一种{P6Mo的制作方法

一种{p6mo
18
o
73
}基金属有机骨架多孔电极材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种{p6mo
18
o
73
}基金属有机骨架多孔电极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电极材料是超级电容器的核心部件，要获得性能优异的超级电容器需要从电极材料的设计和可控制备开展研究。多金属氧酸盐(poms)是一类具有纳米尺度的多核金属氧簇，与过渡金属氧化物ruo2、mno2、v2o5相比，poms具有更好的分子电导率和高度可逆的多电子氧化还原能力，在不改变主体结构的情况下，可以快速接收或传输电子，并可以通过改变杂原子或配原子来调整其氧化还原电势，如果能充分发挥poms多电子参与氧化还原反应的特性，其比电容会大幅度提高，从而达到提高超级电容器能量密度的目标。然而，由于未修饰的poms比表面积较小、导电性弱、易溶于极性溶剂，难以直接用作赝电容电极材料，这阻碍了它们在水性超级电容器中的实际应用。
3.为了克服这些弊端，一个有效策略是充分利用和发挥poms在结构上的可剪裁特性以及性质可调的优势，结合分子设计思想，通过原位水热反应将poms与金属有机单元相结合，制备各种poms基金属有机键合聚合物(pomocp)，这种功能化的键合聚合物不仅具有特殊的层间结构、丰富的孔道和改善的比表面积，而且引入的开放、有序的金属有机单元提供了额外可用的氧化还原活性中心；另一方面用水热法制备的pomocp难溶于水，可以从根本上解决其在极性溶剂中的高溶解度问题，提高其在溶液中的稳定性，并通过多维金属有机网络提高其电导率，这为新型赝电容材料的设计和性能的优化搭建了一个良好的材料模型。
4.在众多poms种类中，非经典篮子型{p6mo
18
o
73
}是由mo
v
和mo
vi
组成的混价杂多蓝，表现出很好的混价电子离域。它是相对起步比较晚，发展比较缓慢的一种poms材料，直到2004年，第一例{p6mo
18
o
73
}化合物才被合成出来，发展至今仅有十几种篮子化合物被报道，无论从丰富结构种类还是从性质拓展方面都具有很大的研究空间。前期研究表明，与经典的keggin和dawson化合物相比，{p6mo
18
o
73
}型poms作为杂多蓝具有快速、可逆的多电子氧化还原能力和重叠的峰电位，其独特的笼形结构使其具有突出的离子/电子转移能力，是更理想的赝电容电极材料。如果能将{p6mo
18 o
73
}型多酸与金属有机单元相结合，构筑具有特殊层间结构和多级孔道的pom基金属有机键合聚合物(pomocp)，则既可以发挥{p6mo
18
o
73
}可逆的多电子氧化还原能力，又能够通过金属有机单元组成的多孔结构，改善材料的比表面积、导电性和在溶液中的稳定性。然而，目前报道的{p6mo
18
}型poms的种类较少，且大多是零维结构，其合成学上的庞大位阻使其很难能与金属有机单元结合，阻碍了这类poms的进一步功能化。主要原因是这类poms的键合活性位点少，且位于篮子的同侧，同时{p6mo
18
o
73
}型poms的体积又很庞大；两方面的不利因素造成{p6mo
18
o
73
}型化合物具有较大的空间位阻，使其很难能与金属有机单元结合形成多酸基mof材料。
5.另一方面，尽管目前已有经典keggin和dawson型poms被用于超级电容器电极材料，但是多数研究都侧重于与导电聚合物或多孔碳材料复合；且现有技术中{p6mo
18
o
73
}基mof材料还没有被报道过，而{p6mo
18
o
73
}型poms的性能研究也仅局限于磁性、光/电催化和荧光等方面，其超电性能的研究也是空白，因此将功能性金属有机单元引入{p6mo
18
o
73
}体系构筑多孔键合聚合物超级电容电极材料，是极具挑战性和发展前景的工作，在多酸合成领域从未有人涉猎，属于待开发的领域。


技术实现要素：

6.针对上述存在的技术不足，本发明提供了一种{p6mo
18
o
73
}基金属有机骨架多孔电极材料及其制备方法和应用，本发明运用双配体策略，将功能性金属有机单元引入{p6mo
18
o
73
}体系，构筑具有特殊层间结构和丰富孔道的pomocp，并以所合成的聚合物作为赝电容电极材料，研究其储能性质，旨在发挥金属有机单元与{p6mo
18
o
73
}多个氧化还原活性中心作用，增大材料的比表面积，改善其在溶液中的稳定性和导电率，从分子水平实现对{p6mo
18
o
73
}型poms超电性能的调控，提高材料的电容性能，为{p6mo
18
}
‑
型簇合物在超级电容器领域的应用提供理论与实验基础，也为高性能超级电容器的开发与应用提供新的思路。
7.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
8.一种{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤：
9.将(nh4)6mo7o
24
·
2h2o、cuac2·
h2o、1,4
‑
双(1,2,4
‑
三唑)丁烷、吡嗪、srcl2·
6h2o、h3po4及去离子水在室温下混合均匀，调节ph至2.8
‑
3.2后得到反应液，将反应液加入至反应釜中，并于158
‑
162℃下恒温加热118
‑
122h，然后自然冷却至室温，过滤收集深蓝色晶体后，经洗涤、室温下干燥，得到{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料；
10.其中，(nh4)6mo7o
24
·
2h2o、cuac2·
h2o、1,4
‑
双(1,2,4
‑
三唑)丁烷、吡嗪、srcl2·
6h2o的物质的量之比为(3
‑
4):(5
‑
8):3:3:(3
‑
5)；(nh4)6mo7o
24
·
2h2o的质量与h3po4的体积之比为(1.7
‑
2.0)g∶(0.8
‑
1.2)ml。
11.优选的，所述反应液的总量占反应釜内胆总体积的60
‑
70％。
12.优选的，所述ph值采用浓度为1mol/l的naoh溶液调节。
13.本发明还保护了{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料的制备方法制得的{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料。
14.本发明还保护了{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料制备的负极材料。
15.优选的，负极材料的制备方法，包括如下步骤：
16.将{p6mo
18
o
73
}基mof多孔材料和氧化石墨烯混合研磨30min以上，超声分散于乙醇溶液中形成浆液，将浆液均匀涂覆于碳纸表面，真空干燥至恒重成膜，然后将9
‑
11μl的nafion溶液滴加至膜表面，经室温干燥后，得到超级电容器负极材料；
17.其中，{p6mo
18
o
73
}基mof多孔材料和氧化石墨烯的质量之比为1:0.8
‑
1.2，乙醇溶液中乙醇和去离子水的体积比为1:3。
18.优选的，所述碳纸的尺寸为1
×
1cm2，所述超级电容器负极材料中，{p6mo
18
o
73
}基mof多孔材料的质量为0.8
‑
1.2mg。
19.本发明还保护了负极材料在制备超级电容器负极材料中的应用。
20.优选的，所述超级电容器按照如下步骤制备：
21.以负极材料为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片电极为对电极，组成三电极体系，连接到电化学工作站上，于0.4
‑
0.6mol/l的h2so4电解液中进行电化学测试。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果：
23.1、本发明以具有突出氧化还原特性的{p6mo
18
o
73
}型poms为研究对象，结合分子设计思想，采取双配体策略，利用水热合成方法，克服了{p6mo
18
o
73
}型poms合成学上的庞大位阻，将锁链状的金属有机单元引入该体系，成功构筑具有特殊层间结构和丰富孔道的{p6mo
18
o
73
}基mof材料，并以其作为赝电容电极材料，研究其储能性能，从分子水平实现对poms超电性能的调控，这将会为高性能超级电容器的开发与应用提供新的思路和实验基础，具有较重要的科学研究价值。
24.2、本发明结合分子设计理念，利用水热合成方法把金属有机单元引入{p6mo
18
o
73
}体系，构筑{p6mo
18
o
73
}基mof材料是极具前景富有挑战性的课题，实现了多酸与mof的完美结合，既可以发挥{p6mo
18
o
73
}可逆的多电子氧化还原能力，又通过mof多孔结构，增大了材料的比表面积，同时水热合成的晶体不溶于水，提高了材料的溶液稳定性；本材料的多孔道拓扑与{p6mo
18
o
73
}特殊笼形结构为离子/电子传输提供多级通道，有效的缓解了由于电子的嵌入和脱出所引起的体积改变，提高了电极的循环稳定性，进而提高了其超电性能。
25.3、本技术从分子水平实现对poms超电性能的调控，这既实现了{p6mo
18
o
73
}型poms的功能化，又开拓了其在超级电容器的新应用。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制得的{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料的基本单元的椭球图；
27.图2为本发明实施例1制得的{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料的3d多孔结构图；
28.图3为本发明实施例1制得的化合物1和对比例1的化合物2在不同扫速下(由内向外扫速分别为：25mv
·
s
‑1、50mv
·
s
‑1、75mv
·
s
‑1、100mv
·
s
‑1、125mv
·
s
‑1、150mv
·
s
‑1)的循环伏安图；
29.其中，(a)为化合物1的循环伏安图；(b)为化合物2的循环伏安图；
30.(c)为实施例1制得的化合物1和对比例1的化合物2在相同扫速(100mv
·
s
‑1)下的循环伏安面积对比图；
31.图4为本发明实施例1制得的化合物1和对比例1的化合物2在不同电流密度(3a
·
g
‑1、6a
·
g
‑1、9a
·
g
‑1、12a
·
g
‑1、15a
·
g
‑1)下的充放电曲线图；
32.其中，(a)为化合物1在不同电流密度下的充放电曲线图；(b)为化合物2在不同电流密度下的充放电曲线图；
33.(c)为实施例1制得的化合物1和对比例1的化合物2在不同电流密度下的比电容对比图；
34.图5中，(a)图为本发明实施例1制得的化合物1和对比例1的化合物2在相同条件下的eis对比图；
35.(b)图为在电流密度3a
·
g
‑1的情况下，5000个循环中，实施例1制得的化合物1和对比例1的化合物2的比电容下降对比图；(c)图为实施例1制得的化合物1的最后5个循环的gcd曲线；(b)图中插图为(c)图。
具体实施方式
36.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
37.下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。
38.实施例1
39.一种{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤：
40.将(nh4)6mo7o
24
·
2h2o(1.855g,1.5mmol)，cuac2·
h2o(0.605g,3.0mmol)，1,4
‑
双(1,2,4
‑
三唑)丁烷(0.286g,1.5mmol)，吡嗪(0.120g,1.5mmol)，h3po4(1ml,19mmol)，srcl2·
6h2o(0.534g,2.0mmol)和h2o(27ml,1.5mol)室温下混合搅拌30min，用1mol/l的naoh溶液调节ph至3.0后得到反应液，将反应液密封在50ml特氟龙内衬不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中升温至160℃并反应120h，然后自然冷却至室温，过滤分离和收集深蓝色晶体后，用蒸馏水彻底清洗晶体，并在室温下干燥，得{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料，产物产率为47％，其分子式为：
41.其中(pz＝吡嗪；btb＝1,4
‑
双(1,2,4
‑
三唑)丁烷)，代表sr被封装在p6mo
2v
mo
vi16
o
73
的笼形簇里，该分子式也可写作c
28
h
43
clcu4mo
18
n
16
nao
78
p6sr。
42.实施例2
43.一种{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤：
44.将(nh4)6mo7o
24
·
2h2o(2.1642g,1.75mmol)，cuac2·
h2o(0.504g,2.5mmol)，1,4
‑
双(1,2,4
‑
三唑)丁烷(0.286g,1.5mmol)，吡嗪(0.120g,1.5mmol)，h3po4(1.2ml,22.8mmol)，srcl2·
6h2o(0.6675g,2.5mmol)和h2o(27ml,1.5mol)室温下混合搅拌40min，用1mol/l的naoh溶液调节ph至2.8后得到反应液，将反应液密封在50ml特氟龙内衬不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中升温至162℃并反应118h，然后自然冷却至室温，过滤分离和收集深蓝色晶体后，用蒸馏水彻底清洗晶体，并在室温下干燥，得{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料，其分子式为：c
28
h
43
clcu4mo
18
n
16
nao
78
p6sr。
45.实施例3
46.一种{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤：
47.将(nh4)6mo7o
24
·
2h2o(2.473g,2mmol)，cuac2·
h2o(0.807g,4.0mmol)，1,4
‑
双(1,2,4
‑
三唑)丁烷(0.286g,1.5mmol)，吡嗪(0.120g,1.5mmol)，h3po4(1.1ml,21mmol)，srcl2·
6h2o(0.4g,1.5mmol)和h2o(27ml,1.5mol)室温下混合搅拌45min，用1mol/l的naoh溶液调节ph至3.2后得到反应液，将反应液密封在50ml特氟龙内衬不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中升温至158℃并反应122h，然后自然冷却至室温，过滤分离和收集深蓝色晶体后，用蒸馏水彻底清洗晶体，并在室温下干燥，得{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料，其分子式为：c
28
h
43
clcu4mo
18
n
16
nao
78
p6sr。
48.对比例1
49.市售的零维未修饰的{p6mo
18
o
73
}化合物。
50.本发明实施例1
‑
实施例3制得的{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料的结构均相同，下面以实施例1和对比例1的样品进行对比研究，并将实施例1制得的多孔电极材料记为化合物1，将对比例1的零维未修饰的{p6mo
18
o
73
}化合物记为化合物2，对比例1购买的市售的化合物2是零维未修饰的{p6mo
18
o
73
}化合物，其分子式为：(h4btb)本技术实施例1制得的化合物1和对比例1的化合物2晶体学数据的ccdc号分别为2064268和2106415；
51.将二者进行对比研究，研究结果如图1
‑
图5所示：
52.图1结果表明：从本发明实施例1制得的{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料的基本结构单元中我们可以看到，金属有机单元被成功的引入{p6mo
18
o
73
}体系中。
53.图2结果表明：从本发明实施例1制得的{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料的三维结构图中可以看出，其具有特殊的层间结构和多级交叉贯通的孔道。
54.下面进行电化学检测，先制备电极材料：
55.碳纸复合电极的制备方法：将化合物1或化合物2和氧化石墨烯按重量比1:1混合研磨30min，超声分散在乙醇水溶液中形成分散良好的浆液，然后将1ml的浆液均匀涂覆于碳纸表面碳纸表面(碳纸的尺寸为1
×
1cm2)，在60℃真空干燥箱中干燥2h，形成均匀的薄膜；然后将10μl的nafion溶液(dupont)滴到碳纸表面，在室温下干燥，使得制备电极上的活性物质重量控制在1mg。
56.然后调节电化学检测的测试条件：
57.电化学测量在chi660e电化学工作站进行，温度为室温；工作电极为上述负极材料，对电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极，于0.5mol/l的h2so4电解液中，所测试的电势范围为0.6
‑
0.4v，测试扫速分别为25mv
·
s
‑1、50mv
·
s
‑1、75mv
·
s
‑1、100mv
·
s
‑1、125mv
·
s
‑1、150mv
·
s
‑1，测试电流密度分别为3a
·
g
‑1、6a
·
g
‑1、9a
·
g
‑1、12a
·
g
‑1、15a
·
g
‑1。
58.图3结果表明：在不同扫速下测试了实施例1制得的化合物1和对比例1化合物2的石墨烯复合电极的循环伏安(cv)，从图3的(a)，(b)两图中可以看出，两个化合物的cv图都有多对氧化还原峰，可以归属为mo在{p6mo
18
o
73
}团簇上的多电子氧化还原过程，(c)图通过对比在相同扫速下二者的cv面积可知，化合物1的cv面积远远大于化合物2的面积，说明制得的{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料较零维未修饰的同类多酸具有更高的电容值和更好的储能能力。
59.图4结果表明：图(a)和(b)为在不同电流密度下，测试化合物1和化合物2的恒电流充放电(gcd)曲线，在电流密度为3a
·
g
‑1、6a
·
g
‑1、9a
·
g
‑1、12a
·
g
‑1和15a
·
g
‑1时，化合物1的比电容(c
s
)分别为929.4f
·
g
‑1、866.9f
·
g
‑1、841.4f
·
g
‑1、826.4f
·
g
‑1和821.9f
·
g
‑1,而化合物2的比电容(c
s
)分别为599.1f
·
g
‑1、452.3f
·
g
‑1、374.0f
·
g
‑1、336.1f
·
g
‑1和299.7f
·
g
‑1。通过(c)图我们可以看出在相同电流密度下，本发明制得的化合物1的比电容远远大于对比例1的未被修饰的{p6mo
18 o
73
}化合物的比电容，即使在高电流密度(15a
·
g
‑1)下，化合物1仍保持比较大的c
s
值(821.9f
·
g
‑1)，表明制得的{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料比零维未修饰的同类多酸具有更好的电化学倍率性能。
60.图5结果表明：从(a)图的电化学阻抗谱(eis)谱图中可以看出，实施例1制得的化合物1的nyquist曲线由一个小的半圆和一条倾斜的直线组成，高频区半圆与x轴的交点代表电极材料在溶液中的欧姆电阻(r
s
)，化合物1和化合物2的r
s
分别为4.16ω和5.53ω；高频
区半圆的直径代表电极材料与电解液之间的电荷转移电阻以及活性材料与集流体之间的接触电阻(r
ct
)，化合物1和化合物2的r
ct
值分别为1.26ω和1.87ω；在eis图中较低的r
s
和r
ct
值表明电极材料和电解质之间具有良好的电容性和快速可逆的氧化还原反应。此外，低频区eis图中的斜线表示离子在电解质中扩散产生的warburg阻抗(z
w
)，斜率值越大，表示多孔电极材料在电解质中扩散控制性能越好，通过对比可知化合物1的r
s
和r
ct
值均小于化合物2的，这意味着制得的{p6mo
18
o
73
}基mof多孔电极材料较未修饰的同类化合物具有更小的内阻。此外，其在低频区直线更大的斜率值，代表多孔电极材料在电解质中更高效率的扩散控制行为。
61.(b)图为两种电极材料在电流密度为3a
·
g
‑1时的充放电循环5000次的测试结果，从电容保持率曲线可知，在初始的800个循环后，化合物1和化合物2的比电容分别下降约4.6％和7.9％；在随后的循环中，比电容均略有下降，而化合物1在5000次循环之后，电容仍可保持在94.1％，较未修饰的同类化合物2具有更好的耐久性和工作寿命。
62.(c)图即(b)图中的插入图为抽取的化合物1第4996～5000次循环的gcd曲线，从图中可以看出，gcd曲线的形状在循环过程中基本变化不大，进一步印证了多孔聚合物材料具有良好的电化学稳定性。
63.综上所述，本发明中将功能性金属单元引入{p6mo
18
o
73
}体系，构筑具有特殊层间结构和丰富孔道的{p6mo
18
o
73
}基mof材料，并以其作为赝电容电极材料，表现出较高的比容量(在3a
·
g
‑1电流密度下，929.4f
·
g
‑1)、优越的倍率性能(在3a
·
g
‑1、6a
·
g
‑1、9a
·
g
‑1、12a
·
g
‑1、15a
·
g
‑1电流密度下，对应的比电容分别为929.4f
·
g
‑1、866.9f
·
g
‑1、841.4f
·
g
‑1、826.4f
·
g
‑1、821.9f
·
g
‑1)、良好的循环稳定性(在3a
·
g
‑1电流密度下循环5000次，其电容保持率仍达到94.1％)，其电极性能优于未修饰的零维{p6mo
18
o
73
}化合物和目前报道的常见电极材料。
64.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。