一种离心式喷雾造粒法制备稀土钽酸盐空心球粉体的方法与流程

1.本发明属于陶瓷粉体制备技术领域，尤其涉及一种离心式喷雾造粒法制备稀土钽酸盐空心球粉体的方法。


背景技术：

2.稀土钽酸盐retao4作为一种优良的热障涂层材料，具有以下优良性能：较低的热导率(1.4～1.9w
·
m
‑1·
k
‑1，900℃)，明显低于7
‑
8ysz(2.3～3.5w
·
m
‑1·
k
‑1，900℃)，较高的热膨胀系数(10
‑
11
×
10
‑6k
‑1)、优异的高温断裂韧性、良好的力学性能、对于cmas熔体的腐蚀表现出较好的抵抗力、具有优异的氧障性能，氧离子电导率远低于ysz，以及优异的高温相稳定性。
3.目前，稀土钽酸盐的制备方法只有离心式喷雾造粒方法，但是，制得的空心粉体热导率高，性能较差。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种离心式喷雾造粒法制备稀土钽酸盐空心球粉体的方法，以降低热障涂层材料的热导率，提高降温梯度。
5.本发明采用以下技术方案：一种离心式喷雾造粒法制备稀土钽酸盐空心球粉体的方法，包括以下步骤：
6.称取稀土氧化物和ta2o5备用；其中，稀土氧化物和ta2o5的摩尔比为1:1；
7.将稀土氧化物和ta2o5球磨混合均匀后，依次进行干燥、过筛和煅烧；其中，球磨过程中加入无水乙醇；
8.将煅烧后的混合粉体破碎和研磨后，得到预定粒径分布的浆料；
9.将浆料干燥过筛得预定粒径的粉体，再将粉体和去离子水按比例混合成预制体浆料；
10.向浆料中加入粘结剂和消泡剂依次进行喷雾造粒、干燥和过筛，得到稀土钽酸盐空心球粉体；其中，喷雾造粒时进风温度为100～400℃，出风温度为100～300℃，喷头频率为1～35hz，进料速率为1～50hz。
11.进一步地，混合粉体、粘结剂和消泡剂的质量比为(1～10)：(0.3～1)：(0.001～1)。
12.进一步地，喷雾造粒后的过筛为：
13.先过150目筛，取筛下物再过500目筛。
14.进一步地，粘结剂的制备方法为：
15.将去离子水加温到90～100℃后，加入到粘结剂粉末中保温搅拌；其中，粘结剂粉末为pva粉末、ptfe粉末、cmc粉末、pp粉末、pe粉末、pvdf粉末或pvb粉末，保温搅拌时间为300～600min，去离子水和粘结剂粉末的比例为(1～10)：(0.3～1)。
16.进一步地，煅烧后的混合粉体破碎后，破碎后的混合粉体粒径为0.001～1mm；
17.破碎后研磨时，按(1～10)：(1～5)的比例称取破碎后的混合粉体和去离子水，研磨后浆料中颗粒粒径范围为500nm～2000nm。
18.进一步地，煅烧温度为1000～1700℃，烧结时间为2～30h。
19.进一步地，稀土氧化物和ta2o5的纯度均＞99.9％，粒径均为20～90μm。
20.本发明的有益效果是：本发明通过离心式喷雾造粒法制备的空心球形粉颗粒均匀、流动性好、产品纯度高，采用氧化物为原料，转化和生产效率较高，生产成本低，操作简单稳定，控制方便，容易实现自动化作业。
附图说明
21.图1为本发明实施例1所制备的稀土钽酸盐ytao4空心球粉体的xrd图谱；
22.图2为本发明实施例1所制备的稀土钽酸盐ytao4空心球粉体的扫描电镜图谱。
具体实施方式
23.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
24.研究表明，采用空心结构的粉末进行喷涂时，空心的粉末会融化成“扁平粒子”并粘附在基体上，所形成的“扁平粒子”喷涂的涂层厚度更加均匀、缺陷更少、具有适中的孔隙率、声子平均自由程减小、热导率极低。喷雾造粒过程中，雾化的小液滴进入干燥室后，溶剂迅速蒸发，形成一种毛细管力，在毛细管力的作用下，溶质向液滴表面移动，同时液滴直径变小，液滴表面溶质浓度不断增加并在某一时刻达到其临界过饱和浓度，成核，生长，互相接触形成外壳，随后，壳内的溶液迅速蒸发同时生成气体膨胀，从而形成空心球。
25.本发明制备的是空心球粉末，有利于提高涂层中的空位浓度和颗粒内部的空隙，在高温服役过程中，降低声子平均自由程，进而降低涂层的热导率，提高高温隔热性能，同时，空心球粉末制备的涂层有利于降低涂层密度，有利于大国重器(航空发动机、燃气轮机、火箭发动机和高超声速飞行器等)的轻量化。此外，本发明经过化学成分的优化设计后，具有优异的热学及力学性能。
26.为了进一步降低涂层热导率，提高降温梯度，提高涂层热防护性，本发明公开了一种离心式喷雾造粒法制备稀土钽酸盐空心球粉体的方法，包括以下步骤：
27.称取稀土氧化物re2o3和五氧化二钽ta2o5备用；其中，稀土氧化物re2o3和ta2o5的摩尔比为1:1。稀土氧化物re2o3为y2o3、la2o3、nd2o3、pm2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、tb2o3、dy2o3、ho2o3、er2o3、tm2o3、yb2o3或lu2o3。化学反应式为:re2o3 ta2o5→
2retao4。稀土氧化物和ta2o5的纯度均＞99.9％，粒径均为20～90μm。
28.将稀土氧化物和ta2o5球磨混合均匀后，依次进行干燥、过筛和煅烧；其中，球磨过程中加入无水乙醇。球磨过程中，氧化锆球和原料(即为re2o3和ta2o5混合物)比例为(1～10)：(1～5)，球磨机的转速为100～600r/min，球磨时间为1h～30h。干燥温度为50～100℃，干燥时间为1～100h，过筛时将粉末先过150目筛后，取筛下物，再过500目筛，取筛上物进行后续步骤。煅烧温度为1000～1700℃，烧结时间为2～30h。
29.将煅烧后的混合粉体破碎和研磨后，得到预定粒径分布的浆料。将浆料干燥过筛得预定粒径的粉体，再将粉体和去离子水按比例混合成预制体浆料。
30.煅烧后的混合粉体破碎过程中，将煅烧后的混合粉体破碎后，破碎后的混合粉体
粒径为0.001～1mm；破碎后研磨时，按(1～10)：(0.3～1)的比例称取破碎后的混合粉体和去离子水，研磨后浆料中颗粒粒径范围为500nm～2000nm。研磨时间为180～3600min，研磨机转速为300～600r/min。
31.将浆料干燥过筛得所需粒径粉体，干燥温度为50～100℃，过筛时将粉末过100～2000目筛，再将粉体和去离子水按6:4的质量比混合成预制体浆料。
32.向浆料中加入粘结剂和消泡剂依次进行喷雾造粒、干燥和过筛，得到稀土钽酸盐空心球粉体；其中，喷雾造粒时进风温度为100～400℃，出风温度为100～300℃，喷头频率为1～35hz，进料速率为1～50hz。其中，预制体浆料、去离子水、粘结剂和消泡剂的质量比为(1～10)：(1～5)：(0.3～1)：(0.001～1)。消泡剂优选为正辛醇。
33.具体的，在喷雾造粒前，提前五分钟用搅拌机搅拌预制体浆料，直至喷涂结束。喷雾造粒后的过筛为：先过150目筛后，取筛下物，再过500目筛，取筛上物进行后续步骤。
34.作为一种可能的实现形式，粘结剂的制备方法为：将去离子水加温到90～100℃后，加入到粘结剂粉末中保温搅拌；其中，粘结剂粉末为pva粉末、ptfe粉末、cmc粉末、pp粉末、pe粉末、pvdf粉末或pvb粉末，保温搅拌时间为300～600min，去离子水和粘结剂粉末的比例为(1～10)：(0.3～1)。
35.另外，干燥温度为50～100℃，干燥时间为5～24h。制备完成后利用激光粒度仪测试粉末粒径，利用霍尔流速计测试流动性，利用扫描电镜观察粉末颗粒形貌，计算球形率。本发明通过改变水料比、浆料与胶水比例、喷头频率、进料速率可以调节晶粒形貌、晶粒尺寸、球形粉的空心率。
36.实施例1：
37.本实施例一种离心式喷雾造粒法制备稀土钽酸盐ytao4空心球粉体的方法，具体包括以下步骤：
38.按1：1的摩尔比称取五氧化二钽2.210kg、氧化钇1.129kg，无水乙醇4kg，一起放置于球磨罐中混合、密封后置于行星式球磨机上球磨24h(转速为300r/min，氧化锆球重7kg)，使其能够混合均匀，然后将球磨好的溶液在80℃下干燥24小时后，先过150目筛后(取筛下物)再过500目筛(取筛上物)。将其在1700℃下煅烧2h。
39.利用破碎机把块状粉体破碎，破碎后粒径0.1mm
‑
1mm，称取5kg氧化锆球和4kg混合粉末，称取4kg去离子水，然后置于球磨机中球磨至800nm(球磨时间为360min，球磨机转速为600r/min)。
40.将球磨后所得浆料在烘箱中烘干48h，再过400目筛，得到所需粒径范围粉体，称取所需粒径范围粉体，加入去离子水，所需粒径范围粉体与去离子水的质量比(即表1所示的“料：水”)为4:1、7:3、6:4、5:5，使得所需粒径范围粉体和去离子水总质量为5kg。
41.称取900g pva粉末和8kg去离子水置于化胶机中加温到90℃，保温400min。称取粘结剂500g，消泡剂10ml，和上述加入去离子水的所需粒径的粉体一块加入搅拌机搅拌均匀，搅拌机速度为200r/min，利用喷雾干燥设备对浆料进行造粒制备得到球粉体，喷雾造粒机的进风温度为250℃，出风温度为150℃，喷头频率为31hz，蠕动泵频率33hz(即进料速率)。将制备好的球形粉体在80℃下干燥8h后，先过150目筛后(取筛下物)再过500目筛(取筛上物)，得到热喷涂用钽酸盐球粉体，利用激光粒度仪测试粉末粒径，粒径范围在20μm～90μm。
42.另外，本发明其他实施例中，仅改变破碎后的粉和去离子水的比例，如表1所示，利
用霍尔流速计测试流动性，可知，当球磨好的粉末与去离子水的比例为6:4时，流动性最佳，为42s/50g。
43.表1
[0044][0045]
如图1所示，将所测得的xrd图谱与对应的ytao4的pdf标准卡片(24
‑
1415)相比对，则可知ytao4具有较高的纯度,像结构为单斜相。图2说明得到了空心度较好的球形粉，通过扫描电镜图谱中的标尺可计算出粉末粒径为20μm～50μm，与激光粒度仪所测粒径20μm～90μm相比，粉末粒径较小，这是由于扫描电镜扫描的图片范围较小，仅代表一部分粉末的粒径范围。
[0046]
实施例2：
[0047]
本实施例一种离心式喷雾造粒法制备稀土钽酸盐gdtao4空心球粉体的方法，具体包括以下步骤：
[0048]
按1：1的摩尔比称取五氧化二钽2.210kg、氧化钆1.813kg，无水乙醇4kg，一起放置于球磨罐中混合、密封后置于行星式球磨机上球磨24h(转速为300r/min，氧化锆球重7kg)，使其能够混合均匀，然后将球磨好的溶液在80℃下干燥24小时，先过150目筛后(取筛下物)再过500目筛(取筛上物)，将其在1400℃下煅烧30小时。
[0049]
利用破碎机把块状粉体破碎，破碎后粒径0.1mm～1mm，称取5kg氧化锆球和4kg破碎后粉末，称取4kg去离子水，然后置于球磨机中球磨至800nm(球磨时间为360min，球磨机转速为600r/min)。
[0050]
按6:4的比例称取球磨好的粉末与去离子水，然后置于球磨机中球磨至800nm(球磨时间为360min，球磨机转速为600r/min)。将球磨后所得浆料在烘箱中烘干48h，再过400目筛，得到所需粒径范围粉体，称取所需粒径范围粉体，加入去离子水，所需粒径范围粉体与去离子水的质量比为6:4，使得所需粒径范围粉体和去离子水总质量为5kg。
[0051]
称取900g pva粉末和8kg去离子水置于化胶机中加温到90℃，保温400min。按(1～10)：(1～5)的比例称取预制体浆料和粘结剂(其他参数不变，如表2所示，称取五组料进行试验)，称取消泡剂10ml，用搅拌机搅拌均匀，搅拌机速度为200r/min，利用喷雾干燥设备对浆料进行造粒制备得到球粉体，喷雾造粒机的进风温度为250℃，出风温度为150℃，喷头频率为31hz，蠕动泵频率33hz。
[0052]
将制备好的球形粉体在80℃下干燥8h后，先过150目筛后(取筛下物)再过500目筛(取筛上物)，得到热喷涂用钽酸盐球粉体，利用激光粒度仪测试粉末粒径，粒径范围在20μm～90μm。
[0053]
在本发明的一些实施例中，如表2所示，改变浆料和粘结剂的比例，利用霍尔流速计测试流动性，可知，浆料与粘结剂比例为10：1时，流动性在41s/50g。
[0054]
表2
[0055][0056]
实施例3：
[0057]
本实施例一种离心式喷雾造粒法制备稀土钽酸盐smtao4空心球粉体的方法，具体包括以下步骤：
[0058]
按1：1的摩尔比称取五氧化二钽2.210kg、氧化钐1.744kg，无水乙醇4kg，一起放置于球磨罐中混合、密封后置于行星式球磨机上球磨24h(转速为300r/min，氧化锆球重7kg)，使其能够混合均匀，然后将球磨好的溶液在80℃下干燥24小时后过300目筛，将其在1400℃下煅烧8小时，先过150目筛后(取筛下物)再过500目筛(取筛上物)，将其在1400℃下煅烧8h。
[0059]
利用破碎机把块状粉体破碎，破碎后粒径0.1mm～1mm，称取5kg氧化锆球和4kg混合粉末，称取4kg去离子水，然后置于球磨机中球磨至800nm(球磨时间为360min，球磨机转速为600r/min)。将球磨后所得浆料在烘箱中烘干48h,再过400目筛，得到所需粒径范围粉体，称取所需粒径范围粉体，加入去离子水，所需粒径范围粉体与去离子水的质量比为6:4，使得所需粒径范围粉体和去离子水总质量为5kg。
[0060]
称取900g pva粉末和8kg去离子水置于化胶机中加温到90℃，保温400min。称取粘结剂500g，消泡剂10ml，利用喷雾干燥设备对浆料进行造粒制备得到球粉体，搅拌机速度为200r/min，喷雾造粒机的进风温度为250℃，出风温度为150℃，喷头频率为30～35hz，蠕动泵频率33hz；将制备好的球形粉体在80℃下干燥8h后，得到热喷涂用钽酸盐球粉体，利用激光粒度仪测试粉末粒径，粒径范围在40μm～90μm。
[0061]
另外，在本发明的一些实施例中，根据实施例3条件相同，仅改变喷头频率，可得到不同流动性的粉末，利用霍尔流速计测试流动性，可知，喷头频率为31hz时，流动性为40s/50g。
[0062]
表3
[0063][0064]
实施例4：
[0065]
本实施例一种离心式喷雾造粒法制备稀土钽酸盐dytao4空心球粉体的方法，具体包括以下步骤：
[0066]
按1：1的摩尔比称取五氧化二钽2.210kg、氧化镝1.890kg，无水乙醇4kg，一起放置于球磨罐中混合、密封后置于行星式球磨机上球磨1440min(转速为300r/min，氧化锆球重7kg)，使其能够混合均匀，然后将球磨好的溶液在80℃下干燥24小时后先过150目筛后(取筛下物)再过500目筛(取筛上物)，将其在1600℃下煅烧20小时。
[0067]
利用破碎机把块状粉体破碎，破碎后粒径0.1mm～1mm，称取5kg氧化锆球和4kg混合粉末，称取4kg去离子水，然后置于球磨机中球磨至800nm(球磨时间为360min，球磨机转速为600r/min)；将球磨后所得浆料在烘箱中烘干48h,再过400目筛，得到所需粒径范围粉体，称取所需粒径范围粉体，加入去离子水，所需粒径范围粉体与去离子水的质量比为6:4，使得所需粒径范围粉体和去离子水总质量为5kg。
[0068]
称取900g pva粉末和8kg去离子水置于化胶机中加温到90℃，保温400min。称取500g，消泡剂10ml，利用喷雾干燥设备对浆料进行造粒制备得到球粉体，搅拌机速度为200r/min，喷雾造粒机的进风温度为250℃，出风温度为150℃，喷头频率为31hz，蠕动泵频率30～35hz(其他条件不变，如表4所示，调节该变量，得到6组数据)；将制备好的球形粉体在80℃下干燥8h后，先过150目筛后(取筛下物)再过500目筛(取筛上物)，得到热喷涂用钽酸盐球粉体，利用激光粒度仪测试粉末粒径，粒径范围在40μm
‑
90μm。
[0069]
在本发明的一些实施例中，其他条件与实施例4相同，如表4所示，仅改变蠕动泵的频率，利用霍尔流速计测试流动性可知，蠕动泵频率为33hz时，流动性最佳，为39s/50g。
[0070]
表4
[0071][0072]
本发明所制备的稀土钽酸盐retao4(re为y、al及镧系稀土元素)空心球粉体球形率高，流动性好，空心率高、粒径均匀。通过改变水料比、浆料与胶水比例、喷头频率、进料速率，可得到不同粒径的空心球粉体，得到最佳级配的空心球形喷涂粉末，降低涂层的热导率，该制备工艺简单、生产效率较高、生产成本低、操作简单稳定、控制方便、容易实现自动化作业。