用于监测增材制造过程中的荧光粘合剂的制作方法

用于监测增材制造过程中的荧光粘合剂
1.相关申请的的交叉引用
2.本说明书要求2020年5月26日提交的名称为“用于监测增材制造过程中的荧光粘合剂”的美国临时申请号63/029,961的优先权，在此将其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本公开涉及增材制造，更具体地，本公开涉及用于增材制造过程中的粘合剂。


背景技术：

4.增材制造，也称为3d打印，是将材料逐层堆积以形成物体的方法。粘合剂喷射是一种基于使用粘合剂来结合粉末颗粒以形成三维物体的增材制造技术。特别地，以构建体积(build volume)将粘合剂从打印头喷射到粉末的连续层上，其中粉末层和粘合剂彼此粘结以形成三维物体。在一些应用中，打印部件适于最终使用。在其它应用中，可能需要随后的处理，例如除去粘合剂和烧结粉末，以将打印的三维物体转变成成品部件。
5.在打印部件中存在太多或太少的粘合剂均会影响最终部件的质量。例如，如果将太少的粘合剂(例如可能由打印头的喷嘴堵塞导致)施加到粉末层上，粉末可能不能充分地粘结，并且当该零件去粉时，该层的一部分可能被去除。作为另一个实例，如果施加太多的粘合剂，或者如果粘合剂没有以预期的速率固化，那么在部件具有足够的强度之前，部件可能移动或脱粉，这可能导致部件的断裂或变形。另外，施加太多的粘合剂可能导致渗出并导致不正确的打印几何形状。然而，常规的粘合剂不能提供足够的视觉对比度，从而能够对沉积到粉末床中的粘合剂的量、几何保真度和固化程度进行可靠的光学观察。
6.因此，需要能够监测增材制造过程的替代粘合剂溶液。


技术实现要素：

7.本文公开的各种实施方案通过提供包含可连接的热塑性粘合剂、荧光材料和粘合剂介质的粘合剂溶液来满足这些需要。在各个实施方案中，荧光材料在添加到粘合剂溶液中之前被包封或通过粘合剂溶液中的一种或多种其它组分包封，以保护荧光材料不被粉末床中的材料淬灭。因此，粘合剂溶液响应于暴露于电磁辐射而发荧光，从而能够使用光学系统监测存在的粘合剂溶液的量。下面将更详细地描述其它特征和优点。
8.根据本文公开的第一方面，一种制造生坯部件的方法包括：在工作表面上沉积粉末层；以及将包含热塑性粘合剂、荧光材料和粘合剂介质的粘合剂溶液以代表生坯部件的层的结构的图案选择性地沉积到粉末层中。热塑性粘合剂包含溶解在溶剂介质中的一种或多种聚合物链，所述聚合物链具有从大于或等于7,000g/mol至小于或等于100,000g/mol的平均分子量。
9.根据本文公开的第二方面，制造生坯部件的方法包括根据第一方面的方法，其中在掺入粘合剂溶液之前将荧光材料包封。
10.根据本文公开的第三方面，制造生坯部件的方法包括根据第一方面或第二方面的
方法，其中荧光材料在混合到粘合剂溶液中时被包封。
11.根据本文所公开的第四方面，一种制造生坯部件的方法包括根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述第一聚合物链包含选自以下的一种或多种聚合物种类：聚乙烯醇(pva)、聚酰胺、聚丙烯酰胺(paam)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯甲基醚
‑
马来酸酐(pvme
‑
ma)、聚苯乙烯(ps)、聚环氧乙烷、聚乙二醇(peg)、它们的衍生物，以及它们的组合。
12.根据本文公开的第五方面，一种制造生坯部件的方法包括根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述热塑性粘合剂中的所述一种或多种聚合物链包含第一聚合物链和第二聚合物链，所述第一聚合物链包含第一官能团，所述第二聚合物链包含不同于所述第一官能团的第二官能团，所述第一官能团和第二官能团被配置为将所述第一聚合物链与所述第二聚合物链非共价地偶联，所述第二聚合物链具有大于或等于100g/mol并且小于或等于10,000g/mol的平均分子量。
13.根据本文所公开的第六方面，一种制造生坯部件的方法包括根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述荧光材料包括被包封的芳族染料。
14.根据本文公开的第七方面，一种制造生坯部件的方法包括根据第六方面的方法，其中所述芳族染料选自茋染料、芘染料、香豆素染料、蒽染料、并四苯染料及它们的组合。
15.根据本文所公开的第八方面，一种制造生坯部件的方法包括根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述荧光材料包括具有至少一个磺酸根或三嗪基团的发色团。
16.根据本文公开的第九方面，一种制造生坯部件的方法包括根据第八方面的方法，其中发色团包含两个、三个或四个磺酸根基团。
17.根据本文公开的第十方面，一种制造生坯部件的方法包括根据第八方面的方法，其中发色团是茋系发色团。
18.根据本文公开的第十一方面，一种制造生坯部件的方法包括根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述粘合剂溶液是水性粘合剂溶液。
19.根据本文所公开的第十二方面，一种制造生坯部件的方法包括根据前述方面中任一项所述的方法，其中以所述粘合剂溶液的总重量为基准计，所述被包封的荧光材料以0.01重量％至5重量％的量存在。
20.根据本文公开的第十三方面，一种制造生坯部件的方法包括根据前述方面中任一项所述的方法，其中，以所述粘合剂溶液的总重量为基准计，所述被包封的荧光材料以0.1重量％至1重量％的量存在。
21.根据本文所公开的第十四方面，一种制造生坯部件的方法包括根据前述方面中任一项所述的方法，所述方法还包括：将所述生坯部件的层暴露于电磁辐射；固化所述生坯部件的层；以及监测由所述荧光材料发射的光的强度，其中进行所述固化，直至由所述荧光材料发射的光的强度低于预定阈值强度。
22.根据本文公开的第十五方面，一种制造生坯部件的方法包括根据第十四方面的方法，其中电磁辐射是紫外(uv)辐射。
23.根据本文公开的第十六方面，一种制造生坯部件的方法包括根据第十五方面的方法，其中uv辐射具有大于或等于340nm至小于或等于600nm的波长。
24.根据本文公开的第十七方面，一种制造生坯部件的方法包括根据第十五方面的方
法，其中uv辐射具有大于或等于340nm至小于或等于400nm的波长。
25.根据本文公开的第十八方面，一种制造生坯部件的方法包括根据前述方面中任一项所述的方法，其中所述粉末包括金属粉末。
26.根据本文所公开的第十九方面，生坯部件包括用至少一种包含荧光材料的粘合剂粘结在一起的粉末材料。
27.根据本文公开的第二十方面，粘合剂溶液包含热塑性粘合剂，所述热塑性粘合剂包含平均分子量从大于或等于7,000g/mol至小于或等于100,000g/mol的第一聚合物链；荧光材料；和粘合剂介质。
28.本文所公开的实施方式的附加特征和优点将在随后的详细描述中阐述，并且对于本领域的技术人员来说，从该描述中部分地将是显而易见的，或者通过实践如本文所描述的所公开的实施方式(包括随后的详细描述，权利要求以及附图)来认识到该实施方式的附加特征和优点。
29.应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都给出了旨在提供用于理解所要求保护的实施方式的性质和特征的概述或框架的实施方式。附图被包括在内以提供进一步的理解，并且被并入且构成本说明书的一部分。附图示出了本公开的各种实施方式，并且与说明书一起用于解释本公开的原理和操作。
附图说明
30.图1是根据本文所示和所述的一个或多个实施方案，使用包含热塑性粘合剂的水系粘合剂溶液，通过增材制造来制造部件的示例性方法的流程图；
31.图2是用于根据图1的方法制造部件的增材制造设备的实施方式的框图；和
32.图3示意性地描绘了用于监测根据图1的增材制造过程的紫外(uv)光传感器。
具体实施方式
33.现在将详细参考本公开的优选实施方式，其示例在附图中示出。只要可能，在所有附图中将使用相同的附图标记来表示相同或相似的部件。然而，本公开可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于本文所述的实施方式。
34.本文可将范围表示为从“约”一个特定值，和/或至“约”另一个特定值。当这样的范围被表达时，另一个实施方式包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当例如通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解，该特定值形成另一个实施方式。应进一步理解，每个所述范围的端点相对于另一端点均是有意义的，并独立于另一端点。
35.这里所使用的方向术语
‑
例如上、下、右、左、前、后、顶部、底部
‑
仅参照所示的附图进行，并不意味着绝对定向。
36.如本文所用，单数形式“一种(a、an)”和“该”包括复数指称，除非上下文另有明确规定。因此，例如，除非上下文另有明确规定，否则提及“一种”组件包括具有两个以上此类组件的方面。
37.如本文所用，术语“热塑性粘合剂”是指包含一种或多种具有官能团的聚合物链的粘合剂，所述官能团可经由弱的非共价力(例如相互作用、键)彼此相互作用以将各相应的热塑性聚合物链彼此连接或偶联。
38.如本文所用，“非共价的偶联”是指第一官能团和第二官能团通过弱的非共价力(例如相互作用或键)彼此相互作用，以连接或偶联热塑性聚合物的链。如本文所用，术语“弱的非共价力”旨在表示氢键、离子键、范德华力等。
39.如本文所讨论的，粘合剂溶液的参数“粘度”使用流变仪根据astm e3116测量。
40.如本文所用，术语“生坯金属部件”和“生坯部件”表示未进行热处理以除去化学粘合剂的打印部件。如本文所用，术语“褐色金属坯件”和“褐色坯件”表示经过热处理以除去至少一部分化学粘合剂的打印部件。如本文所用，“金属部件”是指具有金属材料的部件。虽然在金属部件的上下文中描述了各种实施方式，但本文描述的粘合剂溶液可适用于广泛的各种3d打印部件，包括但不限于聚合物和陶瓷部件。
41.本文所用的术语“脱粘”是指将生坯部件加热到高于第一温度，使得热塑性粘合剂热分解成小低聚物，并且除去至少一部分热塑性粘合剂，从而形成褐色坯件。
42.本文所用的术语“烧结”是指将棕色坯件加热到高于第二温度以除去热塑性粘合剂的剩余部分(例如，在脱粘期间形成的低聚残余物和热解副产物)并固结粉末层的颗粒，从而形成固结部件。
43.如本文所讨论的，使用根据astm b312
‑
14的三点挠曲强度测试测量部件的参数“生坯强度”和“褐色坯件强度”。
44.如本文所用，除非另有说明，否则术语“水”包括去离子水、蒸馏水和自来水。在实施方式中，水是astm d1193型iv水或更好的水。
45.在许多粘合剂喷射增材制造工艺中，化学粘合剂(例如，聚合物粘合剂)用于将粉末层彼此粘结以形成三维物体。化学粘合剂可以是例如聚合物粘合剂，其以代表所制造部件的层的图案选择性地沉积到粉末床上。然而，常规的化学粘合剂不能容易地实现对化学粘合剂的选择性沉积的目视监测，或者允许监测化学粘合剂的去除，例如在固化期间。此外，常规的化学粘合剂不能容易地在粉末床内识别或定位完成的生坯部件。
46.因此，本文所述的各种实施方式提供了包含可连接的热塑性粘合剂、荧光材料和粘合剂介质的粘合剂溶液。在将荧光材料添加到粘合剂介质中之前或添加到粘合剂介质中时，将荧光材料包封在包封材料中，使得当将其沉积到粉末床上时，荧光材料响应暴露于电磁辐射而发光。这种实施方式能够监测增材制造过程的各个方面，包括例如监测沉积在粉末床上的粘合剂溶液的量和/或位置以及使用粘合剂溶液形成的生坯部件的固化程度。下面将更详细地描述这些和附加的优点。
47.如上所述，在各实施方式中，粘合剂溶液包括热塑性粘合剂、荧光材料和粘合剂介质。在实施方式中，荧光材料被包封，使得当其沉积到粉末层中并暴露于电磁辐射时，如下面将更详细描述地，荧光材料发射光，该光可以被感测和监测以提供关于沉积到粉末床上的粘合剂溶液的量和/或位置，使用粘合剂溶液形成的生坯部件的固化程度等的信息。
48.在各实施方式中，粘合剂溶液包括一种或多种荧光材料。如本文所用，“荧光材料”是指在暴露于可见或不可见的电磁辐射期间发射另一波长(通常更长)的辐射的材料。例如，荧光材料可以包括但不限于荧光染料和荧光颜料。
49.荧光颜料可以包括透明的有机塑料或树脂颗粒，其含有分子溶解或固溶的荧光染料。这样的颜料可以例如通过将荧光染料分子溶解在液体形式的热固性树脂或热塑性树脂中来制备。然后通过冷却或固化使溶剂或载体树脂硬化，然后压碎或破碎至用作颜料的所
需粒径。在各实施方式中，颜料颗粒的尺寸在大于或等于0.1μm至小于或等于1μm的范围内，并且可以对媒介物系统中的团聚物具有高亲和力。例如，颜料颗粒的尺寸可以在如下范围内：大于或等于0.1μm至小于或等于1.0μm、大于或等于0.2μm至小于或等于1.0μm、大于或等于0.3μm至小于或等于1.0μm、大于或等于0.4μm至小于或等于1.0μm、大于或等于0.5μm至小于或等于1.0μm，大于或等于0.6μm至小于或等于1.0μm，大于或等于0.7μm至小于或等于1.0μm，大于或等于0.8μm至小于或等于1.0μm，大于或等于0.9μm至小于或等于1.0μm，大于或等于0.1μm至小于或等于0.8μm，大于或等于0.2μm至小于或等于0.8μm，大于或等于0.3μm至小于或等于0.8μm，大于或等于0.4μm至小于或等于0.8μm，大于或等于0.5μm至小于或等于0.8μm，大于或等于0.6μm至小于或等于0.8μm、大于或等于0.1μm至小于或等于0.5μm、大于或等于0.2μm至小于或等于0.5μm、大于或等于0.3μm至小于或等于0.5μm、或大于或等于0.4μm至小于或等于0.5μm，包括其中任何范围和所有范围以及子范围。
50.适合用作形成颜料的溶剂或载体并且形成颜料的固体基础的树脂包括三聚氰胺
‑
甲醛、芳基单磺酰胺
‑
醛，以及脲或三聚氰胺甲醛树脂和缩合产物。其它合适的树脂和聚合物可以包括丙烯腈、聚酰胺、纤维素、聚乙烯醇、甲基纤维素、树胶焦油、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酯、缩醛或它们的组合。可以使用其它树脂或聚合物，条件是颜料的荧光染料可溶于其中。
51.当包含在粘合剂溶液中时，以粘合剂溶液的总重量为基准计，荧光颜料以大于或等于0.01wt％至小于或等于5.0wt％的量存在于粘合剂溶液中。例如，荧光颜料可以以如下量存在：大于或等于0.01wt％至小于或等于5.0wt％、大于或等于0.05wt％至小于或等于5.0wt％、大于或等于0.1wt％至小于或等于5.0wt％、大于或等于0.5wt％至小于或等于5.0wt％、大于或等于1.0wt％至小于或等于5.0wt％，大于或等于1.5wt％至小于或等于5.0wt％，大于或等于2.0wt％至小于或等于5.0wt％，大于或等于3.0wt％至小于或等于5wt％，大于或等于0.01wt％至小于或等于4.0wt％，大于或等于0.05wt％至小于或等于4.0wt％，大于或等于0.1wt％至小于或等于4.0wt％，大于或等于0.5wt％至小于或等于4.0wt％，大于或等于1.0wt％至小于或等于4.0wt％，大于或等于1.5wt％至小于或等于4.0wt％，大于或等于2.0wt％至小于或等于4.0wt％，大于或等于0.01wt％至小于或等于2.5wt％，大于或等于0.05wt％至小于或等于2.5wt％，大于或等于0.1wt％至小于或等于2.5wt％，大于或等于0.5wt％至小于或等于2.5wt％，大于或等于1.0wt％至小于或等于2.5wt％，大于或等于1.5wt％至小于或等于2.5wt％，大于或等于0.01wt％至小于或等于1.0wt％，大于或等于0.05wt％至小于或等于1.0wt％，大于或等于0.1wt％至小于或等于1.0wt％，或大于或等于0.5wt％至小于或等于1.0wt％，包括其中的任何范围和所有范围以及子范围。
52.例如，适合使用的市售颜料可以包括但不限于，购自dayglo的spl594n不可见蓝和spl18n信号green
tm
，和购自umc公司的a
‑
305e黄和a
‑
303e红。
53.在各实施方式中，荧光材料可以是荧光染料。荧光染料包括芳族染料，例如，芪染料、芘染料、香豆素染料、蒽染料、并四苯染料及它们的组合。在实施方式中，例如当粘合剂介质是水时，荧光染料包括具有至少一个磺酸根或三嗪基团的发色团。在一些这样的实施方式中，发色团包括两个、三个或四个磺酸根基团。在实施方式中，发色团为芪系发色团。可以考虑，根据所用的具体粘合剂介质，可以将不同的发色团掺入粘合剂溶液中。
54.当包含在粘合剂溶液中时，以粘合剂溶液的总重量为基准计，荧光染料以大于或等于0.01wt％至小于或等于5.0wt％的量存在于粘合剂溶液中。例如，荧光染料可以以如下量存在：大于或等于0.01wt％至小于或等于5.0wt％、大于或等于0.05wt％至小于或等于5.0wt％、大于或等于0.1wt％至小于或等于5.0wt％、大于或等于0.5wt％至小于或等于5.0wt％、大于或等于1.0wt％至小于或等于5.0wt％，大于或等于1.5wt％至小于或等于5.0wt％，大于或等于2.0wt％至小于或等于5.0wt％，大于或等于3.0wt％至小于或等于5wt％，大于或等于0.01wt％至小于或等于4.0wt％，大于或等于0.05wt％至小于或等于4.0wt％，大于或等于0.1wt％至小于或等于4.0wt％，大于或等于0.5wt％至小于或等于4.0wt％，大于或等于1.0wt％至小于或等于4.0wt％，大于或等于1.5wt％至小于或等于4.0wt％，大于或等于2.0wt％至小于或等于4.0wt％，大于或等于0.01wt％至小于或等于2.5wt％，大于或等于0.05wt％至小于或等于2.5wt％，大于或等于0.1wt％至小于或等于2.5wt％，大于或等于0.5wt％至小于或等于2.5wt％，大于或等于1.0wt％至小于或等于2.5wt％，大于或等于1.5wt％至小于或等于2.5wt％，大于或等于0.01wt％至小于或等于1.0wt％，大于或等于0.05wt％至小于或等于1.0wt％，大于或等于0.1wt％至小于或等于1.0wt％，或大于或等于0.5wt％至小于或等于1.0wt％，包括其中的任何范围和所有范围以及子范围。
55.在各种实施方式中，荧光染料被包封在包封材料中。在实施方式中，包封材料可以是例如聚合物或聚合物基质，但也可以考虑其它包封材料。不受理论的束缚，据信将包含未被包封的荧光染料的粘合剂溶液沉积到包含金属粉末的粉末床上可导致主要与非辐射失活途径有关的荧光淬灭。然而，荧光染料的包封可以通过阻断由荧光染料和金属粉末形成的非荧光络合物的形成而阻断这种淬灭，使得荧光染料能够响应暴露于电磁辐射而发荧光，即使在与金属粉末接触时也是如此。
56.荧光染料可以在掺入到粘合剂溶液中之前被包封，或者其可以在混合到粘合剂溶液中时被包封。例如，在一些实施方式中，荧光染料在掺入粘合剂溶液中之前被包封在聚合物基质中。在这样的实施方式中，荧光染料可以是上文所述的任何染料，例如芳族染料(例如，芪染料、芘染料、香豆素染料、蒽染料、并四苯染料等)。聚合物基质可以是，例如但不限于，聚乙二醇(peg)聚合物、聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯醇等。例如，适合使用的市售的被包封荧光染料是购自glo effex的invisible blue uv reactive waterdye，但也考虑使用其它市售的被包封荧光染料。
57.在其它实施方式中，荧光染料在混合到粘合剂溶液中时被包封。在这样的实施方式中，粘合剂溶液内的一种或多种聚合物，例如热塑性粘合剂中的聚合物，包封荧光染料以阻止由荧光染料和金属粉末形成的非荧光络合物的形成。在这样的实施方式中，荧光染料可以是上文所述的任何染料，例如芳族染料(例如，芪染料、芘染料、香豆素染料、蒽染料、并四苯染料等)。在特定的实施方式中，荧光染料包括两个、三个或四个磺酸钠官能团，但是取决于粘合剂介质，可以另外或可选地包括不同的官能团。在实施方式中，荧光染料具有包含至少一个磺酸根或三嗪基团的发色团。不受理论的束缚，据信在发色团上包含这种侧链官能团可以保护内部荧光发色团不直接暴露于金属粉末并保护其不被淬灭。例如，可以以纯的(neat)(例如，未包封的液体)形式添加到粘合剂溶液中的商业上合适的荧光染料包括但不限于荧光增白剂fb 210、fb 220和fb 351，但根据具体实施方式可以使用其它染料，只要
其可溶于粘合剂溶液中。
58.如上所述，粘合剂溶液还包括至少一种粘合剂。粘合剂通过在固化步骤之后将颗粒材料与其层粘合在一起来将强度赋予生坯部件，在固化步骤中，粘合剂溶液中的一些或全部溶剂被蒸发。合适的粘合剂包括但不限于热塑性粘合剂、热固性粘合剂和非聚合粘合剂，例如蜡和糖(例如，葡萄糖、果糖、其衍生物或其组合)。
59.在实施方式中，粘合剂包括热塑性粘合剂，所述热塑性粘合剂包含一种或多种热塑性聚合物链。如本文所用，术语“聚合物链”包括聚合物主链和接枝于其上的官能团。在实施方式中，热塑性粘合剂选自一类热塑性聚合物，其通常在不需要氧存在下分解成小低聚物、二氧化碳和水。因此，在实施方式中，热塑性粘合剂可以在脱粘和烧结期间干净地和容易地除去，以产生基本上不含热塑性粘合剂和分解产物(例如，焦炭和金属氧化物)的固结部分。
60.在实施方式中，所述一种或多种热塑性聚合物链包括第一聚合物链。在实施方式中，第一聚合物链至少包括第一官能团。第一热塑性聚合物链的官能团可以包括例如但不限于氢键供体、氢键受体、带负电荷的基团、带正电荷的基团或它们的组合。在实施方式中，第一官能团是第一热塑性聚合物链的主链的一部分。在实施方式中，第一聚合物链的第一官能团可以与热塑性粘合剂的第二聚合物链的官能团互补以促进第一聚合物链和第二聚合物链的非共价偶联。例如，在实施方式中，第一官能团选自羟基、羧酸根基团、胺基、硫醇基、酰胺，或能够使第一聚合物链和第二聚合物链形成弱的非共价偶联的其它合适的官能团。
61.在各种实施方式中，第一聚合物链包括一种或多种聚合物，例如但不限于聚乙烯醇(pva)、聚酰胺、聚丙烯酰胺(paam)、聚乙烯甲基醚马来酸酐(pvme
‑
ma)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、它们的衍生物和/或它们的组合。在实施方式中，第一聚合物链具有大于或等于7,000g/mol至小于或等于100,000g/mol的平均分子量(mw或重均分子量)。例如，第一聚合物链的平均分子量可为如下：大于或等于7,000g/mol至小于或等于100,000g/mol、大于或等于7,000g/mol至小于或等于75,000g/mol、大于或等于7,000g/mol至小于或等于50,000g/mol、大于或等于7,000g/mol至小于或等于30,000g/mol、大于或等于7,000g/mol至小于或等于25,000g/mol、大于或等于7,000g/mol至小于或等于23,000g/mol、大于或等于9,000g/mol至小于或等于50,000g/mol、大于或等于9,000g/mol至小于或等于30,000g/mol、大于或等于9,000g/mol至小于或等于25,000g/mol、大于或等于9,000g/mol至小于或等于23,000g/mol、大于或等于13,000g/mol至小于或等于50,000g/mol、大于或等于13,000g/mol至小于或等于30,000g/mol、大于或等于13,000g/mol至小于或等于25,000g/mol、大于或等于13,000g/mol至小于或等于23,000g/mol、大于或等于23,000g/mol至小于或等于50,000g/mol、大于或等于23,000g/mol至小于或等于30,000g/mol、大于或等于23,000g/mol至小于或等于25,000g/mol、大于或等于25,000g/mol至小于或等于50,000g/mol、大于或等于25,000g/mol至小于或等于30,000g/mol，或大于或等于30,000g/mol至小于或等于50,000g/mol，包括其间的任何范围和所有范围以及子范围。
62.以所述水系粘合剂溶液的总重量为基准计，第一聚合物链以如下量存在于粘合剂溶液中：从大于或等于1wt％至小于或等于15wt％、从大于或等于1wt％至小于或等于
7wt％、从大于或等于3wt％至小于或等于10wt％，或从大于或等于3wt％至小于或等于9wt％，包括其间的任何范围和所有范围以及子范围。
63.在实施方式中，所述一种或多种热塑性聚合物链还包括第二聚合物链。在实施方式中，第二聚合物链至少包括不同于第一聚合物链的第一官能团的第二官能团。第二热塑性聚合物链的官能团可以包括例如但不限于氢键供体、氢键受体、带负电荷的基团、带正电荷的基团或其组合。在实施方式中，第二聚合物链的第二官能团与热塑性粘合剂的第一聚合物链的第一官能团互补以促进第一聚合物链和第二聚合物链的非共价偶联。例如，在各种实施方式中，第二官能团可以选自羟基、羧酸根基团、胺基、硫醇基、酰胺，或能够使第一聚合物链和第二聚合物链形成弱的非共价偶联的其它合适的官能团。
64.在各种实施方式中，第二聚合物链包括一种或多种其它聚合物，例如但不限于聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)、聚丙烯酰胺(paam)、它们的衍生物和/或它们的组合。在实施方式中，第二聚合物链具有大于或等于100g/mol至小于或等于10,000g/mol，或大于或等于500g/mol至小于或等于10,000g/mol的平均分子量(mw或重均分子量)。例如，第二聚合物链的平均分子量可为如下：从大于或等于100g/mol至小于或等于10,000g/mol、从大于或等于100g/mol至小于或等于5,000g/mol、从大于或等于500g/mol至小于或等于10,000g/mol、从大于或等于500g/mol至小于或等于5,000g/mol，或从大于或等于5,000g/mol至小于或等于10,000g/mol，包括其间的任何范围和所有范围以及子范围。
65.在实施方式中，选择作为第二聚合物链的特定聚合物可以根据选择作为第一聚合物链的特定聚合物而变化。例如，第一聚合物链可以是pva，第二聚合物链可以是paa。可以使用其它聚合物组合，条件是它们的官能团能够彼此形成非共价键。例如，在实施方式中，官能团之一是氢供体，而另一个官能团是氢受体。
66.以所述粘合剂溶液的总重量为基准计，第二聚合物链以如下量存在于粘合剂溶液中：大于或等于1wt％且小于或等于10wt％、大于或等于1wt％且小于或等于9wt％、大于或等于1wt％且小于或等于8wt％、大于或等于1wt％且小于或等于7wt％、大于或等于1wt％且小于或等于6wt％，或者甚至大于或等于1wt％且小于或等于5wt％，或者由这些端点中的任一个形成的任何范围和所有子范围。
67.第一聚合物链和第二聚合物链以满足如下的量被包含在粘合剂溶液中：使得能够在第一聚合物链和第二聚合物链之间进行合适程度的偶联，以产生具有适于在打印后过程期间处理的生坯强度的生坯部件。此外，第一聚合物链和第二聚合物链以使得粘合剂溶液具有如下粘度的量存在：使用流变仪测定的粘度从大于或等于约2厘泊(cp)至小于或等于约40cp。在实施方式中，粘合剂溶液的粘度为大于或等于2cp至小于或等于40cp、大于或等于2cp至小于或等于35cp、大于或等于2cp至小于或等于30cp、大于或等于2cp至小于或等于25cp、大于或等于2cp至小于或等于20cp、大于或等于2cp至小于或等于15cp、大于或等于2cp至小于或等于12cp、大于或等于4cp至小于或等于40cp、大于或等于4cp至小于或等于35cp、大于或等于4cp至小于或等于30cp、大于或等于4cp至小于或等于25cp、大于或等于4cp至小于或等于20cp、大于或等于4cp至小于或等于15cp、大于或等于4cp至小于或等于12cp、大于或等于6cp至小于或等于40cp、大于或等于6cp至小于或等于35cp、大于或等于6cp至小于或等于30cp、大于或等于6cp至小于或等于25cp、大于或等于6cp至小于或等于20cp、大于或等于6cp至小于或等于15cp、大于或等于6cp至小于或等于12cp、大于或等于
8cp至小于或等于40cp、大于或等于8cp至小于或等于35cp、大于或等于8cp至小于或等于30cp、大于或等于8cp至小于或等于25cp、大于或等于8cp至小于或等于20cp、大于或等于8cp至小于或等于15cp、大于或等于8cp至小于或等于12cp，包括其间的任何范围和所有范围以及子范围。在各种实施方式中，第一聚合物链与第二聚合物链的重量％比是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、8:1、10:1，或任何其它合适的比率。在具体实施方式中，第一聚合物链以大于或等于4wt％至小于或等于6wt％的量存在，第二聚合物链以大于或等于1wt％至小于或等于2wt％的量存在，并且重量％比是6:1至2:1。尽管本文参考第一聚合物链和第二聚合物线料描述了各种实施方式，但预期在一些实施方式中，热塑性粘合剂可包括三种或更多种聚合物链。
68.除了荧光材料和热塑性粘合剂之外，粘合剂溶液还包含粘合剂介质。粘合剂介质可包括例如水、一种或多种非水溶剂或其组合。粘合剂介质通常是非反应性的(例如，惰性的)，使得其不与粘合剂溶液中的粉末材料或热塑性粘合剂反应至基本上不利地改变粘合剂溶液的所得性能的程度。合适的非水溶剂包括例如但不限于2
‑
甲氧基乙醇、丁醇、2
‑
丁醇、叔丁醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、2
‑
丁氧基乙醇、异戊基醇、异丁基醇、乙二醇丁基醚、乙二醇、二甘醇、四氢呋喃(thf)、甲基乙基酮(mek)或它们的组合。在实施方式中，以粘合剂溶液的总重量为基准计，溶剂以如下量存在于粘合剂溶液中：大于或等于1wt％且小于或等于75wt％、大于或等于1wt％且小于或等于50wt％、大于或等于1wt％且小于或等于25wt％、大于或等于1wt％且小于或等于10wt％、大于或等于10wt％且小于或等于75wt％、大于或等于10wt％且小于或等于50wt％、大于或等于10wt％且小于或等于25wt％、大于或等于25wt％且小于或等于75wt％、大于或等于25wt％且小于或等于50wt％，或者甚至大于或等于50wt％且小于或等于75wt％，或者由这些端点中的任一个形成的任何范围和所有子范围。
69.在各实施方式中，粘合剂介质另外或可选地包括水，在各实施方式中，水构成溶液的余量。在各实施方式中，以粘合剂溶液的总重量为基准计，水以大于80wt％、大于85wt％，或甚至大于90wt％的量存在。
70.尽管参考包含相对大量的水的粘合剂溶液描述了各实施方式(例如，水是以最大量(按体积计)存在的溶剂；本文中称为“水性粘合剂溶液”或“水系粘合剂溶液”)，但可以设想，粘合剂溶液可基于非水性溶剂(本文中也称为“溶剂系”溶液)，且因此可包含少量水或在一些实施方式中不包含水。因此，可以设想，本文公开的荧光材料可与广泛的多种粘合剂溶液结合使用。
71.在实施方式中，粘合剂溶液可以任选地包括一种或多种添加剂，例如可以促进热塑性粘合剂沉积到粉末材料中，促进荧光材料在粘合剂介质中的分散，改善粉末材料的润湿性，改变粘合剂溶液的表面张力等的添加剂。任选的添加剂包括表面活性剂、稀释剂、粘度调节剂、分散剂、稳定剂、染料或其它着色剂，或本领域已知和使用的其它添加剂。在一些实施方式中，粘合剂溶液包括至少一种表面活性剂。
72.适用于粘合剂溶液的表面活性剂包括离子(例如两性离子、阳离子或阴离子)或非离子表面活性剂，这取决于热塑性粘合剂和/或粉末材料的性质。在各实施方式中，表面活性剂可以是2
‑
[4
‑
(2,4,4
‑
三甲基戊烷
‑2‑
基)苯氧基]乙醇(例如，购自陶氏化学公司的triton
tm x
‑
100)、聚氧乙烯(80)脱水山梨糖醇单油酸酯(例如，购自croda americas公司的tween
tm 80)、聚氧乙烯
‑
23
‑
月桂基醚(例如，brij
tm l23，购自croda americas公司)、环氧
烷共聚物(例如，购自croda advanced materials的hypermer
tm kd2)、十二烷基硫酸钠(sds)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基三甲基溴化铵(dtab)、聚丙氧基季铵氯化物(例如，购自evonik industries的variquat
tm cc 42ns)，及它们的组合。
[0073]
图1是描述使用本文所述的水系粘合剂溶液，通过增材制造来制造制品的方法100的实施方式的框图。为了便于讨论方法100的各方面，参考图2，图2是描绘可用于执行方法100的增材制造设备200的实施方式的框图。
[0074]
如图1所示，方法100开始于沉积用于制造部件的粉末材料层202(框102)。在各实施方式中，粉末材料层202沉积在增材制造设备的工作表面204上。粉末材料可以是金属粉末，例如镍合金(例如，inconel 625、inconel 718、rene'108、rene'80、rene'142、rene'195、rene'm2和/或marm
‑
247)、钴合金(例如，x40、x45、fsx414、hans 188和/或l605)、钴铬合金、钛合金、铝基合金、钨、不锈钢或其组合。可以根据具体实施方式，使用其它粉末材料。例如，在实施方式中，粉末材料202可以包括陶瓷材料，例如矾土、氮化铝、，氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化硼或其组合。在实施方式中，粉末材料202可以包括高温聚合物或玻璃材料。
[0075]
接下来，方法100继续选择性地将粘合剂溶液206以代表部件的层的结构的图案沉积到粉末材料层202中(框104)。粘合剂溶液206可以是例如本文所述的粘合剂溶液的各实施方案中的任一个，其包含在溶剂中的粘合剂和荧光材料220。在各实施方式中，使用打印头208选择性地打印粘合剂溶液206，所述打印头208由控制器210基于包括正被打印的部件的层的代表图案的cad设计来操作。
[0076]
在各实施方式中，用于控制打印头208的控制器210可以包括分布式控制系统或采用通用计算机的任何合适的设备或专用设备。控制器210通常包括存储用于控制打印头208的操作的一个或多个指令的存储器212。在实施方式中，存储器212存储代表正在制造的部件的结构的cad设计。在实施方式中，cad设计可以包括失真补偿，并且这样，cad设计可能不精确地匹配最终期望部件的几何形状。此外，控制器210包括至少一个处理器214(例如，微处理器)，并且存储器212可以包括一个或多个有形的、非暂时性的机器可读介质，该介质共同存储处理器214可执行的指令以控制这里描述的动作。
[0077]
在粘合剂溶液206选择性地沉积到粉末材料层202中之后，粘合剂溶液206中的热塑性粘合剂216至少部分地涂覆粉末颗粒的外表面，从而产生粘合剂涂覆的颗粒218。如将要描述的，热塑性粘合剂216按照打印到粉末材料层202中的粘合剂溶液206的图案粘结到被粘合剂涂覆的颗粒218上，以形成生坯部件的层。
[0078]
方法100可重复以下步骤：沉积粉末材料层(框102)，以及选择性地将粘合剂溶液206沉积到粉末材料层中(框104)，以逐层的方式连续构建部件，直到已经打印了所需数量的层。粘合剂溶液206的热塑性粘合剂216粘结每个连续层，并为打印部件提供一定程度的强度(例如，生坯强度)，使得打印的生坯部件的结构的完整性在打印后处理(例如，转移、检查和/或脱粉)期间保持。也就是说，由粘合剂溶液206的热塑性粘合剂216提供的生坯强度在生坯部件的处理和打印后处理期间保持层和块内粉末材料202的颗粒之间的粘结，例如抵抗和/或防止层的分离。
[0079]
在各实施方式中，生坯打印部件在暴露于电磁辐射时由于粘合剂溶液206中的荧光材料220而发荧光。荧光的强度将取决于所包括的荧光材料220、具体的粉末材料202，以
及在各实施方式中，存在于生坯打印部件中的粘合剂溶液206的量。在各实施方式中，打印的生坯部件的荧光，特别是发射的光的强度使得能够监测制造打印的生坯部件的方法和用以形成褐色坯件或固结部件的打印的生坯部件的固化，如下将更详细描述。
[0080]
在各实施方式中，方法100继续固化热塑性粘合剂(框106)。例如，如上所述，粘合剂溶液206是荧光材料220、热塑性粘合剂216和溶剂的混合物。虽然在粘合剂溶液206的沉积(例如打印)期间，可以蒸发粘合剂溶液206中的溶剂的一部分，但是一定量的溶剂可以保留在粉末材料层202内。因此，在实施方式中，粘合剂溶液206可以在一个温度下热固化，该温度适于蒸发溶剂，并且在一些实施方式中，适于荧光材料220的一部分保留在打印层中，并且允许打印层的有效粘结，从而形成生坯部件。可以使用ir灯和/或加热板将热量施加到打印部件，或者可以通过将打印部件放置在烘箱中来进行。在实施方式中，固化粘合剂溶液206包括在如下温度下加热打印层：大于或等于25℃且小于或等于100℃、大于或等于30℃且小于或等于90℃、大于或等于35℃且小于或等于80℃，或甚至大于或等于40℃且小于或等于70℃，或由这些端点中的任一个形成的任何范围和所有子范围。
[0081]
在框106的固化步骤之后，可以去除来自粉末层的未粘合颗粒(例如，未被粘合剂溶液206粘结的粉末材料)，以制备用于后处理步骤(例如，脱粘和烧结)的生坯部件。
[0082]
在实施方式中，溶剂从生坯部件的蒸发导致在暴露于电磁辐射时由生坯部件发射的光的强度降低。不受理论的束缚，据信在一些实施方式中，溶剂的蒸发导致荧光材料未被包封，结果可能被金属粉末钝化，从而降低荧光信号的强度。进一步相信，在一些实施方式中，粉末更有效地吸收光子，从而减少uv光对荧光材料的激发。此外，在实施方式中，取决于荧光材料的化学结构和生坯部件固化的温度，至少部分荧光材料可以蒸发或分解。因此，由生坯部件发射的光的强度与固化程度相关，其中较低的强度对应于生坯部件的较大固化。因此，在实施方式中，可以固化生坯部件，直到由生坯部件发射的光的强度低于预定阈值强度。
[0083]
在固化之后，生坯部件可以经历任选的干燥步骤(图1中未示出)以去除残留在生坯部件中的任何残留溶剂和/或其它挥发性材料。例如，生坯部件可以在真空中，在惰性气氛(例如氮气或氩气)或空气中，或在稍微升高的温度(例如，最高达170℃或甚至最高达200℃，这取决于粘合剂溶液中存在的具体溶剂)下干燥。
[0084]
在图1所示的实施方式中，方法100包括从生坯部件去除(例如，脱粘)热塑性粘合剂216的一部分以产生褐色坯件(框108)。在各实施方式中，粘合剂为打印部件提供强度(例如，生坯强度)，这样，在生坯部件的脱粘过程中仅除去一部分(即，少于全部)热塑性粘合剂216，以提高烧结前所得褐色坯件的处理强度。
[0085]
在框108处的脱粘期间，加热生坯部件以分解热塑性粘合剂216的聚合物链的一部分。例如，可将生坯部件加热至约600℃或更低，或约450℃或更低的温度。在实施方式中，将生坯部件加热至250℃至450℃的温度。加热可以例如在无氧环境(例如，在真空、惰性气氛或两者的组合)中或在空气中进行。在其中脱粘在惰性气氛中进行的实施方式中，可以使用氩气、氮气或另一基本惰性的气体。在一些实施方式中，脱粘步骤可以与烧结步骤结合，以便制造最终的固结部件。
[0086]
根据各实施方式，框108的脱粘步骤有效地除去大于约95％的热塑性粘合剂216。例如，大于或等于95％、大于或等于96％、大于或等于97％、大于或等于98％，或大于或等于
99％的热塑性粘合剂216的总量在脱粘过程中被除去。在一些实施方式中，保留在褐色坯件中的热塑性粘合剂216的部分小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，或小于或等于1％的在脱粘步骤之前存在的热塑性粘合剂216的量。在实施方式中，保留在褐色坯件中的热塑性粘合剂216的部分是热塑性粘合剂216的量的0.05％至2％或0.1％至1％，该热塑性粘合剂在脱粘步骤之前存在并且在烧结过程的后期阶段(例如，超过600℃并且进入根据框110描述的用于不锈钢、镍合金等的较高烧结温度)中被除去。
[0087]
在框108处脱粘之后，方法100继续烧结褐色坯件以形成固结部件(框110)。在烧结过程中，将热塑性粘合剂的剩余部分(例如，在脱粘过程中形成的低聚物)从褐色坯件中除去，并将粉末颗粒固结以形成固结部分。烧结赋予褐色坯件强度和完整性，使得在冷却后，固结部件适合用于例如机械中。
[0088]
在一些实施方案中，可以根据两步法进行烧结，所述两步法包括预烧结步骤和烧结步骤，在所述预烧结步骤中除去热塑性粘合剂的剩余部分，在所述烧结步骤中固结粉末颗粒。在一些实施方式中，烧结可以作为单个步骤进行。在烧结期间，将褐色坯件加热至大于500℃、大于800℃或大于1000℃的温度。在实施方式中，可以通过将褐色坯件放置在烘箱中，或通过将褐色坯件暴露于集中的能量源(例如激光束、电子束或另一合适的能量源)来施加热量，这取决于具体的实施方式。
[0089]
尽管参考方法100描述了本文所述的各实施方式，但应理解，本文所述的粘合剂溶液的实施方式可与本领域技术人员已知和使用的各种方法一起使用。特别地，固化和烧结可以以多种不同的方式、以多个不同的步骤和在多个不同的位置完成。
[0090]
如上文所述，包括荧光材料的粘合剂溶液的各实施方式使得能够视觉地监测增材制造过程。在实施方式中，荧光材料可以是人眼可见的。另外，或者可替代地，光学成像系统可用于观察荧光材料，并且在实施方式中，基于所观察到的荧光来量化存在于粉末层中的粘合剂溶液的量。
[0091]
因此，在实施方式中，通过观察粘合剂溶液的紫外(uv)荧光来定量或检测粘合剂溶液。在这样的实施方式中，粉末层的粉末材料202可以用波长小于或等于约400nm的uv光照射，并且在存在粘合剂溶液的部分处，在大于或等于400nm的波长处发出荧光。例如，可以采用如图3所示的uv光传感器300。尽管关于uv荧光描述了各种实施方式，但可以设想在其它波长下的荧光，包括但不限于近红外(ir)波长。
[0092]
现在参考图3，更详细地描述了uv光传感器300。在各实施方式中，uv光传感器300是发光传感器，其发射uv光并检测由uv光与磷光材料(例如被包封的荧光材料)的相互作用引起的所得可见辉光(visible glow)。特别地，uv光传感器300检测由存在粘合剂溶液206(包含荧光材料220)的粉末层区域中的uv光的相互作用引起的所得可见辉光。在实施方式中，uv光传感器300可以发射小于或等于600nm、小于或等于400nm、小于或等于375nm，或小于或等于370nm的一个或多个波长的uv光。例如，uv光传感器300可以发射波长为大于或等于150nm至小于或等于600nm、大于或等于175nm至小于或等于500nm、大于或等于340nm至小于或等于600nm、大于或等于340nm至小于或等于400nm、或大于或等于200nm至小于或等于400nm的光，包括其中的任何范围和所有范围以及子范围。在一个特定实施方式中，uv光传感器300发射波长为365nm的光，但根据所使用的特定荧光材料，可以设想并可以使用其它波长。
[0093]
此外，可以设想，在实施方式中，可以采用不同的电磁辐射源，例如发射波长不同于uv波长的光的光源。因此，尽管这里描述的各实施方式是参考“uv光传感器”和“uv光源”来描述的，但是可以设想，可以根据包括在粘合剂溶液206中的特定荧光材料220，采用其它光传感器和电磁辐射源。具体地，合适的电磁辐射源包括响应暴露于由电磁辐射源发射的电磁辐射而激发荧光材料220并使荧光材料220发射光的电磁辐射源。
[0094]
在各实施方式中，uv光传感器300包括发射uv光302的uv光源301、光电检测器304(例如，光电二极管等)，当uv光302入射到目标上时，其检测由目标(例如，粉末层中的粉末材料202)发射的可见光306，以及将uv光302导向目标(例如，粉末材料202)的透镜308。uv光源301可以是例如具有uv滤光器的汞灯或uv led。uv光传感器300还可以包括电子电路310，该电子电路310向uv光源301和光电检测器304供电，并产生指示检测到的光的输出。在实施方式中，uv光传感器300还包括分色镜312，该分色镜312将反射光314分离为远离光电检测器304的uv光316和朝向光电检测器304的可见光306。
[0095]
作为使用图3的uv光传感器300的替代方案，在一些实施方式中，uv光源可以用于照射粉末材料202，并且可以用人眼或者通过使用另一种类型的照相机或光学检测器来检测荧光。此外，可以设想，uv光传感器300和/或光电检测器或其它光学检测器可以位于与打印头208上不同的位置。例如，uv光传感器300可以位于建造箱的壁上，或者安装在增材制造设备内或上。在其它实施方式中，uv光传感器300可以安装在烤箱或其它加速固化设备中或安装在烤箱或其它加速固化设备上，例如在其中uv光传感器300用于监视打印部件的固化程度的实施方式中，如下将更详细描述。
[0096]
在各实施方式中，处理由光电检测器304收集的信息(例如，由uv光传感器300，由控制器210，或由通信地耦合到uv光传感器300的另一计算设备)，以基于由荧光材料220发射的光的强度来确定粉末材料202中粘合剂溶液206的存在或量。例如，在实施方式中，由光电检测器304收集的信息可以用于产生打印部件的每个层的图像，该图像可以与该层的预期图像进行比较，以识别空间缺陷，包括喷射失火、不准确的粘合剂量沉积(例如，饱和)和粘合剂固化的程度。特别地，在所述层的预期图像与所生成的图像不匹配的情况下，可以由系统识别问题，并且可以生成警报。替代地，或另外地，该系统可使得打印头208被清洁，粘合剂溶液206被重新填充在粘合剂溶液容器中，或对增材制造设备进行其它维护。在实施方式中，系统可以使层的全部或部分被重新印刷。
[0097]
在实施方式中，处理来自光电检测器304的信息的计算设备包括关于各种浓度的粘合剂溶液206的荧光的信息，其可以例如存储在数据库中。关于荧光的信息包括例如由荧光材料220发射的光的强度和由荧光材料220发射的光的位置。这种信息可用于基于观察到的荧光水平来确定粘合剂溶液的浓度(例如，粘合剂溶液中存在多少溶剂)。特别地，当溶剂在固化过程中蒸发或被除去时，粘合剂溶液206的荧光降低。因此，在实施方式中，由光电检测器304观察到的荧光量用于确定固化程度(例如，打印部件已经固化了多少以及粘合剂溶液剩余多少)。在实施方式中，可以进行固化，直到由荧光材料220发射的光的强度低于预定的阈值强度。预定的阈值强度可以基于存在于生坯部件中的粘合剂溶液206的量来确定，该生坯部件具有足够的强度以使得生坯部件能够被移动或经受其它打印后处理。在实施方式中，预定的阈值强度是大于零且小于所观察到的最大强度的强度值，并且可以是例如小于或等于最大强度的75％，小于或等于最大强度的50％，小于或等于最大强度的35％，小于或
等于最大强度的25％，小于或等于最大强度的15％，小于或等于最大强度的10％，小于或等于最大强度的5％，小于或等于最大强度的2.5％，或小于或等于最大强度的1％。
[0098]
另外，或者可替代地，由光电检测器304观察到的荧光量被用于确定粘合剂溶液206已经被浓缩(例如通过溶剂从粘合剂溶液中蒸发)。
[0099]
实施例
[0100]
提供以下实施例以说明各实施方式，但不旨在限制权利要求的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。针对各种工作例、比较例以及在工作例和比较例中使用的材料，下文提供了近似的性质、特征、参数等。
[0101]
实施例1
[0102]
向包含1
‑
7wt％pva、0.5
‑
3wt％paa、2
‑
6wt％乙二醇、4
‑
10wt％乙二醇丁基醚和余量水的粘合剂溶液中加入颜料溶液(颜料在水中)。在下面的表1中提供了用于样品a
‑
d中的每一个的颜料溶液。
[0103]
表1
[0104][0105]
当以一定浓度加入以得到颜料在粘合剂溶液(在粘合剂溶液中的0.1重量％颜料)中的1,000倍稀释物时，可以观察到荧光颜料颗粒漂浮在粘合剂溶液中，使得粘合剂溶液具有轻微的混浊外观。然而，当以10,000倍(在粘合剂溶液中的0.01重量％颜料)稀释时，颜料颗粒溶解在粘合剂溶液中，并且粘合剂溶液是透明的。
[0106]
将每种粘合剂样品a
‑
d的液滴置于镍合金粉末层上，并在环境光和短uv波长光(365nm)下观察结果。对于样品a
‑
d的每一个在1,000倍稀释和10,000倍稀释浓度下的液滴位置观察到荧光。因此，确定了当掺入粘合剂溶液中时，荧光颜料可用于监测增材制造过程。
[0107]
实施例2
[0108]
为了制备样品e，将0.25wt％的glo effex不可见蓝uv反应性染料加入到粘合剂溶液中，所述粘合剂溶液包括1
‑
7wt％pva、0.5
‑
3wt％paa、2
‑
6wt％乙二醇、4
‑
10wt％乙二醇丁基醚和余量的水。将粘合剂溶液的液滴置于镍合金粉末层上，并在环境光和短uv波长光(365nm)下观察结果。当暴露于uv波长光时，观察到亮蓝色荧光，这表明当将被包封的荧光材料掺入粘合剂溶液中时，被包封的荧光材料可用于监测增材制造过程。
[0109]
实施例3
[0110]
为了确定是否可以将纯染料(例如未被包封的)掺入到粘合剂溶液中，将各种荧光材料加入到粘合剂溶液中以形成样品f
‑
h和对比样品1
‑
5，所述粘合剂溶液包括1
‑
7wt％pva、0.5
‑
3wt％paa,2
‑
6wt％乙二醇、4
‑
10wt％乙二醇丁基醚和余量的水。特别地，将0.2
‑
0.5wt％的荧光材料(dayglo，umc公司，aldrich)加入到粘合剂溶液中，并在50
‑
70℃的热板上搅拌，以将染料溶解到粘合剂溶液中。将样品f
‑
h和比较样品1
‑
5的粘合剂溶液中的每一种的液滴添加到rene 108镍合金粉末层中并使用365nm uv光激发。这些样品中的每一个的荧光材料和溶解度以及荧光观察结果在表2中给出。
[0111]
表2
[0112][0113]
特别地，在粘合剂溶液中的0.5wt％荧光染料下，样品f、g和h中的染料是完全可溶的，产生澄清的粘合剂溶液，而比较样品2
‑
5中的染料是部分不溶的，导致混浊的溶液。当加入到rene 108镍合金粉末层中并使用365nm uv光激发时，样品f
‑
h的每个染料产生不同发射水平的均匀信号。对比样品1由于染料在粘合剂溶液中的不溶性而产生溅射发射信号。
[0114]
为了更充分地理解观察结果，研究了染料的结构。每种染料的结构示于下表3中。
[0115]
表3
[0116]
[0117][0118][0119]
通过观察各种染料的结构，得出结论，比较样品1
‑
5中包括的芪发色团系二钠盐在粘合剂溶液中不表现出良好的溶解度，但样品f和g中的芪发色团系四钠盐具有良好的溶解度。然而，当与样品h的联苯苯乙烯基发色团二钠盐(其在粘合剂溶液中显示良好的溶解度并在金属粉末床上显示明亮的均匀荧光)比较时，这些芪发色团系四钠盐在金属粉末床上显示相对弱的荧光。
[0120]
不受理论的束缚，据信某些功能性或性能特征对于纯染料被粘合剂溶液中的聚合物包封是重要的。特别地，据信磺酸二钠、磺酸三钠和磺酸四钠官能团使得染料可溶于水系粘合剂体系，例如实施例中使用的粘合剂溶液。此外，据信侧链官能团如磺酸盐、三嗪等能够保护内部荧光发色团不直接暴露于金属粉末，从而保护内部荧光发色团不被淬灭。然而，应该理解的是，特定的官能团可以根据特定的粘合剂体系而变化，并且可以例如在如下情况时变化：当染料被掺入到溶剂系粘合剂溶液中时，或者当染料被施加到不同类型的粉末(例如基于陶瓷或聚合物的粉末)中时。
[0121]
本发明的其它方面由以下条款的主题提供：
[0122]
1.一种制造生坯部件的方法，包括：在工作表面上沉积粉末层；以及将包含热塑性粘合剂、荧光材料和粘合剂介质的粘合剂溶液以代表生坯部件的层的结构的图案选择性地沉积到粉末层中，其中：所述热塑性粘合剂包含溶解在溶剂介质中的一种或多种聚合物链，所述聚合物链具有大于或等于7,000g/mol至小于或等于100,000g/mol的平均分子量。
[0123]
2.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述荧光材料在掺入所述粘合剂溶液之前被包封。
[0124]
3.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述荧光材料在混合到所述粘合剂溶液中时被包封。
[0125]
4.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述一种或多种聚合物链包括选自以下的一种或多种聚合物种类：聚乙烯醇(pva)、聚酰胺、聚丙烯酰胺(paam)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯基甲基醚
‑
马来酸酐(pvme
‑
ma)、聚苯乙烯(ps)、聚环氧乙烷、聚乙二醇(peg)，它们的衍生物及它们的组合。
[0126]
5.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述热塑性粘合剂中的所述一种或多种聚合物链包含第一聚合物链和第二聚合物链，所述第一聚合物链包含第一官能团，所述第二聚合物链包含不同于所述第一官能团的第二官能团，所述第一官能团和第二官能团被配置为将所述第一聚合物链与所述第二聚合物链非共价地偶联，所述第二聚合物链具有大于或等于100g/mol且小于或等于10,000g/mol的平均分子量。
[0127]
6.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述荧光材料包括被包封的芳族染料。
[0128]
7.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述芳族染料选自如下：芪染料、芘染料、香豆素染料、蒽染料、并四苯染料，以及它们的组合。
[0129]
8.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述荧光材料包含具有至少一个磺酸根或三嗪基团的发色团。
[0130]
9.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述发色团包含两个、三个或四个磺酸根基团。
[0131]
10.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述发色团是芪系发色团。
[0132]
11.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述粘合剂溶液是水性粘合剂溶液。
[0133]
12.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，以所述粘合剂溶液的总重量为基准计，所述包封的荧光材料以0.01重量％至5重量％的量存在。
[0134]
13.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，以所述粘合剂溶液的总重量为基准
计，所述被包封的荧光材料以0.1重量％至1重量％的量存在。
[0135]
14.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述生坯部件的层暴露于电磁辐射；固化所述生坯部件的层；以及监测由所述荧光材料发射的光的强度，其中进行所述固化，直到由所述荧光材料发射的光的强度低于预定阈值强度。
[0136]
15.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述电磁辐射是紫外(uv)辐射。
[0137]
16.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述uv辐射具有大于或等于340nm至小于或等于600nm的波长。
[0138]
17.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述uv辐射具有大于或等于340nm至小于或等于400nm的波长。
[0139]
18.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述粉末包括金属粉末。
[0140]
19.一种生坯部件，由前述条款中任一项所述的方法形成。
[0141]
20.一种生坯部件，其包括用至少一种包含荧光材料的粘合剂粘结在一起的粉末材料。
[0142]
21.一种粘合剂溶液，其中，所述粘合剂溶液包含：热塑性粘合剂，所述热塑性粘合剂包含平均分子量从大于或等于7,000g/mol至小于或等于100,000g/mol的第一聚合物链；荧光材料；和粘合剂介质。
[0143]
22.根据前述条款中任一项所述的粘合剂溶液，其中所述荧光材料在掺入到所述粘合剂溶液中之前被包封。
[0144]
23.根据前述条款中任一项所述的粘合剂溶液，其中所述荧光材料在混合到所述粘合剂溶液中时被包封。
[0145]
24.根据前述条款中任一项所述的粘合剂溶液，其中，所述第一聚合物链包括选自由以下的一种或多种聚合物种类：聚乙烯醇(pva)、聚酰胺、聚丙烯酰胺(paam)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯基甲基醚
‑
马来酸酐(pvme
‑
ma)、聚苯乙烯(ps)、聚环氧乙烷、聚乙二醇(peg)，它们的衍生物及它们的组合。
[0146]
25.根据前述条款中任一项所述的粘合剂溶液，其中所述热塑性粘合剂还包含第二聚合物链，所述第一聚合物链包含第一官能团，所述第二聚合物链包含不同于所述第一官能团的第二官能团，所述第一官能团和第二官能团被配置为将所述第一聚合物链与所述第二聚合物链非共价偶联，所述第二聚合物链具有大于或等于100g/mol并且小于或等于10,000g/mol的平均分子量。
[0147]
26.根据前述条款中任一项所述的粘合剂溶液，其中所述荧光材料包含被包封的芳族染料。
[0148]
27.根据前述条款中任一项所述的粘合剂溶液，其中所述芳族染料选自如下：芪染料、芘染料、香豆素染料、蒽染料、并四苯染料，以及它们的组合。
[0149]
28.根据前述条款中任一项所述的粘合剂溶液，其中所述荧光材料包含具有至少一个磺酸根或三嗪基团的发色团。
[0150]
29.根据前述条款中任一项所述的粘合剂溶液，其中所述发色团包含两个、三个或四个磺酸根基团。
[0151]
30.根据前述条款中任一项所述的粘合剂溶液，其中所述发色团是芪系发色团。
[0152]
31.根据前述条款中任一项所述的粘合剂溶液，其中所述粘合剂溶液是水性粘合剂溶液。
[0153]
32.根据前述条款中任一项所述的粘合剂溶液，其中，以所述粘合剂溶液的总重量为基准计，所述被包封的荧光材料以0.01重量％至5重量％的量存在。
[0154]
33.根据前述条款中任一项所述的粘合剂溶液，其中，以所述粘合剂溶液的总重量为基准计，所述被包封的荧光材料以0.1重量％至1重量％的量存在。
[0155]
34.一种生坯部件，使用前述条款中任一项所述的粘合剂溶液粘结在一起。
[0156]
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以对本公开的实施方式进行各种修改和变化。因此，本公开旨在覆盖这些修改和变化，只要它们在所附权利要求及其等同物的范围内。