一种提高硫化物和/或硒化物深度脱汞效果的方法与流程

1.本发明属于重金属污染控制技术领域，具体涉及一种提高硫化物和/或硒化物深度脱汞效果的方法。


背景技术：

2.汞及其化合物具有剧毒性、高腐蚀性、高挥发性、生物富集性及易迁移扩散性等特点，严重危害生态环境和人类健康，已被联合国环境规划署(unep)列为全球性污染物。2017年8月《关于汞的水俣公约》已在全球128个国家正式生效，限制与减少汞污染物排放已成为了国际社会的广泛共识。大气和水中的汞主要来源于金属冶炼、化石燃料燃烧、水泥生产、石油化工、垃圾处理等过程中烟气及污水的排放。汞的形态包括气态单质汞(hg0)、氧化态汞(hg
2
)以及颗粒态汞(hg
p
)等，其中hg
p
可在烟气净化过程中通过除尘设备脱除，hg
2
在烟气洗涤装置或湿式除尘装置进入液相后被脱除，而hg0挥发性高，几乎不溶于水，很难被现有的烟气净化装置捕获。hg0的直接排放会影响企业的环保达标情况，进而影响企业的经济效益，更重要的是hg0随烟气排放后参与大气循环将给自然环境造成极大破坏。
3.吸附法是一种较为普遍的脱除烟气和污水中汞的方法，该方法依靠吸附剂多孔结构物理吸附或化学吸附烟气或污水中汞。其中活性炭是一类最为成熟的商业汞吸附剂，有不错的脱汞效果已在煤烟气脱汞领域使用；但活性炭用量大，无法再生，运行成本高昂；汞在活性炭的表面主要为物理吸附，暴露于环境中时较易出现汞的再释放，导致二次汞污染；受烟气条件和废水成分的影响较大，不适用于高酸度、高湿度、高so2浓度的环境。目前，许多活性炭替代材料(如飞灰、沸石材料、钙基材料、贵金属、硫化物、硒化物等)都被尝试用于含汞烟气和废水的净化。飞灰、沸石、钙基吸附剂价格较低，但对汞的脱除效率不高，贵金属吸附剂的价格昂贵，不适宜规模化应用。
4.硫、硒化物表面富集了较多低温条件下就可自发与汞反应的活性位点(如表面单体硫、多链硫、不饱和硫、单体硒、多链硒、不饱和硒、金属位点等)，可直接将hg0或hg
2
固定为稳定的汞化合物(hgs或hgse)，实现烟气或污水中汞的充分解毒，并形成类似于汞在自然界中稳定状态存在的形式。然而，硫化物和硒化物在应用中存在脱汞容量不够大、用量较多、活性位点利用率低、结构致密、分散效果差等缺陷，这些缺陷导致硫、硒化物深度脱汞能力较差，对低浓度汞的脱除效果不佳，不能实现汞的达标排放。这些问题严重制约了硫、硒化物在工业脱汞领域的规模化应用，因此，开发可以提高硫、硒化物深度脱汞效果的方法是实现其工业应用所需要解决的关键问题，可显著拓宽硫、硒化物应用于脱汞领域的前景，提高经济效益和商业价值。


技术实现要素：

5.为了克服硫化物和/或硒化物在脱除烟气或污水中汞的过程中的不足，本发明提出了一种提高硫化物和/或硒化物深度脱汞效果的方法，该方法操作简单、高效、经济、环保，可减少硫化物和/或硒化物脱汞剂的使用量，深度脱汞效果促进明显，可实现烟气或污
水中汞的达标排放。
6.本发明提出了一种提高硫化物和/或硒化物深度脱汞效果的方法，该方法包括以下步骤：
7.方案一
8.s1:将可溶性铜盐或含cu
2
溶液添加到水溶液中至完全溶解或混合形成可溶性铜盐溶液；
9.s2:将硫和/或硒化物震荡、超声充分分散于可溶性铜盐溶液内，直接通入到烟气洗涤液内得混合液，再与含汞烟气接触；
10.或将硫和/或硒化物喷射于湿式烟气净化装置之前或之中，然后再将可溶性铜盐溶液通入湿式烟气净化装置内与烟气洗涤液混合得混合液，再与含汞烟气接触；
11.或将硫和/或硒化物充分分散于烟气洗涤液中，然后再将可溶性铜盐溶液通入到烟气洗涤液内得混合液，再与含汞烟气接触；
12.用于将含汞烟气中的汞转化为稳定的硫化汞和/或硒化汞，用于汞的深度脱除；
13.方案二
14.将可溶性铜盐或含cu
2
溶液添加到水溶液中至完全溶解或混合形成可溶性铜盐溶液，再将硫和/或硒化物脱汞剂震荡、超声充分分散于可溶性铜盐溶液内，最后将其与含汞废水混合；
15.或将可溶性铜盐或含cu
2
溶液直接添加到含汞废水中，再加入硫和/或硒化物脱汞剂；
16.用于将含汞废水中的汞转化为稳定的硫化汞和/或硒化汞，用于汞的深度脱除。
17.优选地，所述硫化物选自硫化钠、硫化钾、硫化亚铁、硫化铜、硫化钼、硫化锌、硫化铁铜中的一种或几种；硒化物选自硒化钠、硒化钾、硒化亚铁、硒化铜、硒化亚铜、硒化钼、硒化锌、硒化铁铜中的一种或几种。
18.优选地，所述可溶性铜盐选自硫酸铜、硫酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、硝酸铜、溴化铜、硒酸铜、醋酸铜、草酸铜及其水化合物中的一种或几种。
19.优选地，所述的含cu
2
溶液中还包含亚铜离子、氯离子、碘离子、溴离子中的一种或几种，含cu
2
溶液可直接配制或由工业废液改性再利用获得。
20.优选地，所述的可溶性铜盐添加量和水溶液的比例为0.5
‑
1000g/l，可溶性铜盐溶解或混合在水溶液中的温度为2
‑
90℃，溶解或混合过程中水溶液的酸度为c(h

)＝10
‑8‑
10mol/l。
21.优选地，方案一中，混合液中硫和/或硒化物的浓度为0.1
‑
10g/l，混合液中可溶性铜盐的浓度为0.001
‑
0.08mol/l，混合液的酸度为c(h

)＝10
‑
10
‑
6mol/l，混合液的温度为4
‑
80℃。
22.优选地，方案二中，硫和/或硒化物的添加量和含汞废水的质量体积比为0.01
‑
18g/l，含汞废水中可溶性铜盐的浓度为0.0005
‑
0.02mol/l，含汞废水的酸度为c(h

)＝10
‑7‑
8mol/l。
23.优选地，含汞烟气或含汞废水中的汞的存在形式包含单质态、游离态、化合物态中的一种或几种。
24.本发明中，硫化物和/或硒化物可以商购，也可以采用现有方法制备，可以通过天
然含硫和/或硒矿物选矿获得，还可以来源于含硫和/或硒固废，总之硫化物和/或硒化物的获取途径并不做要求，而且可将获得的硫化物和/或硒化物负载于常用载体(例如氧化铝小球等)上使用。
25.本发明中，含汞烟气或含汞废水来源于有色冶炼、燃煤电厂、催化剂生产、水泥生产、石油化工、垃圾处理、天然气等行业。
26.本发明中，可溶性铜盐的添加，将改变烟气洗涤液或含汞废水的电势电位，促进汞在脱汞剂上的电子转移，进一步促进氧化还原的进行，单质汞被更大程度的转化为hg
2
，而后进一步和硫位点或硒位点固定结合，形成稳定的硫化汞或硒化汞；金属离子可附着在脱汞剂的空位上，补充更多的金属活性位点，汞与活性位点的接触机会增加，汞的脱除效率提高；可溶性铜盐还将改变烟气洗涤液或含汞废水的ph、密度、表面张力等，进而改变脱汞剂在液相的分散、悬浮、乳化效果，进而在一定程度上促进汞的脱除。
27.本发明的有益效果如下：
28.(1)和直接采用硫和/或硒化物进行脱汞相比，该方法操作简单，显著提高了脱汞效果，深度脱除痕迹汞，直接实现含汞烟气、含汞废水的达标排放。
29.(2)大幅度的减少硫、硒化物脱汞剂的使用量，显著降低脱汞成本，
30.(3)产物硫化汞和/或硒化汞极其稳定，类似于汞在自然界中的稳定存在状态，含汞的废弃脱汞剂可回收汞，也可直接填埋，避免二次污染。
31.(4)可打破壁垒，实现硫和/或硒化物在工业脱汞领域的规模化应用，拓宽了硫、硒化物应用于脱汞领域的前景，提高经济效益和商业价值。
具体实施方式
32.以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步描述。实施例并非对保护范围的限制。
33.实施例1
34.将氯化铜按照50g/l的比例添加到水中至完全溶解形成氯化铜溶液，溶解温度为50℃，氯化铜溶液酸度为c(h

)＝10
‑3mol/l；将硒化铜添加到上述氯化铜溶液中，震荡10min、超声30min充分分散后添加到烟气洗涤液形成混合液；混合液中硒化铜的含量为2g/l，氯化铜的浓度为0.024mol/l，酸度为c(h

)＝10
‑6mol/l，温度为25℃。通过汞渗透管产生单质汞，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，混合溶液加入到模拟烟气洗涤装置中实现与模拟含汞烟气的高效接触，使用ra
‑
915测汞仪对模拟烟气洗涤装置的出口汞浓度的进行实时测量；气体总流量为1l/min，初始单质汞浓度为200
±
2μg/m3，在纯n2气氛下，2h内对hg0脱除效率为99.9％。
35.实施例2
36.将含有cu
2
、i
‑
、br
‑
的金属盐溶液添加到水溶液中至完全混合，混合温度为80℃，水溶液酸度为c(h

)＝1mol/l；将硫化铜添加到上述溶液中，震荡20min、超声5min充分分散后添加到烟气洗涤液形成混合液；混合液中硫化铜的含量为1g/l，金属盐的浓度为0.012mol/l，酸度为c(h

)＝10
‑1mol/l，温度为40℃；通过汞渗透管产生单质汞，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，混合液加入到模拟烟气洗涤装置中实现与模拟含汞烟气的高效接触，使用ra
‑
915测汞仪对模拟烟气洗涤装置的
出口汞浓度的进行实时测量；气体总流量为1l/min，初始单质汞浓度为50
±
1μg/m3，在纯n2气氛下，1h内对hg0脱除效率为99.6％。
37.实施例3
38.将硫酸铜按照6g/l的比例添加到水中至完全溶解形成硫酸铜溶液，溶解温度为20℃，硫酸铜溶液酸度为c(h

)＝10
‑6mol/l；将硫化铁铜添加到上述硫酸铜溶液中，震荡5min、超声5min充分分散后形成混合液；将混合液添加到模拟含汞废水中充分混合净化，模拟含汞废水中汞含量为50mg/l，含汞废水的酸度为c(h

)＝10
‑2mol/l，硫化铁铜和含汞废水的比例为2g/l，硫酸铜的浓度为0.024mol/l，净化处理时间为2min，净化温度为5℃。通过本实施例3处理后的含汞废水中汞的浓度为2.2
×
10
‑2mg/l，脱除率为99.96％，达到工业废水的排放标准。
39.实施例4
40.将含有cu
2
、cu 、i
‑
、cl
‑
的金属盐溶液添加到汞含量为100mg/l的模拟含汞废水中，含汞废水的酸度为c(h

)＝0.05mol/l，金属盐的浓度为0.12mol/l；硫化钼负载氧化铝小球添加到上述模拟含汞废水中，震荡2min、超声5min后充分分散，震荡和超声温度温度为50℃，硫化钼负载氧化铝小球和模拟含汞废水的比例为0.1g/l；通过本实施例4处理后的含汞废水中汞的浓度为3.1
×
10
‑2mg/l，脱除率为99.97％，达到工业废水的排放标准。
41.实施例5
42.将草酸铜按照0.5g/l的比例添加到水溶液中至完全溶解，溶解温度为2℃，溶液酸度为c(h

)＝10
‑1mol/l；将天然硫化铜矿物硒化改性后添加到上述溶液中，震荡4min、超声10min后充分分散充分分散后形成混合液；将混合液添加到模拟含汞废水中充分混合净化，模拟含汞废水中汞含量为10mg/l，含汞废水的酸度为c(h

)＝10
‑4mol/l，硒化改性后的硫化铜矿物和含汞废水的比例为0.1g/l，草酸铜的浓度为0.006mol/l，净化处理时间为20min，净化温度为50℃。通过本实施例5处理后的含汞废水中汞的浓度为1.12
×
10
‑2mg/l，脱除率为99.96％，达到工业废水的排放标准。
43.实施例6
44.将硝酸铜按照2g/l的比例添加到水中至完全溶解形成硝酸铜溶液，溶解温度为90℃，硝酸铜溶液酸度为c(h

)＝6mol/l；将硫化铁铜添加到上述硝酸铜溶液中，震荡10min、超声5min充分分散后添加到烟气洗涤液形成混合液；混合液中硫化铁铜的含量为0.5g/l，硝酸铜的浓度为0.001mol/l，酸度为c(h

)＝10
‑7mol/l，温度为50℃。通过汞渗透管产生单质汞，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，混合液加入到模拟烟气洗涤装置中实现与模拟含汞烟气的高效接触，使用ra
‑
915测汞仪对模拟烟气洗涤装置的出口汞浓度的进行实时测量；气体总流量为1l/min，初始单质汞浓度为100
±
1μg/m3,在模拟烟气气氛为8000ppmso2、6％o2气氛下，1h内对hg0脱除效率为99.97％。
45.实施例7
46.在某小型锌冶炼厂进行实验，锌冶炼量为8t/h，烟气量为20000m3/h，静电除尘器后的hg0含量为3.8mg/m3，将硫酸铜添加到烟气洗涤液中至完全溶解，硫酸铜添加量为4kg/m3，而后将硫化铜喷射到两级烟气洗涤装置(动力波洗涤器)内，脱汞剂的添加量为6kg/m3，hg0的脱除效率达99.92％。
47.对比例1
48.按照2g/l的比例将硒化铜添加到烟气洗涤液中分散后形成混合液，混合液酸度为c(h

)＝10
‑6mol/l，温度为25℃；通过汞渗透管产生单质汞，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，混合液加入到模拟烟气洗涤装置中实现与模拟含汞烟气的高效接触，使用ra
‑
915测汞仪对模拟烟气洗涤装置的出口汞浓度的进行实时测量；气体总流量为1l/min，初始单质汞浓度为200
±
2μg/m3，在纯n2气氛下，1h内对hg0脱除效率为47.2％。
49.对比例2
50.按照0.5g/l的比例将硒化铜添加到烟气洗涤液中震荡20min、超声5min后充分分散后形成混合液，混合液酸度为c(h

)＝10
‑1mol/l，温度为25℃；通过汞渗透管产生单质汞，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，混合液加入到模拟烟气洗涤装置中实现与模拟含汞烟气的高效接触，使用ra
‑
915测汞仪对模拟烟气洗涤装置的出口汞浓度的进行实时测量；气体总流量为1l/min，初始单质汞浓度为1000
±
2μg/m3，在纯n2气氛下，1h内对hg0脱除效率为57.6％。
51.对比例3
52.硫化铁铜直接添加到模拟含汞废水中充分混合净化，模拟含汞废水中汞含量为50mg/l，含汞废水的酸度为c(h

)＝10
‑2mol/l，硫化铁铜和含汞废水的比例为2g/l，净化处理时间为2min，净化温度为5℃。通过本对比例3处理后含汞废水中汞的浓度为11.12mg/l，脱除率为77.76％，远未达到工业废水的排放标准。