者在其它实施方案中的至少三个不是氢。
[0066]
在一个或多个实施方案中，抗衡阴离子(例如，φ
‑
)选自由卤化物(x)、硝酸盐(no3)、四氟硼酸盐(bf4)、高氯酸盐(clo4)、三氟甲磺酸盐(so3cf3)、和三氟乙酸盐(coocf3)。
[0067]
在一个或多个实施方案中，φ
‑
为卤化物离子，并且在特定实施方案中为氯离子。
[0068]
在一个或多个实施方案中，一价有机基团包括烃基，并且二价有机基团包括亚烃基。
[0069]
在一个或多个实施方案中，一价或二价有机基团包含杂原子(其实例包括氧和氮、和/或卤素原子，但不限于此)。
[0070]
因此，一价有机基团可以包括烷氧基、硅氧基、醚基、和酯基、和羰基或乙酰基取代基。
[0071]
在一个或多个实施方案中，烃基或亚烃基包含1个(或合适的最小数)～约18个碳原子，在其它实施方案中包含1个～约12个碳原子，或者在其它实施方案中包含1个～约6个碳原子。烃基和亚烃基可以为支链状的、环状的、或直链状的。烃基的典型种类包括烷基、环烷基、芳基和烷芳基。亚烃基的典型种类包括亚烷基、亚环烷基、亚芳基和亚烷芳基。
[0072]
在特定实施方案中，烃基选自由甲基、乙基、十八烷基、苯基和苄基组成的组。
[0073]
在特定实施方案中，烃基为甲基，并且亚烃基为亚乙基或亚丙基。
[0074]
可用种类的铵化合物包括仲铵化合物、叔铵化合物、或季铵化合物。在该实施方案或其它实施方案中，铵化合物包括但不限于卤化铵如氯化铵。
[0075]
在特定实施方案中，铵化合物为季铵氯化物。
[0076]
在特定实施方案中，r1、r2、r3和r4为氢，并且铵化合物为氯化铵。
[0077]
在一个或多个实施方案中，铵化合物为非对称的。
[0078]
在一个或多个实施方案中，铵化合物包含烷氧基，并且可以由式(iii)来定义。
[0079]
(r1)(r2)(r3)
‑
n

‑
(r4‑
oh)φ
‑
…
(iii)
[0080]
此处，r1、r2和r3各自单独为氢或一价有机基团，或者选择性地，r1、r2和r3中的两个键合以形成二价有机基团，并且r4为二价有机基团，并且φ为抗衡阴离子。
[0081]
在一个或多个实施方案中，r1、r2和r3中的至少一个，在其它实施方案中的至少两个，或者在其它实施方案中的至少三个不是氢。
[0082]
由式(iii)定义的铵化合物的实例包括n
‑
乙基
‑2‑
羟基
‑
n,n
‑
二甲基乙铵氯化物、
2
‑
羟基
‑
n,n,n
‑
三甲基乙铵氯化物(也已知为氯化胆碱)、和n
‑
苄基
‑2‑
羟基
‑
n,n
‑
二甲基乙铵氯化物。
[0083]
在一个或多个实施方案中，铵化合物包括含卤素取代基，并且可以由式(iv)来定义：
[0084]
φ
‑
‑
(r1)(r2)(r3)
‑
n

‑
r4x
…
(iv)
[0085]
此处，当r1、r2和r3各自为氢或一价有机基团，或者选择性地，r1、r2和r3中的两个键合以形成二价有机基团时，r4为二价有机基团，x为卤素原子，并且φ
‑
为抗衡阴离子。
[0086]
在一个或多个实施方案中，r1、r2和r3中的至少一个，在其它实施方案中的至少两个，或者在其它实施方案中的至少三个不是氢。
[0087]
在一个或多个实施方案中，x为氯。
[0088]
由式(iv)定义的铵化合物的实例包括但不限于2
‑
氯
‑
n,n,n
‑
三甲基乙基铵(也称为氯化氯胆碱)和2
‑
(氯羰氧基)
‑
n,n,n
‑
三甲基乙基铵氯化物。
[0089]
本发明中的季铵盐的具体实例包括氯化胆碱、氯化乙酰胆碱、氯化月桂酰胆碱、氯化β
‑
甲基胆碱、氯化氨甲酰胆碱、氯化乙酰甲胆碱、三甲基乙酰肼氯化铵、和氯化苯酰胆碱、以及如上所述的n
‑
乙基
‑2‑
羟基
‑
n,n
‑
二甲基乙铵氯化物、n
‑
苄基
‑2‑
羟基
‑
n,n
‑
二甲基乙铵氯化物、和四甲基氯化铵，并且特别地，优选氯化胆碱、氯化乙酰胆碱、和氯化月桂酰胆碱。
[0090]
[氢键供体]
[0091]
在一个或多个实施方案中，氢键供体(hbd化合物)包括但不限于胺、酰胺、羧酸和醇。
[0092]
在一个或多个实施方案中，氢键供体包含烃链组分。烃链组分可以包括包含至少两个碳原子的碳链长度，在其它实施方案中包含至少三个碳原子的碳链长度，或在其它实施方案中包含至少五个碳原子的碳链长度。进一步，在其它实施方案中，烃链组分包括具有碳原子小于30的碳链长度，在其它实施方案中具有碳原子小于20，或在其它实施方案中具有碳原子小于10。
[0093]
在一个或多个实施方案中，可用的胺包含由式(a)定义的化合物。
[0094]
r1‑
(ch2)
x
‑
r2…
(a)
[0095]
此处，r1和r2为
‑
nh2、
‑
nhr3或nr3r4，并且x为至少2的整数。
[0096]
在一个或多个实施方案中，x为2～约10，在其它实施方案中为2～约8，或在其它实施方案中为2～约6。
[0097]
可用的胺的具体实例包括脂肪族胺、乙二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、三(2
‑
氨基乙基)胺、n,n'
‑
双
‑
(2
‑
氨基乙基)哌嗪、哌嗪乙二胺、和四亚乙基五胺、丙烯胺、苯胺、取代苯胺、及其组合。
[0098]
(酰胺化合物)
[0099]
在一个或多个实施方案中，可用的酰胺包含由式(b)定义的化合物。
[0100]
r
‑
co
‑
nh2…
(b)
[0101]
在式中，r为h、nh2、ch3或cf3。
[0102]
可用的酰胺的具体实例包括但不限于脲、1
‑
甲基脲、1,1
‑
二甲基脲、1,3
‑
二甲基脲、硫脲、苯甲酰胺、乙酰胺、及其组合。
[0103]
在一个或多个实施方案中，可用的羧酸包括单官能性、双官能性和三官能性有机
酸。这些有机酸可以包括烷基酸、芳基酸和混合烷基
‑
芳基酸。
[0104]
可用的单官能性羧酸的具体实例包括但不限于脂肪族酸、苯丙酸、苯乙酸、苯甲酸、及其组合。
[0105]
双官能性羧酸的具体实例包括但不限于草酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、及其组合。
[0106]
三官能性羧酸的具体实例包括柠檬酸、丙三羧酸、及其组合。
[0107]
醇的种类包括但不限于一元醇、二元醇和三元醇。一元醇的具体实例包括脂肪族醇、苯酚、取代苯酚、及其混合物。二元醇的具体实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、间苯二酚、取代的间苯二酚、及其混合物。三元醇的具体实例包括甘油、苯三醇、及其混合物。
[0108]
氢键供体的适当的具体实例包括脲衍生物和亚烷基二醇。
[0109]
脲衍生物包括由式(c)定义的化合物。
[0110]
r2n
‑
cx
‑
nr2…
(c)
[0111]
在式中，r为h或一价有机基团，并且x为o(氧原子)或s(硫原子)。作为一价有机基团，优选可以具有杂原子的一价烃基。
[0112]
脲衍生物的具体实例包括但不限于脲、1
‑
甲基脲、1,1
‑
二甲基脲、1,3
‑
二甲基脲、硫脲、及其组合。
[0113]
(亚烷基二醇)
[0114]
氢键供体的实例包括亚烷基二醇以及脲衍生物。亚烷基二醇优选为具有2个碳原子的乙二醇、具有3个碳原子的丙二醇、或具有4个碳原子的丁二醇，并且特别优选乙二醇。
[0115]
(金属卤化物)
[0116]
金属卤化物的种类可以包括但不限于氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。
[0117]
在一个或多个实施方案中，这些金属卤化物包括但不限于过渡金属卤化物。
[0118]
本领域技术人员可以容易地想到相应的金属卤化物水合物。
[0119]
可用的金属卤化物的具体实例包括但不限于氯化铝、溴化铝、碘化铝、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锡、溴化锡、碘化锡、氯化铁、溴化铁、碘化铁、及其组合。
[0120]
本领域技术人员可以容易地想到相应的金属卤化物水合物。
[0121]
例如，六水合氯化铝和二水合氯化铜对应于卤化物。
[0122]
(共晶化合物的生成)
[0123]
本领域技术人员可以选择在合适的摩尔比下的适当的共晶构件(eutectic member)，以提供期望的共晶化合物的共晶组成。
[0124]
本领域技术人员理解的是，成对的第一化合物(例如，路易斯碱)与成对的第二化合物(例如，路易斯酸)的摩尔比基于所选的化合物而变化。
[0125]
共晶化合物的熔点存在于两种组分的熔点之间，并且共晶化合物的熔点根据摩尔比来确定。
[0126]
然而，可以改变第一化合物和第二化合物的摩尔比，以使共晶溶剂的熔点相对于第一和第二化合物各自的熔点受到抑制，而不是最低熔点。
[0127]
因此，进行本发明的一个或多个实施方案包括以共晶点之外的摩尔比形成共晶溶剂。
[0128]
在根据本发明的共晶化合物中，在一个或多个实施方案中，选择用于共晶对的化合物以及第一化合物与成对的第二化合物的摩尔比，使得可以生成熔点低于130℃、在其它
实施方案中低于110℃、在其它实施方案中低于100℃、在其它实施方案中低于80℃、在其它实施方案中低于60℃、在其它实施方案中低于40℃、或在其它实施方案中低于30℃的混合物。
[0129]
在该实施方案或其它实施方案中，选择用于共晶对的化合物以及化合物之间的摩尔比，使得可以生成熔点高于0℃、在其它实施方案中高于10℃、在其它实施方案中高于20℃、在其它实施方案中高于30℃、或在其它实施方案中高于40℃的混合物。
[0130]
在根据本发明的共晶化合物中，在一个或多个实施方案中，选择用于共晶对的化合物以及第一化合物与第二化合物的摩尔比，以产生溶解期望的金属化合物的能力或具有该能力的共晶溶剂。这可以称为溶解度或溶解力。
[0131]
如本领域技术人员将理解的，当制备饱和溶液时，溶解度可以基于在特定温度和压力下在特定时间内溶解在给定质量的共晶溶剂中的金属化合物的质量来量化。
[0132]
在一个或多个实施方案中，在大气压下于50℃经过24小时选择本发明的共晶溶剂，从而实现氧化锌溶解度大于100ppm，在其它实施方案中大于500ppm，在其它实施方案中大于1,000ppm，在其它实施方案中大于1,200ppm，在其它实施方案中大于1,400ppm，或在其它实施方案中大于1,600ppm。此处，ppm基于质量溶质对质量溶剂来测量。
[0133]
在一个或多个实施方案中，共晶化合物通过以合适的摩尔比将第一化合物和第二化合物组合，从而提供溶剂组合物(即，在期望温度下的液体组合物)而形成。
[0134]
共晶混合物可以通过使用各种技术包括但不限于固态混合或共混技术来机械搅拌。
[0135]
一般而言，将用于生成共晶化合物的共晶混合物混合或以其它方式搅拌直至形成视觉上均匀的液体。
[0136]
进一步，共晶混合物可以在高温下形成。例如，共晶化合物可以通过在温度高于50℃，在其它实施方案中高于70℃，或在其它实施方案中高于90℃下加热共晶混合物而形成。
[0137]
可以在加热共晶混合物期间继续混合。一旦形成期望的混合物，可以将共晶溶剂冷却至室温。
[0138]
在一个或多个实施方案中，共晶混合物的冷却可以以受控的速度如小于1℃/分钟的速度进行。
[0139]
在一个或多个实施方案中，可用的共晶化合物为市售的。例如，深共晶溶剂为可从scionix的以商品名ionic liquids商购获得。
[0140]
可用的共晶化合物也通常已知为美国专利公报中描述的那些。
[0141]
no.2004/0097755a1和no.2011/0207633a1通过引用并入本文。
[0142]
在根据本发明的共晶化合物中，优选季铵盐和氢键供体的组合，并且摩尔比(季铵盐/氢键供体)优选1/100至10/1，更优选1/10至5/1，进一步优选1/5至2/1，特别优选1/5至1/1。这是因为当摩尔比(季铵盐/氢键供体)落入1/100至10/1的范围内时，有效地生成共晶化合物。特别地，优选摩尔比等于或大于1/100，这是因为熔点比季铵盐的熔点更低，并且优选摩尔比等于或小于10/1，这是因为熔点比氢键供体的熔点更低。在该情况下，设定季铵盐和氢键供体的共晶混合物的温度，使得共晶溶剂在50～150℃、优选70～120℃的范围内生成。
[0143]
(橡胶组分)
[0144]
在一个或多个实施方案中，橡胶组分可以包括聚合物，其中将也可以称为橡胶的交联性橡胶或交联性弹性体交联，从而形成具有橡胶状或弹性体特性的组合物。
[0145]
这种橡胶组分的实例包括天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶的实例可以典型地包括共轭二烯单体聚合物橡胶、共轭二烯单体和如乙烯基取代的芳香族单体等其它单体的共聚物橡胶、和乙烯、一种以上的α
‑
烯烃和一种以上的任选选择的种类的二烯单体的共聚物橡胶。
[0146]
橡胶组分的具体实例优选包括选自由乙烯
‑
丙烯共聚物橡胶(epm)、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物橡胶(epdm)、丁基橡胶、丙烯酸系橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶、卤化丁基橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯
‑
异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
丁二烯三元共聚物橡胶、异戊二烯
‑
丁二烯共聚物橡胶，乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物橡胶、天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异丁烯
‑
异戊二烯共聚物橡胶和氯丁橡胶组成的组中的至少一种。这种橡胶组分可以具有无数的巨大分子结构，其包括直链状、支链状和星形结构。这种橡胶组分还可以包括一个以上的通常包含杂原子的官能性单元。
[0147]
在本发明中，更期望的是，橡胶组分包括选自由乙烯
‑
丙烯共聚物橡胶(epm)、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物橡胶(epdm)、丁基橡胶、丙烯酸系橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶和卤化丁基橡胶组成的组中的至少一种，并且特别期望的是，橡胶组分包括选自由乙烯
‑
丙烯共聚物橡胶(epm)和乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物橡胶(epdm)组成的组中的至少一种。
[0148]
[金属氧化物]
[0149]
如上所示意的，本发明的交联性橡胶组合物包括金属氧化物作为金属活化剂。
[0150]
在一个或多个实施方案中，金属氧化物为活化剂(即，其有助于橡胶的交联或固化)。
[0151]
在其它实施方案中，作为成为金属活化剂的金属氧化物，优选氧化锌。
[0152]
在特定实施方案中，金属氧化物为通过氧化锌和有机酸(例如，硬脂酸)之间的反应或相互作用原位形成的有机酸锌。
[0153]
进一步，除了氧化锌以外，还可以将如氢氧化镁等镁化合物作为成为金属氧化物的金属化合物、如氧化铁等铁化合物作为金属化合物、或如羧酸钴等钴化合物作为金属化合物共混。
[0154]
(氧化锌)
[0155]
在本发明中，期望的是，在交联性橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的含量为2质量份以下。进一步，在其它实施方案中，氧化锌的含量优选1质量份以下，并且在其它实施方案中，氧化锌的含量优选0.7质量份以下。
[0156]
在本发明中，虽然仅以有限的水平包含金属氧化物如锌种，但是作为交联橡胶制品的交联产物在室温下的特征在于如jis k6251:2010所确定的300％伸长拉伸应力大于3mpa，在其它实施方案中大于5mpa，或在其它实施方案中大于7mpa。
[0157]
(填料)
[0158]
如上所示意的，本发明的交联性橡胶组合物可以包含一种以上的填料。这些填料可以包括增强填料和非增强填料。示例性填料包括炭黑、二氧化硅、和各种无机填料。
[0159]
(炭黑)
[0160]
可用的炭黑的实例包括炉黑、槽法炭黑和灯黑。
[0161]
炭黑的更具体实例包括炉黑如saf黑、isaf黑和haf黑，以槽法炭黑如中间处理的槽法炭黑、硬化处理的槽法炭黑、导电槽法炭黑、和乙炔黑。
[0162]
在特定实施方案中，炭黑的ctab比表面积可以为至少20m2/g，或在其它实施方案中为至少35m2/g。比表面积值可以通过使用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)技术由astmd
‑
1765确定。
[0163]
炭黑可以采取颗粒状形态或非颗粒状棉状形态。
[0164]
炭黑的优选形态可以取决于用于混合橡胶组合物的混合装置的类型。
[0165]
(无机填料)
[0166]
用于本发明的交联性橡胶组合物的无机填料的实例除了二氧化硅以外还包括由以下化学式(v)表示的无机化合物。
[0167]
nm
·
xsio
y
·
zh2o
…
(v)
[0168]
在式(v)中，m为选自由铝、镁、钛、钙和锆，这些金属的氧化物或氢氧化物，及其水合物，或这些金属的碳酸盐组成的组中的至少一种。n、x、y和z各自为1～5的整数、0～10的整数、2～5的整数、或0～10的整数。这些填料可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
[0169]
其具体实例包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、氮化硼、氧化铁、云母、滑石(硅酸镁水合物)和粘土(硅酸铝水合物)。
[0170]
在由化学式(v)表示的无机化合物中，期望的是，m为选自铝金属、氧化铝、氢氧化铝、铝水合物、和碳酸铝中的至少一种。其中，填料优选为氢氧化铝。
[0171]
可用的有机填料的实例包括淀粉。
[0172]
(二氧化硅)
[0173]
适当的二氧化硅填料的实例包括沉淀的无定形二氧化硅、湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、气相二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、和硅酸镁。
[0174]
在一个或多个实施方案中，二氧化硅的特征可以在于其表面积，该面积给出了其增强特性的量度。表面积的测量方法的实例包括brunauer,emmet and teller(“bet”)方法(描述于j.am.chem.soc.，第60卷，第309页及以后的)。
[0175]
二氧化硅的bet表面积通常小于450m2/g。
[0176]
表面积的可用范围包括约32～约400m2/g，约100～约250m2/g，或约150～约220m2/g。
[0177]
当使用一种以上的二氧化硅时，二氧化硅的ph通常为约5～约7，或略大于7，或在其它实施方案中为约5.5～约6.8。
[0178]
在其中二氧化硅用作填料(单独或与其它填料组合)的一个或多个实施方案中，可以在混合期间将偶联剂和/或屏蔽剂添加至橡胶组合物中，以提高二氧化硅和弹性体之间的相互作用。
[0179]
(偶联剂)
[0180]
可用的偶联剂和屏蔽剂公开于美国专利号3,842,111、3,997,581、3,978,594、3,580,919、3,583,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、和6,590,017，它们通过引入并入本文。
[0181]
含硫的硅烷偶联剂的实例包括双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物或巯基
‑
有机
烷氧基硅烷。
[0182]
双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物的种类包括双(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物和双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物。
[0183]
双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物的具体实例包括双(三烷氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
[0184]
(树脂)
[0185]
如上所示意的，本发明的交联性橡胶组合物可以包括一种以上的树脂。
[0186]
这些树脂可以包括酚醛树脂和烃树脂，例如，脂环式树脂、脂肪族树脂、芳香族树脂、萜烯树脂、及其组合。
[0187]
可用的树脂的实例包括可从chemfax、dow chemical company、eastman chemical company、idemitsu、neville chemical company、nippon、polysat inc,树脂all corp、pinova inc、和yasuhara chemical商购获得的树脂。
[0188]
在一个或多个实施方案中，可用的烃树脂的特征可以在于玻璃化转变温度(tg)为约30～约160℃，在其它实施方案中为约35～约60℃，或在其它实施方案中为约70～约110℃。
[0189]
在一个或多个实施方案中，可用的烃树脂的特征可以在于软化点高于tg。
[0190]
在特定实施方案中，可用的烃树脂的软化点为约70～约160℃，在其它实施方案中为约75～约120℃，或在其它实施方案中为约120～约160℃。
[0191]
在特定实施方案中，一种以上的脂环式树脂与一种以上的脂肪族、芳香族、萜烯树脂组合使用。
[0192]
在一个或多个实施方案中，相对于树脂的总负载量，一种以上的脂环式树脂用作主要质量组分(例如，大于50质量％)。例如，所使用的树脂包括至少55质量％、在其它实施方案中至少80质量％、或在其它实施方案中至少99质量％的一种以上的脂环式树脂。
[0193]
在一个或多个实施方案中，脂环式树脂包括脂环式均聚物树脂和脂环式共聚物树脂二者，该脂环式共聚物树脂包括源自脂环式单体与一种以上的任选选择的其它(非脂环式)单体的组合的那些，并且所有单体的大部分质量为脂环式的。
[0194]
适当的可用的脂环式树脂的非限制性实例包括环戊二烯(“cpd”)均聚物或共聚物树脂、双环戊二烯(“dcpd”)均聚物或共聚物树脂、及其组合。
[0195]
脂环式共聚物树脂的非限制性实例包括cpd/乙烯基芳香族共聚物树脂、dcpd/乙烯基芳香族共聚物树脂、cpd/萜烯共聚物树脂、dcpd/萜烯共聚物树脂、cpd/脂肪族共聚物树脂(例如，cpd/c5馏分共聚物树脂)、dcpd/脂肪族共聚物树脂(例如，dcpd/c5馏分共聚物树脂)、和cpd/芳香族共聚物树脂(例如，cpd/c9馏分)。dcpd/芳香族共聚物树脂(例如，dcpd/芳香族共聚物树脂)、dcpd/芳香族
‑
脂肪族共聚物树脂(例如，dcpd/c9馏分共聚物树脂)、cpd/芳香族
‑
脂肪族共聚物树脂(例如，dcpd/c5和c9馏分共聚物树脂)、cpd/乙烯基芳香族共聚物树脂(例如，cpd/苯乙烯共聚物树脂)、cpd/乙烯基芳香族共聚物树脂(例如，dcpd/苯乙烯共聚物树脂)、cpd/萜烯共聚物树脂(例如，柠檬烯/cpd共聚物树脂)和dcpd/萜烯共聚物树脂(例如，柠檬烯/dcpd共聚物树脂)。
[0196]
在特定实施方案中，脂环式树脂可以包括上述脂环式树脂中的一种氢化形态(即，氢化脂环式树脂)。
[0197]
在其它实施方案中，作为脂环式树脂，不包括氢化脂环式树脂；即，脂环式树脂未被氢化。
[0198]
在特定实施方案中，一种以上的芳香族树脂与一种以上的脂肪族、脂环式、和萜烯树脂组合使用。
[0199]
在一个或多个实施方案中，相对于树脂的总负载量，一种以上的芳香族树脂用作主要质量组分(例如，大于50质量％)。例如，所使用的树脂包括至少55质量％，在其它实施方案中至少80质量％，或在其它实施方案中至少99质量％的一种以上的芳香族树脂。
[0200]
在一个或多个实施方案中，芳香族树脂包括芳香族均聚物树脂和芳香族共聚物树脂二者，该芳香族共聚物树脂包括源自一种以上的芳香族单体与一种以上的其它(非芳香族)单体的组合的那些，并且任选选择的单体种类的最大量为芳香族的。
[0201]
可用的芳香族树脂的非限制性实例包括香豆酮
‑
茚树脂和烷基
‑
酚树脂，以及乙烯基芳香族均聚物或共聚物树脂(例如，源自以下单体的一种以上的那些)：和由α甲基苯乙烯、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、或c9馏分或c8
‑
c10馏分产生的任选选择的乙烯基芳香族单体。
[0202]
乙烯基芳香族共聚物树脂的非限制性实例包括乙烯基芳香族/萜烯共聚物树脂(例如，柠檬烯/苯乙烯共聚物树脂)、乙烯基芳香族/c5馏分树脂(例如，c5馏分/苯乙烯共聚物树脂)、和乙烯基芳香族/脂肪族共聚物树脂(例如，cpd(环戊二烯)/苯乙烯共聚物树脂、和dcpd(双环戊二烯)/苯乙烯共聚物树脂)。
[0203]
烷基酚树脂的非限制性实例包括烷基酚
‑
乙炔树脂如对叔丁基苯酚
‑
乙炔树脂，和烷基酚甲醛树脂(具有低聚合度的那些等)，并且在特定实施方案中，芳香族树脂可以包括上述芳香族树脂中的一种氢化形态(即，氢化芳香族树脂)。
[0204]
在其它实施方案中，作为芳香族树脂，不包括氢化芳香族树脂，即，芳香族树脂未被氢化。
[0205]
在特定实施方案中，一种以上的脂肪族树脂与一种以上的脂环式、芳香族和萜烯树脂组合使用。
[0206]
在一个或多个实施方案中，相对于树脂的总负载量，一种以上的脂肪族树脂用作主要质量组分(例如，大于50质量％)。例如，所使用的树脂以含量为55质量％，在其它实施方案中至少80质量％，或在其它实施方案中至少99质量％包括至少一种以上的脂肪族树脂。.
[0207]
在一个或多个实施方案中，脂肪族树脂包括脂肪族均聚物树脂，和源自一种以上的脂肪族单体与一种以上的其它(非脂肪族)单体组合的那些。
[0208]
可用的脂肪族树脂的非限制性实例包括c5馏分均聚物或共聚物树脂、c5馏分/c9馏分共聚物树脂、c5馏分/乙烯基芳香族共聚物树脂(例如，c5馏分/苯乙烯共聚物树脂)、c5馏分/脂环式共聚物树脂、c5馏分/c9馏分/脂环式共聚物树脂，以及其组合。
[0209]
脂环式单体的非限制性实例包括但不限于环戊二烯(“cpd”)和双环戊二烯(“dcpd”)。
[0210]
在特定实施方案中，脂肪族树脂可以包括上述脂肪族树脂中的一种氢化形态(即，氢化脂肪族树脂)。
[0211]
在其它实施方案中，作为脂肪族树脂，不包括氢化脂肪族树脂；即，在这些实施方案中，脂肪族树脂未被氢化。
[0212]
在一个或多个实施方案中，萜烯树脂包括萜烯均聚物树脂和萜烯共聚物树脂二者，该萜烯共聚物树脂包括源自一种以上的萜烯单体与一种以上的其它(非萜烯)单体组合的一些，并且任选选择的单体种类的最大量为萜烯。
[0213]
可用的萜烯树脂的非限制性实例包括α
‑
蒎烯树脂、β
‑
蒎烯树脂、柠檬烯树脂(例如，作为l
‑
和d
‑
异构体如l
‑
柠檬烯和d
‑
柠檬烯的外消旋混合物的双戊烯)、β
‑
水芹烯、δ
‑3‑
蒈烯、δ
‑2‑
蒈烯、蒎烯
‑
柠檬烯共聚物树脂、萜烯酚树脂、芳香族改性的萜烯树脂、及其组合。
[0214]
在特定实施方案中，萜烯树脂可以包括上述萜烯树脂中的一种氢化形态(即，氢化萜烯树脂)。
[0215]
在其它实施方案中，作为萜烯树脂，不包括氢化萜烯树脂；即，在这些实施方案中，萜烯树脂未被氢化。
[0216]
[过氧化物系交联剂]
[0217]
本发明中的交联剂的实例包括过氧化物系交联剂。过氧化物系交联剂的实例包括二酰基过氧化物类、二烷基过氧化物类、氢过氧化物类、过氧缩酮类、烷基过酸酯、过碳酸盐类、和酮过氧化物类。
[0218]
其中，交联剂优选为过苯甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、1,1
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基过氧基)环己烷、或叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧
‑2‑
乙基己酸酯。在本发明中，期望使用选自这些过氧化物系交联剂中的至少一种。
[0219]
期望的是，相对于100质量份的橡胶组分，过氧化物系交联剂的共混量优选0.1～10质量份，更优选0.1～5质量份，进一步优选0.1～2质量份。当过氧化物系交联剂的共混量落入该范围内时，在不损害如伸长疲劳特性等耐久性和节能的情况下获得耐热性，并且在不饱和脂肪酸与金属盐的自由基反应中实现期望的发热，从而缩短硫化时间。
[0220]
在本发明中，根据需要，除了过氧化物系交联剂以外，还可以使用硫磺或含硫交联剂。适当的硫磺交联剂的实例包括供硫交联剂如二硫化胺、聚合物多硫化物或硫磺烯烃加合物；和不溶性聚合物硫磺。
[0221]
交联剂可以单独使用或组合使用。本领域技术人员可以容易地选择交联剂的量以实现期望的交联水平。
[0222]
在本发明中，质量比(金属氧化物的质量份/过氧化物系交联剂的质量份)优选0.05～3.0，更优选0.07～2.0，进一步优选0.10～0.6，特别优选0.20～0.6。出于所述理由，优选质量比等于或大于0.05，并且从减少金属氧化物(特别地，氧化锌)的使用量的观点，优选质量比等于或小于0.6。
[0223]
(固化促进剂)
[0224]
在一个或多个实施方案中，交联剂与交联促进剂组合使用。
[0225]
在一个或多个实施方案中，促进剂用于控制交联所需的时间和/或温度以及改善交联产物的特性。
[0226]
促进剂的实例包括噻唑硫化促进剂如2
‑
巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、和n
‑
环己基
‑2‑
苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、以及胍硫化促进剂如二苯胍(dpg)。
[0227]
本领域技术人员可以容易地选择交联促进剂的量以实现期望的固化水平。
[0228]
(其它配混剂)
[0229]
通常用于橡胶配混的其它配混剂也可以添加至橡胶组合物中。
[0230]
这些包括促进剂、促进剂活化剂、油、另外的增塑剂、蜡、抑焦剂、加工助剂、氧化锌、增粘剂、增强树脂、脂肪酸如硬脂酸、塑解剂、和抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂。
[0231]
在特定实施方案中，包括常规用作软化剂的那些。可以用作软化剂或增量剂的可用的油包括但不限于低pca油包括芳香族油、石蜡油、环烷油、除蓖麻油以外的植物油、mes、tdae和srae，以及重环烷油。
[0232]
适当的低pca油还包括可以从蔬菜、坚果和种子收获的源自各种植物的油。
[0233]
非限制性实例包括但不限于大豆或大豆油、葵花油、红花油、玉米油、亚麻籽油、棉籽油、菜籽油、腰果油、芝麻油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、椰子油和棕榈油。
[0234]
在一个或多个实施方案中，有机酸为羧酸。
[0235]
在特定实施方案中，羧酸为脂肪酸，其包括饱和以及不饱和脂肪酸。
[0236]
在特定实施方案中，使用饱和脂肪酸如硬脂酸。
[0237]
其它可用的酸的实例包括但不限于棕榈酸、花生酸、油酸、亚油酸和花生四烯酸。
[0238]
(共晶化合物的共混量)
[0239]
在一个或多个实施方案中，相对于100质量份的橡胶组分，交联性组合物以含量为大于0.005质量份，在其它实施方案中大于0.01质量份，或在其它实施方案中大于0.02质量份包含共晶化合物。
[0240]
在该实施方案或其它实施方案中，相对于100质量份的橡胶组分，交联性橡胶组合物以含量为小于3质量份，在其它实施方案中小于1质量份，或在其它实施方案中小于0.1质量份包含共晶化合物。
[0241]
在一个或多个实施方案中，相对于100质量份的橡胶组分，交联性橡胶组合物以含量为约0.005～约3质量份，或在其它实施方案中约0.01～约1质量份，或在其它实施方案中为约0.02～约0.1质量份包含共晶化合物。
[0242]
在一个或多个实施方案中，共晶化合物的量可以参考金属氧化物(氧化锌等)的共混量来描述。
[0243]
在一个或多个实施方案中，相对于存在于交联性组合物中的共晶化合物和金属氧化物(例如，氧化锌)的总质量，交联性组合物以含量为大于2质量％，在其它实施方案中大于3质量％，或在其它实施方案中大于5质量％包含共晶溶剂。
[0244]
在该实施方案或其它实施方案中，相对于存在于交联性组合物中的共晶化合物和金属氧化物(例如，氧化锌)的总质量，交联性组合物以含量小于20质量％，在其它实施方案中小于15质量％，或在其它实施方案中小于12质量％包含共晶溶剂。
[0245]
在一个或多个实施方案中，相对于存在于交联性组合物中的共晶溶剂和金属氧化物(例如，氧化锌)的总质量，交联性组合物以含量为约2～约15质量％，在其它实施方案中约3～约12质量％，或在其它实施方案中约5～约10质量％包含共晶化合物。
[0246]
在一个或多个实施方案中，相对于100质量份的橡胶组分，交联性橡胶组合物以含量大于0.05质量份，在其它实施方案中大于0.1质量份，或在其它实施方案中大于0.15质量份包含金属氧化物(例如，氧化锌)。
[0247]
在该实施方案或其它实施方案中，交联性橡胶组合物以含量小于2质量份，在其它
实施方案中小于1质量份，或在其它实施方案中小于0.75质量份包含金属氧化物(例如，氧化锌)。
[0248]
在一个或多个实施方案中，交联性橡胶组合物以含量为约0.05～约2质量份，在其它实施方案中约0.1～约1质量份，或在其它实施方案中约0.15～约0.75质量份包含金属氧化物(例如，氧化锌)。
[0249]
(有机酸)
[0250]
在一个或多个实施方案中，相对于100质量份的橡胶组分，交联性橡胶组合物以含量大于0.5质量份，在其它实施方案中大于0.7质量份，或在其它实施方案中大于1.0质量份包含有机酸(例如，硬脂酸)。
[0251]
在该实施方案或其它实施方案中，交联性橡胶组合物以含量小于5质量份，在其它实施方案中小于3质量份，或在其它实施方案中小于2质量份包含有机酸(例如，硬脂酸)。
[0252]
在一个或多个实施方案中，相对于100质量份的橡胶组分，交联性橡胶组合物以含量为约0.5～约5质量份，在其它实施方案中约0.7～约3质量份，或在其它实施方案中约1.0～约2质量份包含有机酸(例如，硬脂酸)。
[0253]
(填料的共混量)
[0254]
在一个或多个实施方案中，相对于100质量份的橡胶组分，交联性橡胶组合物以含量为至少0质量份，在其它实施方案中至少10质量份，或在其它实施方案中至少20质量份包含填料。
[0255]
在该实施方案或其它实施方案中，交联性橡胶组合物以含量为至多200质量份，在其它实施方案中至多100质量份，或在其它实施方案中至多70质量份包含填料。
[0256]
在一个或多个实施方案中，交联性橡胶组合物以含量为约0～约200质量份，在其它实施方案中约10～约100质量份，或在其它实施方案中约20～约70质量份包含填料。
[0257]
(炭黑的共混量)
[0258]
在一个或多个实施方案中，相对于100质量份的橡胶组分，交联性橡胶组合物以含量为至少0质量份，在其它实施方案中至少10质量份，或在其它实施方案中至少20质量份包含炭黑。
[0259]
在该实施方案或其它实施方案中，交联性橡胶组合物以含量为至多200质量份，在其它实施方案中至多100质量份，或在其它实施方案中至多70质量份包含炭黑。
[0260]
在一个或多个实施方案中，相对于100质量份的橡胶组分，交联性橡胶组合物以含量为约0～约200质量份，在其它实施方案中约10～约100质量份，或在其它实施方案中约20～约70质量份包含炭黑。
[0261]
(二氧化硅的共混量)
[0262]
在一个或多个实施方案中，相对于100质量份的橡胶组分，交联性橡胶组合物以含量为至少5质量份，在其它实施方案中至少25质量份，或在其它实施方案中至少50质量份包含二氧化硅。
[0263]
在该实施方案或其它实施方案中，相对于100质量份的橡胶组分，交联性橡胶组合物以含量为至多200质量份，在其它实施方案中至多130质量份，或在其它实施方案中至多80质量份包含二氧化硅。
[0264]
在一个或多个实施方案中，相对于100质量份的橡胶组分，交联性橡胶组合物以含
量为约5～约200质量份，在其它实施方案中约25～约130质量份，或在其它实施方案中约50～约80质量份包含二氧化硅。
[0265]
(填料的填充比率)
[0266]
在本发明的交联性橡胶组合物中，炭黑或二氧化硅中的任一种可以单独共混，炭黑和二氧化硅二者也可以共混。
[0267]
在一个或多个实施方案中，交联性橡胶组合物的特征可以在于第一填料的量相对于第二填料的量的比。
[0268]
在一个或多个实施方案中，炭黑相对于二氧化硅的质量比为约1：1，在其它实施方案中为约10：1，在其它实施方案中为约14：1，或在其它实施方案中为约20：1。
[0269]
在一个或多个实施方案中，炭黑相对于二氧化硅的质量比为约1：5，在其它实施方案中约1：10，在其它实施方案中为约1：14，或在其它实施方案中为约1：20。
[0270]
(偶联剂的共混量)
[0271]
在一个或多个实施方案中，相对于100质量份的二氧化硅，交联性橡胶组合物以含量为至少1质量份，在其它实施方案中至少2质量份，或在其它实施方案中至少5质量份包含硅烷偶联剂。
[0272]
在该实施方案或其它实施方案中，相对于100质量份的二氧化硅，交联性橡胶组合物以含量为至多20质量份，在其它实施方案中至多15质量份，在其它实施方案中约至多10质量份包含硅烷偶联剂。
[0273]
在一个或多个实施方案中，相对于100质量份的二氧化硅，交联性橡胶组合物以含量为约1～约20质量份，在其它实施方案中约2～约15质量份，或在其它实施方案中约5～约10质量份包含硅烷偶联剂。
[0274]
(树脂的共混量)
[0275]
在一个或多个实施方案中，相对于100质量份的橡胶组分，在交联性橡胶组合物中以含量为大于1质量份，在其它实施方案中大于15，或在其它实施方案中大于25包含树脂(例如，烃树脂)。
[0276]
在该实施方案或其它实施方案中，相对于100质量份的橡胶组分，交联性橡胶组合物以含量为小于150质量份，在其它实施方案中小于120，或在其它实施方案中小于90包含树脂(例如，烃树脂)。
[0277]
在一个或多个实施方案中，相对于100质量份的橡胶组分，交联性橡胶组合物以含量(质量份)为约1～约150质量份，在其它实施方案中约15～约120，或在其它实施方案中约25～约90包含树脂(例如，烃树脂)。
[0278]
(橡胶组合物的制造方法)
[0279]
本发明的橡胶组合物的制造方法优选为包括以下的橡胶组合物的制造方法：
[0280]
(i)通过将橡胶组分、共晶化合物、和金属氧化物混炼来制造母料的工序(a)，和
[0281]
(ii)通过将母料和过氧化物系交联剂混炼来制造橡胶组合物的工序(b)。
[0282]
在一个或多个实施方案中，将交联性橡胶和共晶溶剂混合以形成母料，然后将交联剂添加至母料，从而制造交联性组合物。
[0283]
母料的制造可以例如通过使用一个或多个子混合步骤来进行，其中在通过混合两种以上的组分制备初始混合物之后，可以根据需要将一种以上的组分依次添加至组合物
中。
[0284]
进一步，在交联性组合物的制造中，另外的组分包括但不限于炭黑、另外的填料、化学处理的无机氧化物、二氧化硅、硅烷偶联剂、二氧化硅分散剂、操作油、氧化锌、加工助剂如脂肪酸、和分解抑制剂如抗氧化剂或臭氧抑制剂可以通过使用常规技术来添加。
[0285]
在本发明中，期望的是，共晶化合物通过将季铵盐和氢键供体混合来制造。在本发明中，期望的是，在将共晶化合物引入橡胶组分中之前制造共晶化合物。
[0286]
即，期望的是，在将共晶化合物引入交联性橡胶组合物中之前，将构成共晶化合物的混合物中的第一组分(季铵盐)与混合物中的第二组分(氢键供体)预混合。
[0287]
在一个或多个实施方案中，将混合物中组合的组分混合，直到观察到均匀的液体组合物。
[0288]
当将共晶化合物共混时，金属氧化物如氧化锌的共混量可以大幅地减少。因此，在考虑环境的同时，可以获得可以具有与其中共混有大量金属氧化物的橡胶组合物相同的硫化特性和硫化
‑
橡胶物性的橡胶组合物。
[0289]
进一步，改善了交联橡胶组合物的耐破坏特性(特别地，耐龟裂生长性)。
[0290]
即，当将共晶化合物和金属氧化物二者共混在橡胶组合物中时，进一步显著改善了交联橡胶组合物的耐破坏特性(特别地，耐龟裂生长性)。
[0291]
在这些实施方案中，推测的是，共晶化合物为氧化锌的载体。
[0292]
例如，共晶化合物可以与大量的氧化锌组合，并且氧化锌作为载体，用于将氧化锌和共晶化合物的组合作为固体输送至混合器中的橡胶中。
[0293]
在其它实施方案中，共晶对的构件之一作为共晶化合物的固体载体，并且因此共晶化合物的第一和第二组分的组合形成可以作为固体添加至混合器中的橡胶中的初始组合。
[0294]
本领域技术人员可以理解的是，在形成具有这些性质的混合物时，过量的第一或第二共晶构件可以与另一共晶构件过量组合，以便在期望的温度下保持固体组成。
[0295]
在一个或多个实施方案中，将共晶化合物作为形成橡胶母料中的初始组分引入交联性橡胶组合物。
[0296]
因此，共晶化合物与橡胶组分进行高剪切/高温混合。
[0297]
在一个或多个实施方案中，将共晶化合物(特别地，共晶溶剂)与橡胶组分在最低温度大于110℃，在其它实施方案中最低温度大于130℃，或在其它实施方案中最低温度大于150℃下混合。
[0298]
在一个或多个实施方案中，高剪切/高温混合在温度为约110℃～约170℃下进行。
[0299]
在其它实施方案中，以连续或同时的方式将共晶化合物与过氧化物系交联剂一起引入交联性橡胶。
[0300]
因此，将共晶化合物与交联性橡胶在最高温度小于110℃，在其它实施方案中小于105℃，或在其它实施方案中小于100℃下混合。
[0301]
在一个或多个实施方案中，与交联剂的混合在温度为约70℃～约110℃下进行。
[0302]
类似于共晶化合物，氧化锌和硬脂酸可以作为初始组分添加至橡胶母料中，并且因此，这些组分经历高温/高剪切混合。
[0303]
另外，氧化锌和硬脂酸可以与硫磺系交联剂一起添加，并且因此仅进行低温混合。
[0304]
在一个或多个实施方案中，与共晶化合物分开地，将氧化锌单独地引入交联性橡胶中。
[0305]
在其它实施方案中，期望的是，将氧化锌和共晶化合物预混合，以形成氧化锌母料，从而获得氧化锌母料。在该情况下，期望的是，将氧化锌溶解在共晶化合物中。在作为氧化锌和共晶化合物的混合物的氧化锌母料中，当将氧化锌溶解在共晶化合物中时，氧化锌在橡胶组合物中的分散通过将氧化锌母料添加至橡胶组合物中来改善。
[0306]
(混合条件)
[0307]
在一个或多个实施方案中，交联性组合物通过首先将交联性橡胶和共晶化合物在温度为约110～约180℃，或在其它实施方案中约130～约170℃下混合来制造。
[0308]
在特定实施方案中，在初始混合后，将组合物(即，母料)在温度小于100℃，或在其它实施方案中小于80℃下冷却，并且添加交联剂。
[0309]
在特定实施方案中，为了制造最终交联性橡胶组合物，在温度为约90～约110℃，或在其它实施方案中为约95～约105℃下继续混合。
[0310]
在一个或多个实施方案中，母料混合步骤或母料混合步骤的一个或多个子步骤的特征可以在于根据混合期间的组合物获得的峰值温度。该峰值温度也称为下降温度。
[0311]
在一个或多个实施方案中，母料混合步骤期间的组合物的峰值温度可以为至少140℃，在其它实施方案中至少150℃，或在其它实施方案中为至少160℃。
[0312]
在该实施方案或其它实施方案中，母料混合步骤期间的组合物的峰值温度可以为约140～约200℃，在其它实施方案中为约150～约190℃，或在其它实施方案中为约160～约180℃。
[0313]
(最终混合步骤)
[0314]
在母料混合步骤之后，将交联剂或交联剂体系引入组合物中，然后继续混合，从而形成交联性物质组合物。
[0315]
该混合步骤可以称为最终混合步骤、交联混合步骤或生产性混合步骤。
[0316]
从该混合步骤获得的产物可以称为交联性橡胶组合物(或未交联的橡胶组合物)。
[0317]
在一个或多个实施方案中，最终混合步骤的特征可以在于根据最终混合期间的组合物获得的峰值温度。
[0318]
如本领域技术人员将认识到的，该温度也可以称为最终液滴温度。
[0319]
在一个或多个实施方案中，最终混合期间的组合物的峰值温度可以为至多130℃，在其它实施方案中为至多110℃，或在其它实施方案中为至多100℃。
[0320]
在该实施方案或其它实施方案中，最终混合期间的组合物的峰值温度可以为约80～约130℃，在其它实施方案中为约90～约115℃，或在其它实施方案中为约95～约105℃。
[0321]
(混合装置)
[0322]
交联性橡胶组合物的所有组分可以通过标准混合装置如密炼机(例如，班伯里密炼机或密炼机等)、挤出机、混炼机和双辊研磨机来混合。
[0323]
混合可以单独进行或以串联方式进行。
[0324]
如上所示意的，组分可以在单个步骤中混合，或在其它实施方案中在两个以上的步骤中混合。
[0325]
例如，在包括橡胶组分和填料的第一步骤(即，混合步骤)中，通常制备母料。
[0326]
一旦制备了母料，交联剂可以在最终混合步骤中引入并且混合到母料中，该步骤通常在相对低的温度下进行，以减少过早交联的机会。
[0327]
在母料混合步骤和最终混合步骤之间，可以使用有时被称为再研磨的另外的混合步骤。
[0328]
交联性橡胶组合物可以根据常规轮胎制造技术加工成轮胎部件，该技术包括标准橡胶成形、成形和固化技术。
[0329]
典型地，交联通过在模具中加热交联性组合物来进行，并且加热可以在例如约140℃～约180℃下进行。
[0330]
固化的或交联的橡胶组合物也可以成为交联橡胶，并且交联橡胶组合物通常包括热固性三维聚合物网络。
[0331]
其它组分如填料和加工助剂可以均匀地分散在整个交联网络中。
[0332]
充气轮胎可以如美国专利号5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046(其通过引入并入本文)中所述的那样来制造。
[0333]
(交联橡胶制品)
[0334]
如上，使本发明的交联性橡胶组合物交联和固化，并且成为交联橡胶制品。交联橡胶制品的实例包括选自由轮胎、防振橡胶、隔震橡胶、输送带、软管、和履带组成的组中的至少一种。
[0335]
根据本发明的一个方面，作为交联产物的交联橡胶制品可以包含相对低水平的金属氧化物，如锌种，从而可以获得有利的交联特性。
[0336]
实施例
[0337]
以下，将通过实施例更详细地描述本实施方案，但是本实施方案不限于这些实施例。
[0338]
在实施例中，橡胶组合物和橡胶组合物的交联产物通过以下方法来评价。
[0339]
除非另有说明，所有的量均以相对于100质量份的橡胶组分的质量份表示。
[0340]
1.交联特性
[0341]
通过使用制备的各橡胶组合物，依照jis k6300
‑
2：2001，通过硫化计(curelastometer)(由jsr corporation制造的“curelasto meter 7”)来测量在155℃下的10％硫化时间{tc(10)}(单位：分钟)、90％硫化时间{tc(90)}(单位：分钟)、和最大扭矩(fmax)(单位：dn
·
m)。
[0342]
2.交联后的物性
[0343]
(1)100％伸长拉伸应力(单位：mpa)
[0344]
由所制备的各橡胶组合物制造厚度为2mm的厚片(slab sheet)，并且在160℃下交联15分钟。从获得的各交联厚片中，收集哑铃状的7号型试验片或环状试验片(直径25mm，厚度2mm)，并且依照jis k6251:2010，在室温(23℃)下进行拉伸试验，然后测量100％伸长率下的拉伸应力(单位：mpa)。
[0345]
[共晶化合物的形成]
[0346]
共晶化合物通过在100℃下将氯化胆碱1mol和尿素2mol混合，并且形成共晶化合物来制造，将其在标准条件(1atm)下冷却至室温(23℃)。
[0347]
由氯化胆碱和尿素构成的共晶化合物也称为共晶溶剂或深共晶溶剂(des)，并且
在室温(23℃)下为液体。
[0348]
[共晶化合物与氧化锌的混合]
[0349]
接下来，将共晶化合物和氧化锌在混合器中以质量比(共晶化合物0.1质量份/氧化锌1.0质量份)的比率混合，并且获得共晶化合物和氧化锌的混合物。
[0350]
实施例1～2和比较例1～4
[0351]
具有表1和2中提供的共混组成的橡胶组合物通过以下来工序制备。
[0352]
基于表1和2中所示的共混组成，橡胶组分、炭黑、软化剂、硬脂酸和硬脂酸锌的母料通过使用班伯里密炼机的母料混合步骤来获得。班伯里密炼机以70rpm(转数/分钟)操作，以在160℃的最高温度下进行混炼。最高温度是指从班伯里密炼机排出后即刻的母料中的最高温度。在母料混合步骤之后，将母料冷却至室温(23℃)。
[0353]
接下来，在再研磨混合步骤中，班伯里密炼机以75rpm(转数/分钟)操作，使得仅将冷却至室温(23℃)的各种母料在160℃的最高温度下混炼，然后冷却至室温(23℃)。
[0354]
接下来，班伯里密炼机以40rpm(转数/分钟)操作，使得再研磨混合步骤之后的各种母料、共晶化合物和氧化锌的混合物和过氧化物系交联剂(表1)，或过氧化物系交联剂和硫磺(表2)在100℃的最高温度下混炼，然后冷却至室温(23℃)。
[0355]
在表1中将共晶化合物和氧化锌的混合物1.1质量份共混，并且在表2中共混2.2质量份。
[0356]
对于所获得的6种橡胶组合物，通过这些方法评价了交联特性、交联后的物性和耐破坏性。结果示于表1和表2。
[0357]
表1
[0358][0359]
表2
[0360][0361]
表1和表2中所示的各成分如下。
[0362]
*1：乙烯
‑
丙烯共聚物橡胶(epm)：由jsr corporation制造，商品名“jsr ep11”[0363]
*2：氯化丁基橡胶：由japan butyl co.,ltd.制造，商品名“jsr chlorobutyl 1066”[0364]
*3：炭黑：由tokai carbon co.,ltd.制造，商品名“seast n”[0365]
*4：共晶化合物：如上，通过在100℃下将氯化胆碱1mol和尿素2mol混合而获得的共晶化合物
[0366]
氯化胆碱：由kanto kagaku co.,inc.制造，商品名“氯化胆碱”[0367]
尿素：由kanto kagaku co.,inc.制造，商品名“尿素”[0368]
*5：硬脂酸：由kao corporation制造，商品名“lunac s
‑
50v”[0369]
*6：氧化锌：由sakai chemical industry co.,ltd.制造，商品名“氧化锌1种”[0370]
*7：过氧化物系交联剂：由nof corporation制造，商品名“peroxymon f
‑
40”[0371]
*8：乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物橡胶(epdm)：由jsr corporation制造，商品名“ep35”[0372]
*9：软化剂：由idemitsu kosan co.,ltd.制造，商品名“dianaron加工油”[0373]
*10：由asahi denka kogyo co.,ltd.制造，商品名“硬脂酸锌”[0374]
*11：硫磺：由sanshin chemical industry co.,ltd.制造，商品名“sanfel ex”[0375]
从表1和2可以发现，在共晶化合物的存在下，可以显著减少氧化锌的共混量。即，在共晶化合物的存在下，可以获得可以具有与其中共混有大量金属氧化物的橡胶组合物相同的硫化特性和硫化
‑
橡胶物性的橡胶组合物。
[0376]
如表1或表2所示，即使在将天然橡胶或如合成聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶或苯乙烯
‑
丁二烯共聚物橡胶等二烯系橡胶用于橡胶组分时，即使在其中金属氧化物的共混量小的情况下，也可以获得可以具有与其中共混有大量金属氧化物的橡胶组合物相同的硫化特性和硫化
‑
橡胶物性。
[0377]
产业上的可利用性
[0378]
作为本发明的橡胶组合物，在考虑环境的同时，可以获得具有大幅减少的金属氧化物如氧化锌的共混量的橡胶组合物，该橡胶组合物可以具有与其中共混有大量金属氧化物的橡胶组合物相同的硫化特性和硫化
‑
橡胶物性。这非常适合用于交联橡胶制品如轮胎、防振橡胶、隔震橡胶、输送带、软管、和履带。