非水电解质二次电池的制作方法

1.本发明涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.构成非水电解质二次电池的负极的负极合剂层包含负极活性物质和橡胶系粘合剂等粘结剂。近年来，以高能量密度化为目的，作为负极活性物质，利用内部空隙率低的石墨粒子等碳材料。
3.例如，专利文献1中公开了一种在碳材料中使用内部空隙率为5％以下的致密化碳的非水电解质二次电池。
4.另外，专利文献2中公开了一种使用包含内部空隙率为1％以上且小于23％的碳材a、和内部空隙率为23％以上且40％以下的碳材b的碳材料的非水电解质二次电池。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平9
‑
320600号公报
8.专利文献2：日本特开2014
‑
67638号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.作为电动汽车(ev)等的电源使用非水电解质二次电池的情况下，以高倍率进行充放电的情况多，因此要求抑制快速充放电循环特性的降低。作为快速充放电循环特性降低的要因之一，可以举出从充电时膨胀的负极排出的电解质在放电时不能迅速被负极吸收。但是，专利文献1和专利文献2中，并没有对电解质向负极的吸收性进行任何研究。
11.因此，本发明的目的在于，提供一种具备电解质的吸收性优异的负极合剂层的非水电解质二次电池。
12.用于解决问题的手段
13.作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池的特征在于，具备具有负极集电体和设于负极集电体的表面的负极合剂层的负极，负极合剂层包含作为负极活性物质的石墨粒子a和石墨粒子b、以及作为粘结剂的橡胶系粘合剂，石墨粒子a的内部空隙率为5％以下，石墨粒子b的内部空隙率为8％～20％，将负极合剂层在厚度方向上2等分时，相比于负极集电体侧一半的区域，在外表面侧一半的区域包含更多的石墨粒子a，关于橡胶系粘合剂，在负极集电体侧一半的区域内包含负极合剂层中所含的全部橡胶系粘合剂的90％～100％。
14.发明效果
15.根据本发明涉及的非水电解质二次电池，负极合剂层的电解质的吸收性优异，因此能够抑制快速充放电循环特性的降低。
附图说明
16.图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的轴向截面图。
17.图2是作为实施方式的一例的负极的截面图。
18.图3是作为实施方式的一例的石墨粒子的截面图。
具体实施方式
19.本发明人等经过深入研究的结果发现，为了提高负极合剂层的电解质的吸收性，在包含内部空隙率低的石墨粒子和内部空隙率高的石墨粒子的负极合剂层中，在外表面侧比负极集电体侧更多地配置内部空隙率低的石墨粒子，并且在负极集电体侧配置橡胶系粘合剂是极为有效的，以至于想到以下所示的方案的非水电解质二次电池。
20.作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池的特征在于，具备具有负极集电体、和设于负极集电体的表面的负极合剂层的负极，负极合剂层包含作为负极活性物质的石墨粒子a和石墨粒子b、以及作为粘结剂的橡胶系粘合剂，石墨粒子a的内部空隙率为5％以下，石墨粒子b的内部空隙率为8％～20％，将负极合剂层在厚度方向上2等分时，相比于负极集电体侧一半的区域，在外表面侧一半的区域包含更多的石墨粒子a，关于橡胶系粘合剂，在负极集电体侧一半的区域内包含负极合剂层中所含的全部橡胶系粘合剂的90％～100％。
21.以下，一边参照附图，一边对实施方式的一例进行详细说明。以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是为了容易理解本发明的例示，可以按照非水电解质二次电池的规格适当变更。另外，以下的说明中，在包括多个实施方式、变形例的情况下，容易想到将它们的特征部分适当组合使用。
22.图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的轴向截面图。图1所示的非水电解质二次电池10中，电极体14和非水电解质(未图示)容纳于电池壳15。电极体14具有正极11和负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。需要说明的是，电极体14也可以应用正极11与负极12隔着间隔件交替层叠而成的层叠型的电极体14等卷绕型以外的形态的电极体14。作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，可以将这些溶剂的2种以上混合使用。例如，可以使用碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂等。作为非水电解质的电解质盐，可以使用lipf6、libf4、licf3so3等以及它们的混合物。电解质盐相对于非水溶剂的溶解量可以设为例如0.5～2.0mol/l。需要说明的是，以下，为了方便说明，将电池壳15的封口体17侧设为“上”，将外包装体16的底部侧设为“下”进行说明。
23.电池壳15由外包装体16、和封住外包装体16的开口部的封口体17构成。在电极体14的上下，分别设有绝缘板18、19。正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，焊接于封口体17的底板即过滤器23的下表面。非水电解质二次电池10中，与过滤器23电连接的封口体17的顶板即帽27成为正极端子。另一方面，负极引线21穿过绝缘板19的贯通孔，向外包装体16的底部侧延伸，焊接于外包装体16的底部内表面。非水电解质二次电池10中，外包装体16成为负极端子。负极引线21设置于卷外端附近的情况下，负极引线21穿过绝缘板19的外侧，向外包装体16的底部侧延伸，焊接于外包装体16的底部内表面。需要说明的
是，作为电池壳15，可例示圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制外包装壳、将树脂片材与金属片材层压而形成的袋外包装体等。
24.外包装体16为例如有底圆筒形状的金属制外包装罐。在外包装体16与封口体17之间设有密封垫28，来确保电池壳15内的密闭性。外包装体16具有例如从外侧挤压侧面部而形成的支承封口体17的膨出部22。膨出部22优选沿着外包装体16的周向以环状形成，在其上表面支承封口体17。
25.封口体17具有从电极体14侧开始依次层叠的过滤器23、下阀体24、绝缘部件25、上阀体26和帽27。构成封口体17的各部件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘部件25以外的各部件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周边部之间隔着绝缘部件25。若因异常发热而电池的内压上升，则例如下阀体24断裂，由此上阀体26向帽27侧膨胀而从下阀体24分离，从而两者的电连接被阻断。若内压进一步上升，则上阀体26断裂，从帽27的开口部排出气体。
26.以下，对于构成电极体14的正极11、负极12和间隔件13，尤其对构成负极12的负极合剂层42进行详细说明。
27.[负极]
[0028]
图2是作为实施方式的一例的负极12的截面图。负极12具有负极集电体40、和设于负极集电体40的表面的负极合剂层42。负极集电体40可以使用例如铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。负极合剂层42具有：在负极合剂层42的厚度的中间z分割成一半时，从负极集电体40来看位于近处的负极集电体侧一半的区域42a、和从负极集电体40来看位于远处的负极合剂层42的外表面侧一半的区域42b。另外，负极合剂层42包含作为负极活性物质的石墨粒子30、和作为粘结剂的橡胶系粘合剂。
[0029]
橡胶系粘合剂具有双键与单键反复的分子结构，可例示苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丁腈橡胶(nbr)及其改性体等。橡胶系粘合剂的平均一次粒径优选为120～250nm，更优选为150～230nm。负极合剂层42中，粘结剂可以进一步包含聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等含氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺、丙烯酸系树脂、聚烯烃等。另外，负极合剂层42中，可以包含羧甲基纤维素(cmc)或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。cmc或其盐作为将负极活性物质浆料调整到适当的粘度范围的增稠剂发挥功能，另外，作为粘结剂也发挥功能。这些粘结剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0030]
关于橡胶系粘合剂，在负极集电体侧一半的区域42a内包含负极合剂层42中所含的全部橡胶系粘合剂的90％～100％。通过在负极集电体侧一半的区域42a大量包含橡胶系粘合剂，能够提高负极集电体40与负极合剂层42的粘合力。另一方面，由于外表面侧一半的区域42b内包含的橡胶系粘合剂少，因而负极合剂层42能够快速吸收电解质。由此，能够抑制快速充放电循环特性的降低。如后所述，在负极合剂层42的制造中的干燥时等，橡胶系粘合剂在负极集电体侧一半的区域42a与负极合剂层42的外表面侧一半的区域42b之间扩散，因此干燥后的负极合剂层42中的橡胶系粘合剂的分布与调配时的分布不同。另外，橡胶系粘合剂的含量可以按照以下的顺序求出。
[0031]
<橡胶系粘合剂的含量的测定方法>
[0032]
(1)使负极合剂层42的截面露出。作为使截面露出的方法，可以举出例如切取负极12的一部分，用离子铣削装置(例如日立高新技术公司制、im4000plus)进行加工，使负极合
剂层42的截面露出的方法。
[0033]
(2)使用四氧化锇等，使锇等标记物与露出于负极合剂层42的截面的橡胶系粘合剂的双键发生反应而固定。
[0034]
(3)对于负极合剂层42的截面，用附属于扫描电子显微镜的edx(energy dispersice x
‑
ray spectroscopy)对标记物取得映射后图像。
[0035]
(4)从上述图像分别算出负极集电体侧一半的区域42a和负极合剂层42的外表面侧一半的区域42b内包含的橡胶系粘合剂的含量，计算负极集电体侧一半的区域42a内包含的橡胶系粘合剂的比例。橡胶系粘合剂的含量设为10个测定值的平均值。
[0036]
接着，一边参照图3一边对石墨粒子30进行说明。图3是负极合剂层42中包含的石墨粒子30的截面图。在石墨粒子30的截面视图中，石墨粒子30具有未从粒子内部连接到粒子表面的密闭空隙32(以下称为内部空隙32)、和从粒子内部连接到粒子表面的空隙34(以下称为外部空隙34)。
[0037]
石墨粒子30包括内部空隙率为5％以下的石墨粒子a、和内部空隙率为8％～20％的石墨粒子b。在抑制快速充放电循环特性的降低等方面，石墨粒子a的内部空隙率为5％以下即可，优选为1％～5％，更优选为3％～5％。在抑制快速充放电循环特性的降低等方面，石墨粒子b的内部空隙率为8％～20％即可，优选为10％～18％，更优选为12％～16％。在此，石墨粒子30的内部空隙率是指，由石墨粒子30的内部空隙32的面积相对于石墨粒子30的截面积的比例求出的二维值。并且，石墨粒子30的内部空隙率可以按照以下的顺序求出。
[0038]
<内部空隙率的测定方法>
[0039]
(1)与橡胶系粘合剂的含量的测定方法同样地通过离子铣削装置等使负极合剂层42的截面露出。
[0040]
(2)利用扫描电子显微镜，拍摄上述露出的负极合剂层42的截面的反射电子图像。拍摄反射电子图像时的倍率为3千倍至5千倍。
[0041]
(3)将通过上述得到的截面图像导入电脑，利用图像解析软件(例如美国国立卫生研究所制、imagej)进行二值化处理，得到将截面像内的粒子截面变换成黑色、且将粒子截面上存在的空隙变换成白色的二值化处理图像。
[0042]
(4)从二值化处理图像中选择粒径5μm～50μm的石墨粒子a、b，算出该石墨粒子截面的面积、和该石墨粒子截面上存在的内部空隙32的面积。在此，石墨粒子截面的面积是指，被石墨粒子30的外周包围的区域的面积、即石墨粒子30的截面部分的全部面积。另外，对于石墨粒子截面中存在的空隙之中的宽度为3μm以下的空隙，在图像解析上，有时难以判别是内部空隙32还是外部空隙34，因此宽度为3μm以下的空隙可以作为内部空隙32。并且，由算出的石墨粒子截面的面积和石墨粒子截面的内部空隙32的面积算出石墨粒子30的内部空隙率(石墨粒子截面的内部空隙32的面积
×
100/石墨粒子截面的面积)。石墨粒子a、b的内部空隙率设为石墨粒子a、b各10个的平均值。
[0043]
石墨粒子a、b按照例如以下方式制造。
[0044]
<内部空隙率为5％以下的石墨粒子a>
[0045]
例如，将成为主原料的焦炭(前体)粉碎成规定尺寸，在使它们用凝聚剂凝聚的状态下，在2600℃以上的温度下进行烧成，使其石墨化后筛分，从而得到所期望的尺寸的石墨粒子a。在此，能够根据粉碎后的前体的粒径、凝聚的状态的前体的粒径等，将内部空隙率调
整5％以下。例如，粉碎后的前体的平均粒径(中值粒径d50)优选为12μm～25μm的范围，另外，将内部空隙率减小到5％以下的范围内的情况下，优选增大粉碎后的前体的粒径。
[0046]
<内部空隙率为8％～20％的石墨粒子b>
[0047]
例如，将成为主原料的焦炭(前体)粉碎成规定尺寸，将它们用凝聚剂凝聚后，进一步在加压成形成块状的状态下，在2600℃以上的温度下进行烧成，使其石墨化。将石墨化后的块状的成形体粉碎，并筛分，从而得到所期望的尺寸的石墨粒子b。在此，能够根据块状的成形体中添加的挥发成分的量，将内部空隙率调整到8％～20％。焦炭(前体)中添加的凝聚剂的一部分在烧成时挥发的情况下，可以使用凝聚剂作为挥发成分。作为这样的凝聚剂可例示沥青。
[0048]
本实施方式中使用的石墨粒子a、b为天然石墨、人造石墨等，没有特别限制，在容易调整内部空隙率等方面，优选人造石墨。本实施方式中使用的石墨粒子a、b的基于x射线广角衍射法的(002)面的面间隔(d
002
)例如优选为0.3354nm以上，更优选为0.3357nm以上，另外，优选小于0.340nm，更优选为0.338nm以下。另外，本实施方式中使用的石墨粒子a、b的利用x射线衍射法求出的晶粒尺寸(lc(002))例如优选为5nm以上，更优选为10nm以上，另外，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。面间隔(d
002
)和晶粒尺寸(lc(002))满足上述范围的情况下，与不满足上述范围的情况相比，有非水电解质二次电池10的电池容量变大的倾向。
[0049]
本实施方式中，图2所示的将负极合剂层42在厚度方向上2等分时，相比于负极集电体侧一半的区域42a，在外表面侧一半的区域42b包含更多的石墨粒子a。通过在外表面侧一半的区域42b内大量包含内部空隙率低的石墨粒子a，与石墨粒子a在负极合剂层42中均匀地分散的情况相比，外表面侧一半的区域42b内成为电解质的吸收路径的活性物质粒子间的空隙增加。由此，电解质被迅速吸收于负极合剂层42。此外，石墨粒子a在外表面侧一半的区域42b大量包含，相应地，内部空隙率高的石墨粒子b在负极集电体侧一半的区域42a大量包含。由此，负极集电体侧一半的区域42a中活性物质粒子间的空隙减少，抑制了橡胶系粘合剂从负极集电体侧一半的区域42a向外表面侧一半的区域42b扩散。
[0050]
本实施方式中，在外表面侧一半的区域42b比负极集电体侧一半的区域42a更多地包含石墨粒子a即可，在进一步抑制快速充放电循环特性的降低的方面，进而，外部表面一半的区域42b内的石墨粒子a与墨粒子b的比例以质量比计优选为60∶40～100∶0，更优选为100∶0。另外，在进一步抑制快速充放电循环特性的降低的方面，进而，负极集电体侧一半的区域42a内的石墨粒子a与石墨粒子b的比例以质量比计为优选为40∶60～0∶100，更优选为0∶100。
[0051]
接着，对使石墨粒子a的量在外表面侧一半的区域42b比负极集电侧一半的区域42a更多的负极合剂层42的制造方法进行说明。例如，首先，将包含石墨粒子b(根据需要包含石墨粒子a)的负极活性物质、粘结剂、水等溶剂混合，制备负极集电体侧用的负极合剂浆料。除此之外，将与负极集电体侧用的负极合剂浆料相比包含更多量的石墨粒子a(根据需要包含石墨粒子b)的负极活性物质、粘结剂、水等溶剂混合，制备外表面侧用的负极合剂浆料。并且，在负极集电体40的两面涂布负极集电体侧用的负极合剂浆料后，在由负极集电体侧用的负极合剂浆料形成的涂膜上，将外表面侧用的负极合剂浆料涂布于两面，将涂膜整体干燥，由此能够形成负极合剂层42。上述方法中，在负极集电体侧用的负极合剂浆料的干
燥前涂布了外表面侧用的负极合剂浆料，但也可以是在负极集电体侧用的负极合剂浆料的干燥后涂布外表面侧用的负极合剂浆料的方法。负极集电体侧用的负极合剂浆料与外表面侧用的负极合剂浆料优选按照各自的涂膜的厚度相等的方式涂布，各自的涂膜的厚度彼此也可以不同。也就是说，可以负极集电体侧用的负极合剂浆料的一部分包含于外表面侧一半的区域42b，或者可以外表面侧用的负极合剂浆料的一部分包含于负极集电体侧一半的区域42a。
[0052]
负极活性物质除了本实施方式中使用的石墨粒子a、b以外，还可以包含能够可逆地吸藏、放出锂离子的其它材料，例如可以包含si系材料。作为si系材料，可以举出例如si、含si的合金、sio
x
(x为0.8～1.6)等硅氧化物等。si系材料是相比于石墨粒子30能提高电池容量的负极材料，但另一方面，伴随充放电的体积膨胀大，因此在快速充放电循环特性的方面不利。在提高电池容量、抑制快速充放电循环特性的降低等方面，si系材料的含量例如相对于负极活性物质的质量优选为1质量％～10质量％，更优选为3质量％～7质量％。
[0053]
作为能够可逆地吸藏、放出锂离子的其它材料，除此以外，可以举出锡(sn)等与锂合金化的金属、或包含sn等金属元素的合金、氧化物等。负极活性物质可以包含上述其它材料，上述其它材料的含量例如相对于负极活性物质的质量优选为10质量％以下。
[0054]
[正极]
[0055]
正极11由例如金属箔等正极集电体、和正极集电体上形成的正极合剂层构成。对于正极集电体而言，可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极合剂层包含例如正极活性物质、粘结剂、导电剂等。
[0056]
正极11能够通过以下方式来制作：例如在正极集电体上涂布包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等的正极合剂浆料，并干燥而形成正极合剂层后，对该正极合剂层进行压延。
[0057]
作为正极活性物质，可例示含有co、mn、ni等过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物为例如li
x
coo2、li
x
nio2、li
x
mno2、li
x
co
y
ni1‑
y
o2、li
x
co
y
m1‑
y
o
z
、li
x
ni1‑
y
m
y
o
z
、li
x
mn2o4、li
x
mn2‑
y
m
y
o4、limpo4、li2mpo4f(m；na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b中的至少1种、0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。这些可以单独使用1种，也可以混合使用多种。在能够实现非水电解质二次电池10的高容量化的方面，正极活性物质优选包含li
x
nio2、li
x
co
y
ni1‑
y
o2、li
x
ni1‑
y
m
y
o
z
(m；na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
[0058]
导电剂可以举出例如炭黑(cb)、乙炔黑(ab)、科琴黑、石墨等碳系粒子等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0059]
粘结剂可以举出例如聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟系树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0060]
[间隔件]
[0061]
间隔件13中，使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材等。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件13的材质，适宜为聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。间隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层间隔件13，可以使
用在间隔件13的表面涂布有芳香族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的间隔件。
[0062]
实施例
[0063]
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0064]
<实施例1>
[0065]
[正极的制作]
[0066]
作为正极活性物质，使用含铝镍钴酸锂(lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2)。按照上述正极活性物质成为100质量份、作为导电剂的乙炔黑(ab)成为1质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)成为0.9质量份的方式混合，进一步适量添加n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)，制备正极合剂浆料。将该浆料通过刮刀法涂布在由铝箔(厚度15μm)形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊将涂膜压延，制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。
[0067]
[石墨粒子a的制作]
[0068]
将焦炭粉碎到平均粒径(中值粒径d50)成为12μm。向粉碎后的焦炭中添加作为粘结剂的沥青，使焦炭凝聚至平均粒径(中值粒径d50)成为17μm。将该凝聚物在2800℃的温度下烧成使其石墨化后，使用250目的筛进行筛分，得到平均粒径(中值粒径d50)为23μm的石墨粒子a。
[0069]
[石墨粒子b的制作]
[0070]
将焦炭粉碎到平均粒径(中值粒径d50)成为15μm，向粉碎后的焦炭中添加作为粘结剂的沥青使其凝聚后，再以各向同性的压力制作具有1.6g/cm3～1.9g/cm3的密度的块状的成形体。将该块状的成形体以2800℃的温度烧成使其进行了石墨化。接着，将进行了石墨化的块状的成形体粉碎，使用250目的筛进行筛分，得到平均粒径(中值粒径d50)为23μm的石墨粒子b。
[0071]
[负极的制作]
[0072]
按照石墨粒子a成为100质量份、sio成为5质量份的方式混合，将其作为负极合剂层的外表面侧一半的区域内包含的负极活性物质a。按照负极活性物质a：羧甲基纤维素(cmc)：聚丙烯酸(paa)的质量比成为100∶1∶1的方式将它们混合，制备外表面侧用的负极合剂浆料。另外，按照石墨粒子b成为100质量份、sio成为5质量份的方式混合，将其作为负极合剂层的负极集电体侧一半的区域内包含的负极活性物质b。按照负极活性物质b：羧甲基纤维素(cmc)：聚丙烯酸(paa)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为100∶1∶1∶1的方式将它们混合，制备负极集电体侧用的负极合剂浆料。在此，sbr的平均一次粒径为150nm。
[0073]
将负极集电体侧用的负极合剂浆料通过刮刀法涂布在由铜箔形成的负极集电体的两面，将涂膜干燥后，在涂膜上涂布外表面侧用的负极合剂浆料并干燥后，利用压延辊将涂膜压延，制作在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。即，负极合剂层的外表面侧一半的区域内的石墨粒子a：石墨粒子b以质量比计为100∶0，负极合剂层的负极集电体侧一半的区域内的石墨粒子a：石墨粒子b以质量比计为0∶100。另外，在制作的负极中，测定石墨粒子a和b的内部空隙率，结果分别为3％和15％。
[0074]
另外，橡胶系粘合剂的调配比率(外表面侧用负极合剂浆料中的橡胶系粘合剂：负极集电体侧用负极合剂浆料中的橡胶系粘合剂)以质量比计为0∶100。负极集电体侧用的负极合剂浆料和外表面侧用的负极合剂浆料按照各个涂膜的厚度相等的方式涂布。但是，在负极合剂层的制造中的干燥时等情况下，橡胶系粘合剂扩散，橡胶系粘合剂的干燥后的存
在比率(负极合剂层的外表面侧一半的区域中的橡胶系粘合剂：负极合剂层的负极集电体侧一半的区域中的橡胶系粘合剂)以质量比计为7∶93。
[0075]
<实施例2>
[0076]
使用将60质量份的石墨粒子a、40质量份的石墨粒子b、5质量份的sio混合的物质作为负极活性物质a，使用将40质量份的石墨粒子a、60质量份的石墨粒子b、5质量份的sio混合的物质作为负极活性物质b，除此以外，与实施例1同样地制作负极。即，负极合剂层的外表面侧一半的区域内的石墨粒子a：石墨粒子b以质量比计为60∶40，负极合剂层的负极集电体侧一半的区域内的石墨粒子a：石墨粒子b以质量比计为40∶60。另外，橡胶系粘合剂的干燥后的存在比率(负极合剂层的外表面侧一半的区域中的橡胶系粘合剂：负极合剂层的负极集电体侧一半的区域中的橡胶系粘合剂)以质量比计为9∶91。
[0077]
<比较例1>
[0078]
按照石墨粒子a成为50质量份、石墨粒子b成为50质量份、sio成为5质量份的方式混合，将其作为负极合剂层的整个区域内包含的负极活性物质c。按照负极活性物质c：羧甲基纤维素(cmc)：聚丙烯酸(paa)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为100∶1∶1∶1的方式将它们混合，制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料通过刮刀法涂布在由铜箔形成的负极集电体的两面，将涂膜干燥后，利用压延辊将涂膜压延，制作在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。即，负极活性物质层的外表面侧一半的区域内的石墨粒子a：石墨粒子b以质量比计为50∶50，负极活性物质层的负极集电体侧一半的区域内的石墨粒子a：石墨粒子b也以质量比计为50∶50。另外，橡胶系粘合剂的干燥后的存在比率(负极合剂层的外表面侧一半的区域中的橡胶系粘合剂：负极合剂层的负极集电体侧一半的区域中的橡胶系粘合剂)以质量比计为48∶52。
[0079]
<比较例2>
[0080]
使用与实施例1相同的负极活性物质a，按照负极活性物质a：羧甲基纤维素(cmc)：聚丙烯酸(paa)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为100∶1∶1∶0.5的方式将它们混合，制备外表面侧用的负极合剂浆料。另外，使用与实施例1相同的负极活性物质b，按照负极活性物质b：羧甲基纤维素(cmc)：聚丙烯酸(paa)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为100∶1∶1∶0.5的方式将它们混合，制备负极集电体侧用的负极合剂浆料。其后，使用该外表面侧用的负极合剂浆料和负极集电体侧用的负极合剂浆料，与实施例1同样地制作负极。即，负极合剂层的外表面侧一半的区域内的石墨粒子a：石墨粒子b以质量比计为100∶0，负极合剂层的负极集电体侧一半的区域内的石墨粒子a：石墨粒子b以质量比计为0∶100。另外，橡胶系粘合剂的干燥后的存在比率(负极合剂层的外表面侧一半的区域中的橡胶系粘合剂：负极合剂层的负极集电体侧一半的区域中的橡胶系粘合剂)以质量比计为43∶57。
[0081]
<比较例3>
[0082]
代替负极活性物质a和负极活性物质b，使用与比较例1相同的负极活性物质c，除此以外，与实施例1同样地制作负极。即，负极活性物质层的外表面侧一半的区域内的石墨粒子a：石墨粒子b以质量比计为50∶50，负极活性物质层的负极集电体侧一半的区域内的石墨粒子a：石墨粒子b也以质量比计为50∶50。另外，橡胶系粘合剂的干燥后的存在比率(负极合剂层的外表面侧一半的区域中的橡胶系粘合剂：负极合剂层的负极集电体侧一半的区域中的橡胶系粘合剂)以质量比计为9∶91。
[0083]
[吸液时间的测定]
[0084]
将各实施例和各比较例的负极在氮气氛下在加温至200℃的恒温槽中干燥10小时，将各负极切成2cm
×
5cm的尺寸来制作试料。在各试料的表面，从垂直方向滴加1.5μml的聚碳酸亚丙酯(pc)，通过目视测定pc被吸收至试料的内部为止的时间。对于各试料，各进行6次测定，将平均值作为吸液时间。
[0085]
表1中，汇总了各实施例和各比较例的非水电解质二次电池的吸液时间的结果。表1所示的吸液时间是将实施例1的吸液时间设为100的相对值。需要说明的是，吸液时间越短，则负极合剂层中的电解质的交替能够更顺利地进行，因此充电时从负极合剂层排出的电解质在放电时迅速被吸收于负极合剂层，因此抑制快速充放电循环特性的降低。
[0086]
[表1]
[0087][0088]
由表1可知，实施例1～2均与比较例1～3相比吸液时间短。需要说明的是，从比较例1出发仅改变了石墨比率和橡胶系粘合剂的质量比中的某一个的比较例2和比较例3中，吸液时间分别缩短到比较例1的80％和76％。另一方面，从比较例1出发改变了石墨比率和橡胶系粘合剂的质量比这两者的实施例1中，吸液时间缩短到比较例1的45％。可见，在负极合剂层中，通过在外表面侧一半的区域比负极集电体侧一半的区域包含更多石墨粒子a，并且在负极集电体侧一半的区域包含90质量％以上的橡胶系粘合剂，能够显著提高电解质的吸收速度。因此，能够抑制快速充放电循环特性的降低。
[0089]
附图标记说明
[0090]
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13间隔件、14电极体、15电池壳、16外包装体、17封口体、18，19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22膨出部、23过滤器、24下阀体、25绝缘部件、26上阀体、27帽、28密封垫、30石墨粒子、32内部空隙、34外部空隙、40负极集电体、42负极合剂层、42a负极集电体侧一半的区域、42b外表面侧一半的区域。