二次电池的电极及制造二次电池的电极的方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求在韩国知识产权局于2019年12月19日提交的韩国专利申请第10
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2019
‑
0170940号的权益，通过引用将该韩国专利申请的整个公开内容结合在此。
3.本公开内容涉及一种二次电池的电极及制造二次电池的电极的方法，更具体地，涉及一种用于控制拉伸残余应力的二次电池的电极及制造二次电池的电极的方法。


背景技术：

4.可通过将由正极板、负极板和隔膜构成的电极组件插入到壳体中，然后密封壳体来形成二次电池。可通过在正极导电集流体或负极导电集流体上将活性材料浆料涂覆至预定厚度来构成正极板或负极板(下文中，称为“电极板”)，通过在正极板与负极板之间插入隔膜并将电极板以果冻卷型卷绕多次或者将电极板以多层层压来形成电极组件。
5.电极板可由涂覆有活性材料浆料的活性材料涂覆层、和未涂覆部分形成。活性材料涂覆层可经历辊压工序，用来增加对电极集流体的粘附性并增加活性材料的体积密度。被辊压的电极板在干燥之后可通过穿过具有一定宽度的切割器被切割成预定尺寸来使用。
6.辊压工序具有其中由于在辊压电极板时涂覆层与未涂覆部分之间的厚度差异而发生压缩偏差的问题。由于这种偏差，会发生电极集流体的不平衡的塑性变形，从而导致残余应力。特别是，拉伸残余应力会引起疲劳耐久性的降低和部件的断裂强度的降低。
7.图1是示出使用常规辊压装置的辊压工序的示意图。图2是示出辊压之后的电极板的平面图。
8.参照图1，可执行通过辊压辊10辊压形成在电极集流体20上的涂覆层30和未涂覆部分40的辊压工序。此时，压力集中在涂覆层30上，如图2中所示，涂覆部分30p的拉伸程度与未涂覆部分40的拉伸程度之间产生差异，在未涂覆部分40中可产生褶皱。由于在辊压期间产生的未涂覆部分40的褶皱，在随后的工序中会发生诸如电极断开之类的工序缺陷。特别是，在涂覆部分30p与未涂覆部分40之间的界面处残留较高的拉伸残余应力时，电极可由于收缩和膨胀而持续接收弱应力，会变得易于断裂。


技术实现要素：

9.技术问题
10.本公开内容的目的是提供一种用于控制拉伸残余应力的二次电池的电极及制造二次电池的电极的方法。
11.然而，本公开内容的实施方式的目的不限于上述目的，可在本公开内容中包括的技术构思的范围内进行各种扩展。
12.技术方案
13.根据本公开内容的一个实施方式，提供了一种二次电池的电极，包括：包括涂覆部分和未涂覆部分的电极集流体；以及位于所述电极集流体的所述涂覆部分上的活性材料
层，其中在所述涂覆部分与所述未涂覆部分之间的界面处形成有至少一个穿孔部分。
14.所述二次电池的电极可进一步包括绝缘体，所述绝缘体设置在所述涂覆部分与所述未涂覆部分之间的界面处并且覆盖所述穿孔部分。
15.所述绝缘体可以是绝缘胶带。
16.所述二次电池的电极可进一步包括与所述绝缘体重叠并且沿所述涂覆部分与所述未涂覆部分之间的界面形成的热源施加部分。
17.根据本公开内容的另一个实施方式，提供了一种制造二次电池的电极的方法，包括以下步骤：将活性材料涂覆到电极集流体上，以形成涂覆部分和未涂覆部分；以及在所述涂覆部分与所述未涂覆部分之间的界面处执行穿孔，其中在所述涂覆部分与所述未涂覆部分之间的界面处执行穿孔的步骤通过穿孔去除或缓解由于在所述界面处形成褶皱而导致的拉伸残余应力。
18.在沿所述电极集流体的移动方向执行的辊压(roll)工序之前执行在所述涂覆部分与所述未涂覆部分之间的界面处执行穿孔的步骤，所述辊压工序可包括以下至少一个工序：辊压所述电极集流体的所述涂覆部分和所述未涂覆部分的工序、以及将所述电极集流体的所述涂覆部分和所述未涂覆部分开槽的工序。
19.在所述涂覆部分与所述未涂覆部分之间的界面处执行穿孔的步骤可包括沿所述界面形成多个孔的步骤。
20.所述制造二次电池的电极的方法可进一步包括对所述电极集流体热处理的步骤。
21.对所述电极集流体热处理的步骤包括：向覆盖沿所述界面形成的所述多个孔的区域施加热源的步骤。
22.所述制造二次电池的电极的方法可进一步包括形成绝缘体的步骤，所述绝缘体位于所述涂覆部分与所述未涂覆部分之间的界面处并且覆盖穿孔部分。
23.被施加所述热源的区域的面积等于或小于形成所述绝缘体的区域的面积。
24.根据本公开内容的又一个实施方式，提供了一种电极组件，包括上述二次电池的电极。
25.有益效果
26.根据本公开内容的实施方式，在使用热源去除拉伸残余应力之前，可通过穿孔释放拉伸残余应力，从而制造拉伸残余应力被控制的电极。因此，可减少由于在电极与未涂覆部分之间的界面处的疲劳断裂(fatigue fracture)而引起的断裂的发生。
附图说明
27.图1是示出使用常规辊压装置的辊压工序的示意图。
28.图2是示出辊压之后的电极板的平面图。
29.图3至图5是示出根据本公开内容实施方式的制造二次电池的电极的方法的平面图。
30.图6是根据本公开内容实施方式，测量电极在穿孔之前和之后的拉伸残余应力的图表。
31.图7是示出根据本公开内容实施方式的由于热处理步骤而引起的强度变化的图表。
32.图8是示出根据本公开内容另一个实施方式的二次电池的电极的剖面图。
具体实施方式
33.下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的各实施方式，使得本领域技术人员能够容易地实现它们。本公开内容可以以各种不同的方式修改，不限于在此阐述的实施方式。
34.将省略与描述无关的部分，以清楚地描述本公开内容，并且在整个申请中相似的参考标号表示相似的元件。
35.此外，在附图中，为了便于描述，任意地示出了每个元件的尺寸和厚度，本公开内容不必限于附图中示出的那些。在附图中，为了清楚起见，夸大了层、区域等的厚度。在附图中，为了便于描述，一些层和区域的厚度被夸大地示出。
36.此外，将理解的是，当诸如层、膜、区域或板之类的元件被称为在另一元件“上”或“上方”时，所述元件可直接在所述另一元件上或者也可存在中间元件。相反，当一元件被称为“直接在”另一元件“上”时，这意味着不存在其他中间元件。此外，词语“在
……
上”或“在
……
上方”是指设置在基准部分上方或下方，并不一定是指设置在基准部分的朝向重力的相反方向的上端。
37.此外，在整个申请中，当一部分被称为“包括”某一部件时，这意味着该部分可进一步包括其他部件，而不排除其他部件，除非另有说明。
38.此外，在整个申请中，当被称为“平面”时，是指当从上侧观看目标部分时，当被称为“剖面”时，是指当从垂直切割的横截面的一侧观看目标部分时。
39.图3至图5是示出根据本公开内容实施方式的制造二次电池的电极的方法的平面图。
40.如图3中所示，根据本公开内容实施方式的制造二次电池的电极的方法包括：将活性材料涂覆到电极集流体上，以形成涂覆部分130和未涂覆部分140的步骤。
41.可在使用辊来辊压电极集流体的同时将电极浆料涂覆到电极集流体上。电极浆料是通过将细微固体颗粒混合于液体中而以低流动性状态产生的混合物。通过将粘合剂和溶剂以一定比例混合来制备电极浆料，可将电极浆料以薄膜形式涂覆到电极集流体上，并且经历干燥和压制结合工序，以制造二次电池的电极。
42.在电极集流体之中，正极集流体没有特别限制，只要它具有高导电性而不会在根据本实施方式的二次电池的电极中引起化学变化即可，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或表面由碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。可在正极集流体的表面上形成细小的凹凸，以增加正极活性材料的粘合力，正极集流体可具有各种形状，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。
43.电极浆料包括正极活性材料，正极活性材料例如可以是：层状化合物，诸如锂钴氧化物(licoo2)或锂镍氧化物(linio2)、或由一种或多种过渡金属所取代的化合物；锂锰氧化物，诸如化学式li
1 x
mn2‑
x
o4(其中x＝0至0.33)、limno3、limn2o3、或limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，诸如liv3o8、life3o4、v2o5和cu2v2o7；由化学式lini1‑
x
m
x
o2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，且x＝0.01～0.3)所表示的ni位型的锂镍氧化物；由化学式limn2‑
x
m
x
o2(其中m＝co、ni、fe、cr、zn或ta，且x＝0.01至0.1)或化学式li2mn3mo8(其中m＝fe、co、
ni、cu或zn)所表示的锂锰复合氧化物；具有化学式中的li部分地被碱土金属离子所取代的limn2o4；二硫化合物；fe2(moo4)3等，但不限于此。
44.可通过在电极集流体上的除了作为形成电极接片的部分的未涂覆部分以外的其余部分上涂覆包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物的正极混合物，之后干燥并且压制来制备正极活性材料层，必要时，可进一步向混合物添加填料。
45.通常可基于包含正极活性材料的混合物的总重量的1至50重量％的量添加导电材料。导电材料没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可，例如，可使用石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；导电材料，诸如聚苯撑衍生物。
46.粘合剂是辅助活性材料、导电材料等的结合并且辅助与集流体的结合的成分，并且通常可基于包含正极活性材料的混合物的总重量的1至50重量％的量添加。粘合剂的示例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物、磺化乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
47.可选地使用填料作为用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其是纤维材料而不会在根据本实施方式的使用电极组件的电池中引起化学变化即可。填料的示例包括烯烃类聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。
48.在电极集流体之中，负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在根据本实施方式的二次电池的电极中引起化学变化即可，例如可使用铜、不锈钢、铝镉合金等。此外，与正极集流体类似，可在负极集流体的表面上形成细微的凹凸，以增加负极活性材料的粘合力，负极集流体可具有各种形状，诸如膜、片，箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。
49.负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料的示例可包括：碳，诸如非石墨化碳和石墨类碳；金属复合氧化物，诸如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me1‑
x
me’y
o
z
(me：mn、fe、pb、ge；me’：al、b、p、si、元素周期表第1、2和3族元素、卤素；0≤x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、或bi2o5；导电聚合物，诸如聚乙炔；li
‑
co
‑
ni基材料等。
50.可通过在负极集流体上的除了作为形成电极接片的部分的未涂覆部分以外的其余部分上涂覆包含负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物的负极混合物，之后干燥并且压制来制备负极活性材料层，必要时，可进一步向混合物添加填料。
51.根据本公开内容实施方式的电极组件包括正极板、负极板、和夹在正极板与负极板之间的隔膜。隔膜用于将正极板和负极板电绝缘。正极板包括正极集流体和位于正极集流体与隔膜之间的正极活性材料层。负极板包括负极集流体和位于负极集流体与隔膜之间的负极活性材料层。
52.作为隔膜，可使用具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜。例如，可使用由具有耐化学性和疏水性的诸如聚丙烯之类的烯烃类聚合物、玻璃纤维、聚乙烯等制成的片或无纺布。
53.随后，根据本实施方式的制造二次电池的电极的方法包括在涂覆部分130与非涂覆部分140之间的界面处执行穿孔的步骤。
54.在涂覆部分130与未涂覆部分140之间的界面处，当执行随后的辊压工序时，由于因涂覆部分130与未涂覆部分140之间的厚度差而产生受力的部分和未受力的部分，所以残留了最高的拉伸残余应力。这种拉伸残余应力以褶皱的形式出现在界面处。根据本实施方式，由于包括在涂覆部分130与未涂覆部分140之间的界面处执行穿孔的步骤，所以可通过穿孔去除或缓解由于在未涂覆部分中形成褶皱而导致的拉伸残余应力。
55.可在沿电极集流体的移动方向执行的辊压(roll)工序之前执行在涂覆部分130与未涂覆部分140之间的界面处执行穿孔的步骤。辊压工序可包括以下至少一个工序：辊压电极集流体的涂覆部分130和未涂覆部分140的工序、以及将电极集流体的涂覆部分130和未涂覆部分140的开槽的工序。
56.在涂覆部分130与未涂覆部分140之间的界面处执行穿孔的步骤可包括沿界面形成多个孔(hp)的步骤。如图3中所示，多个孔hp可以是圆形的，但是其形状没有限制，能够以诸如四边形、三角形和直线之类的各种方式形成。
57.图6是根据本公开内容实施方式，测量电极在穿孔之前和之后的拉伸残余应力的图表。
58.根据本实施方式，通过在涂覆部分130与未涂覆部分140之间的界面处执行穿孔，可控制拉伸残余应力，从而降低电极断开的风险，可通过x射线等确认这些结果。参照图6，可以确认，在穿孔之前和之后，拉伸残余应力存在较大的差异。
59.为了仅使用下面描述的热处理去除拉伸残余应力，需要高温，这会引起电极集流体中的机械性能的劣化。然而，当根据本实施方式在涂覆部分130与未涂覆部分140之间的界面处执行穿孔时，之后热处理的温度可降低至约125摄氏度或更低，从而防止电极集流体的机械性能的劣化。
60.接下来，参照图4，根据本实施方式的制造二次电池的电极的方法可包括形成绝缘体150的步骤，绝缘体150位于涂覆部分130与未涂覆部分140之间的界面处并且覆盖穿孔部分。优选地，形成绝缘体150的第一区域150a覆盖形成在穿孔部分中的多个孔hp。绝缘体150可由绝缘胶带或绝缘材料涂覆层形成。由于绝缘体150，在通过包括根据本实施方式的二次电池的电极而制造的二次电池中，可防止具有不同极性的电极集流体和电极彼此直接接触。形成绝缘体150的原因是从防止电极起火的稳定性的观点出发所增加的步骤。
61.接下来，参照图5，根据本实施方式的制造二次电池的电极的方法可包括对电极集流体热处理的步骤。对电极集流体热处理的步骤包括：向覆盖沿涂覆部分130和未涂覆部分140的界面形成的多个孔hp的区域施加热源的步骤。可施加热源以形成热源施加部分hs。以此方式，由于热处理步骤，可额外释放拉伸残余应力。图7是示出根据本公开内容实施方式的由于热处理步骤而引起的强度变化的图表。
62.如图7中所示，根据本实施方式的热处理温度可为约125摄氏度或更低，优选为100摄氏度或更低。
63.形成热源施加部分hs的区域的面积可等于或小于形成绝缘体150的区域的面积。当形成热源施加部分hs的区域的面积大于形成绝缘体150的区域的面积时，形成在涂覆部分130上的活性材料层被施加了额外的热量，并且由于电极的侧表面部分的过度干燥，会影
响电极的粘合力和机械性能。此外，会施加不希望的热源，从而导致工序中的能量浪费。
64.根据本实施方式，通过在不降低电极集流体的机械强度的条件下添加热处理的步骤，可制造拉伸残余应力被控制的二次电池的电极。
65.将参照图8描述通过上述根据本公开内容实施方式的制造二次电池的方法形成的二次电池的电极。
66.图8是示出根据本公开内容另一个实施方式的二次电池的电极的剖面图。
67.参照图8，根据本公开内容另一个实施方式的二次电池的电极100包括：包括涂覆部分130和未涂覆部分140的电极集流体120；以及位于电极集流体120的涂覆部分130上的活性材料层135。在此，在涂覆部分130与未涂覆部分140之间的界面处形成有至少一个孔hp。
68.根据本实施方式的电极可进一步包括绝缘体150，绝缘体150位于涂覆部分130与未涂覆部分140之间的界面处并且覆盖包括多个孔hp的穿孔部分。绝缘体150可由绝缘胶带或绝缘材料涂覆层形成。
69.根据本实施方式的电极100进一步包括与绝缘体150重叠并且沿涂覆部分130与未涂覆部分140之间的界面形成的热源施加部分(hs)。
70.尽管上面已经详细描述了本公开内容的优选实施方式，但是本公开内容的范围不限于此，本领域技术人员使用在以下权利要求书中限定的本公开内容的基本构思而进行的各种修改和改进也属于权利的范围。
71.参考标号说明
72.130：涂覆部分
73.140：未涂覆部分
74.150：绝缘体
75.150a：第一区域
76.hp：孔
77.hs：热源施加部分。