一种过渡金属纳米粉体/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种过渡金属纳米粉体/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.吸波材料在雷达隐身领域、航空航天领域、nfc天线领域等都发挥着重要作用。利用外形设计实现雷达隐身，由于受目标、形态限制，实现难度大、成本高，一般常采用雷达吸波剂来达到隐身的目的。
3.镍(ni)是一种坚硬而且具有扩散性并且具有强烈的铁磁性的金属，可以产生高度的磨光性和耐腐蚀。化学性质较为活泼，但比较稳定。镍(ni)主要是在涂料与塑料等制作的导电色素材料中用来对电磁辐射干涉以及其他材料进行屏蔽。但金属镍的密度普遍较高，作为吸波材料涂覆会增加整体的质量，且在应用过程中抗氧化能力差，高于500℃氧化严重，使其无法大规模的使用。
4.碳纳米管材料是一种新型的一维柔性碳原子纳米材料，碳原子通过sp2杂化紧密结合排列后可形成一种蜂巢状晶体结构，具有长径比大、密度低、比表面积大、高电导率、机械强度高等特点，从可见光到红外波频段，均表现出良好的吸波特性，但其微波磁导率较小，因此，限制了碳纳米管吸波性能的进一步提高。
5.基于上述原因，提供一种过渡金属纳米粉体/碳纳米管复合材料在提高碳纳米管的微波磁导率的同时克服磁性金属粉体密度高、易氧化的问题对于过渡金属和碳纳米材料在吸波材料中的应用将极具发展意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种过渡金属纳米粉体/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，通过将经过酸化处理的碳纳米管与过渡金属纳米粉体混合加热得到所述过渡金属纳米粉体/碳纳米管复合材料并将棉织物浸渍在该复合材料溶液中得到一种具有优良吸波性能的织物，为新型吸波材料的发现及隐身技术的发展提供了良好的基础。
7.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
8.本发明的技术方案之一：一种过渡金属纳米粉体/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：将经过酸化处理的碳纳米管与过渡金属纳米粉体混合加热得到所述过渡金属纳米粉体/碳纳米管复合材料。
9.进一步地，所述酸化处理具体包括：将碳纳米管与酸性溶液以1～5g：150～300ml的比例混合后100～120℃加热回流8～16h(溶液全部呈黑色粘稠状则表明碳纳米管已经完全酸化，否则继续回流直至全部黑色粘稠)，洗涤干燥得到所述酸化处理的碳纳米管。
10.更进一步地，当溶液全部变成黑色，且溶液为黑色粘稠状时，表明碳纳米管已经完
全酸化；若部分溶液为黄色(该黄色溶液为含二氧化氮的杂质溶液)，需分离出黄色溶液，再次进行回流，直至所有溶液均为黑色，回流后静置一段时间，用去离子水过滤，最后将该溶液冲洗至中性，干燥24h，得到所述酸化处理的碳纳米管。
11.酸化处理的目的是为了增加碳纳米管(mwcnts)的活性，进行初步的纯化，去除杂质。
12.进一步地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管；所述酸性溶液为质量分数为68％～75％的浓硝酸溶液。
13.进一步地，所述过渡金属纳米粉体的制备具体包括：将过渡金属盐溶液与乙二醇混合后依次加入氢氧化钠溶液、硼氢化钠溶液、水合肼溶液搅拌得到所述过渡金属纳米粉体。
14.更进一步地，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠的质量分数为40％。
15.更进一步地，所述硼氢化钠溶液的ph值为14。
16.硼氢化钠在中性或者酸性溶液中会被迅速分解，配制时需加入少量氨水防水解。
17.更进一步地，所述水合肼溶液的质量分数为20％。
18.更进一步地，在所述水合肼溶液中少量naoh溶液，(水合肼碱性极强加naoh溶液更容易调节反应)，形成白色糊状粘稠物。
19.更进一步地，所述过渡金属盐溶液、乙二醇、氢氧化钠溶液、硼氢化钠溶液、水合肼溶液以体积比3：2：2：2：1的比例混合。
20.进一步地，所述过渡金属盐溶液为硫酸镍溶液。
21.进一步地，所述经过酸化处理的碳纳米管在和过渡金属纳米粉体混合加热前还经过以下处理：在无水乙醇溶液中超声处理后转入2，5
‑
二羟基苯甲酸溶液中超声处理。
22.本发明的技术方案之二：一种过渡金属纳米粉体/碳纳米管复合材料的制备方法所制备的过渡金属纳米粉体/碳纳米管复合材料。
23.本发明的技术方案之三：一种过渡金属纳米粉体/碳纳米管复合材料在制备吸波材料中的应用。
24.本发明的技术方案之四：一种吸波材料的制备方法，包括以下步骤：将权利要求7所述的过渡金属纳米粉体/碳纳米管复合材料制备成复合材料水溶液，然后将预处理后的棉织物浸泡在上述复合材料水溶液中进行浸轧处理后烘干得到所述吸波材料。
25.更进一步地，所述预处理具体包括：将尺寸为25cm
×
25cm的棉织物浸泡在棉织物50倍质量的碱液中，80℃～90℃水浴退浆30min，水洗后进行煮练处理。
26.更进一步地，所述预处理的碱液为氢氧化钠溶液，所述碱液的浓度为10g/l。
27.更进一步地，所述煮练具体包括：将棉织物置于浓度为20g/l氢氧化钠溶液中沸腾煮练2h。
28.预处理的目的是去除棉织物上的果胶、棉籽壳、油脂、蜡质、含氮物质以及灰分和织造时所附带的一些其他的杂质、例如油污，可能在加工的时候所加入进去的pva化学和淀粉浆料等物质，降低这些物质对实验的结果可能产生的影响。
29.进一步地，所述浸轧时间为30min；所述烘干温度为60℃。
30.本发明公开了以下技术效果：
31.本发明通过对碳纳米管进行酸化处理，将过渡金属纳米粉体均匀附着在碳纳米管
表面，得到了一种纯度极高的过渡金属纳米粉体/碳纳米管复合材料，在高于500℃的温度下应用不易发生氧化，且过渡金属附着在碳纳米管上，有效地降低了吸波材料的重量，同时过渡金属具有的磁性与碳纳米管优异的电导率向结合，使得过渡金属纳米粉体/碳纳米管复合材料兼具过渡金属和碳纳米管的性能，有效提升了材料的吸波性能，制备得到了一种电导率适中、稳定性好，且具有稳定的介电损耗、磁损耗较低的复合材料。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.图1为本发明实施例1的镍/碳纳米管复合材料的制备流程图；
34.图2为本发明实施例1制备得到复合材料和碳纳米管的x射线衍射能谱分析图，其中cnts为碳纳米管，ni
‑
cnts为镍纳米颗粒/碳纳米管复合材料；
35.图3为本发明实施例1制备得到复合材料和碳纳米管的sem图，其中a、b为镍/碳纳米管复合材料的sem图，c、d为碳纳米管复合材料的sem图；
36.图4为本发明实施例1制备得到复合材料和碳纳米管的红外光谱分析图，其中cnts为碳纳米管，ni
‑
cnts为镍/碳纳米管复合材料；
37.图5为本发明实施例1制备得到复合材料和碳纳米管的复介电常数实部和虚部曲线图，ni
‑
cntsε'为镍/碳纳米管复合材料复介电常数的实部，ni
‑
cntsε”为镍/碳纳米管复合材料复介电常数的虚部，cntsε'为碳纳米管复介电常数的实部，cntsε”为碳纳米管复介电常数的虚部；
38.图6为本发明实施例1制备得到复合材料和碳纳米管的复磁导率实部和虚部曲线图，ni
‑
cntsμ'为镍/碳纳米管复合材料复磁导率的实部，ni
‑
cntsμ”为镍/碳纳米管复合材料复磁导率的虚部，cntsμ'为碳纳米管复磁导率的实部，cntsμ”为碳纳米管复磁导率的虚部；
39.图7为本发明实施例1制备得到复合材料和碳纳米管的介电损耗正切tanδe图，其中cnts为碳纳米管，ni
‑
cnts为镍/碳纳米管复合材料；
40.图8为本发明实施例1制备得到复合材料和碳纳米管的磁耗正切tanδm图，其中cnts为碳纳米管，ni
‑
cnts为镍/碳纳米管复合材料；
41.图9本发明实施例2～6制备得到的复合材料的ku波段的吸波效果图；
42.图10本发明实施例2～6制备得到的复合材料的x波段的吸波效果图。
具体实施方式
43.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
44.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中
间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
45.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
46.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
47.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
48.实施例1
49.一种过渡金属/碳纳米管复合材料的制备方法：
50.(1)在500ml圆底烧瓶内加入150ml的浓硝酸溶液以及1g的多壁碳纳米管，进行120℃回流处理，回流处理至溶液全部变成黑色，且溶液为黑色粘稠状时停止加热，静置后用去离子水过滤水洗至中性，在电热热风干燥箱里，进行干燥24h，得到酸化的碳纳米管。
51.(2)镍纳米粉体制备：将1g硫酸镍加入到75ml的蒸馏水中溶解，加入50ml的乙二醇、50ml的质量分数为10％的naoh盐水溶液、50ml ph值为14质量分数为5％的nabh4水溶液(nabh4水溶液加入了少量氨水，防止硝酸水解)、25mln2h4溶液(n2h4溶液中加入少量naoh盐水溶液，形成白色糊状粘稠物)混合均匀后在室温、潮湿的工作条件下，采用超声高速(搅拌更为细腻)搅拌制备得到链球状纳米颗粒晶体形貌的镍纳米粉体(即镍纳米颗粒)，镍纳米粉体与少量无水乙醇混合清洗3次，真空下干燥后冷藏。
52.(3)镍/碳纳米管复合材料的制备：取0.05g酸化的碳纳米管加入100ml75％乙醇溶液超声处理1h后加入(50)ml 2，5
‑
二羟基苯甲酸超声处理30min，加入(1)g镍纳米粉体混合后，搅拌后离心机处理，并用去氯离子水反复洗涤，然后在60℃下干燥12h，制得镍/碳纳米管复合材料，制备过程见图1。
53.实施例2
54.一种吸波材料的制备方法：
55.(1)棉织物预处理：将200g尺寸为25cm
×
25cm棉织物加入到10kg浓度为10g/l的氢氧化钠溶液中，80℃～90℃恒温水浴退浆30min，用80℃～90℃热水充分水洗两次，每次水洗时间10min，再用50℃～60℃水洗涤，最后用冷水充分洗至中性，晾干后放入浓度为20g/l的氢氧化钠溶液中，升温至沸并保持沸腾煮练时间2h，煮练后重复退浆的步骤，随后，将预处理过的棉织物悬挂在不超过60℃的烘箱里烘干。
56.(2)取1g实施例1制备得到的镍/碳纳米管复合材料溶解在199ml去离子水中配制成质量分数为0.5％镍/碳纳米管复合材料分散液，将经过预处理的棉织物浸泡在镍/碳纳米管复合材料分散液中30min，重复三次，最后在60℃左右的烘箱中进行烘干得到吸波材料。
57.实施例3
58.同实施例2，区别在于，步骤(2)镍/碳纳米管复合材料分散液的质量分数为1％。
59.实施例4
60.同实施例2，区别在于，步骤(2)镍/碳纳米管复合材料分散液的质量分数为3％。
61.实施例5
62.同实施例2，区别在于，步骤(2)镍/碳纳米管复合材料分散液的质量分数为5％。
63.实施例6
64.同实施例2，区别在于，步骤(2)镍/碳纳米管复合材料分散液的质量分数为7％。
65.效果例1
66.将碳纳米管和实施例1制备得到的镍/碳纳米管复合材料分别进行x射线衍射能谱分析(xrd)，采用jem
‑
2100型透射电子显微镜(日本jeol)了解材料的内部结构、分子的组成等。进行测试时，所采用的条件为：cu靶，kα：0.15406nm，管电压：36kv，管电流：30ma，扫描速度为2
°
/min，扫描范围10～80
°
；结果见图2。
67.从图2中可以看出，利用xrd对碳纳米管，镍/碳纳米管复合材料的化学组成及晶相结构进行了分析。能观察到碳的(002)晶面衍射峰，镍的(111)晶面衍射峰，相对于纯的碳纳米管的衍射峰，复合材料中碳纳米管的衍射峰强度变小，宽度变窄，且无杂质峰出现，说明制备的复合材料中镍纳米粉体纯度较高。
68.效果例2
69.将碳纳米管和实施例1制备得到的镍/碳纳米管复合材料分别进行微观形貌分析(sem)，选择了泰思肯国际贸易(集团上海)有限公司tescan vega3钨灯丝光学扫描电镜，将粒度相对大的金属粉末制成试样用小型的小型夹取按钮放在一片导电胶上，通过夹取导电胶将原始夹在样品盘上，粉末样品要用洗耳球吹几次避免脱落并检查螺丝是否拧紧，对试样进行形貌表征，结果见图3。
70.从图3中可以看出，镍颗粒均匀的附着在了碳纳米管的表面，从图中可以看出镍离子的内径尺寸大概在10nm左右，经过化学方法合成的镍/碳纳米管复合材料，镍离子在加热过程中液化，落在碳纳米管的表面，在碳纳米管表面形成了一层非晶面并与碳纳米管形成化学键，结晶相良好，且两种物质共同存在于复合体系中。
71.效果例3
72.将碳纳米管和实施例1制备得到的镍/碳纳米管复合材料分别进行红外光谱分析(ft
‑
ir)，选择了傅里叶变换式的短波红外光谱计，它主要采用非色散式的红外光谱计，利用红外光谱分析检测复合材料的基团组成，结果见图4。
73.从图4中可以看出，在3411cm
‑1处的宽峰为
‑
oh的伸缩振动峰，表明酸化后的碳纳米管中含有大量的羟基基团，在吸收峰为2970cm
‑1，1630cm
‑1，1395cm
‑1，1064cm
‑1处分别是c
‑
h，c＝c，c
‑
oh，c
‑
o的振动特征峰。对于镍/碳纳米管复合材料的红外光谱曲线，在3411cm
‑1处的
‑
oh峰略增强，这是包覆镍纳米层后提供了更多的
‑
oh，除了拥有碳纳米管的特征吸收峰外，在1553cm
‑1，1260cm
‑1处又有一个新的吸收峰，它们分别代表的是
‑
n
‑
h的弯曲振动和
‑
c
‑
n拉伸收缩振动吸收峰。在碳纳米管表面负载镍纳米粒子后，其红外光谱曲线与碳纳米管大致类似，表明负载镍纳米粒子后对碳纳米管的活性基团结构影响不大，表明镍/碳纳米管复合材料可以在基础油中稳定分散。
74.效果例4
75.将本发明实施例1制备得到的镍/碳纳米管复合材料与石蜡以质量比7:3均匀混合后，用智能磁力搅拌器一边加热，同时还需要进行充分搅拌，混合均匀之后，再将其倒入到特定的模具(模具是内径尺寸为3.04mm，外径尺寸为7mm的同轴圆环)中，待冷却凝固后，从模具中取出同轴同环，采用vna测试2～18ghz频率范围内的ε'来表示复介电常数实部、另外ε”这里指复介电常数虚部、μ'来表示复磁导率实部、μ”则代表着复磁导率虚部、介电损耗正切(tanδ
e
)以及磁损耗正切(tanδ
m
)六个指标，并且结合传输线理论的相关知识，对反射损耗数值(r
l
)这个指标进行拟合，确定其在不同的厚度情况下的大小；电磁波吸收性能测定结果见图5～8。
76.从图5中可以看出，在2～18ghz，虚部最大值可达120，实部最大值可达到60。且随着测试频率的不断增加，碳纳米管复介电常数的实部和虚部整体呈梯度式下降，但其间也有上下波动，但在16ghz左右，又开始有逐渐增大的趋势，虚部由最开始的120下降至0后又增加至60，而实部从最开始的20下降至
‑
10后又增加至60；从图中可以看出碳纳米管的复介电常数的实部和虚部都很大，说明其能够吸收更多的入射电磁波且能够对电磁波进行极大程度的损耗衰减，电导性虽然很强但不稳定；在2～18ghz范围内，通过测量电磁学的参数得知镍/碳纳米管复合材料的复介电常数的实部和虚部都是非常稳定，均在10左右，且当频率为12ghz时其复介电常数的实部和虚部已经达到了峰值，且其实部和虚部整体走向一致，虚部一直比实部低，通过比较发现，在其中加入镍纳米颗粒增加了镍/碳纳米管等金属复合材料的稳定性以及相互匹配度。
77.从图6中可以看出，通过测试电磁参数碳纳米管的复磁导率的实部和虚部在0～10之间上下浮动，且在15～18ghz范围内有明显的浮动，实部和虚部趋势保持一致，在17ghz时，复磁导率的实部和虚部达到顶峰，分别是8和4，说明随着频率的增加，碳纳米管的磁性逐渐增加，说明其在15～18ghz范围内，其对电磁波的存储能力先上升后下降，对电磁波的衰减能力先增强后减弱。通过对2～18ghz频率范围内电磁参数的测试，观察镍/碳纳米管的复磁导率的实部和虚部可以得知实部随着频率的增加一致维持在1不变，而虚部随着频率的增加在0附近有小幅度地变化，说明其对电磁波的衰减能力比较差，实部和虚部的趋势走向一致，测试表明碳纳米管在15
‑
18ghz范围内，磁性较好。
78.如图7可知碳纳米管的介电损耗正切值(tanδe)随着频率的增加，介电损耗正切值先上升后下降，再上升再下降，在整个频率区间内出现两次峰值，分别是2～6ghz和14～18ghz两段频率范围内，最高处介电损耗角正切值(tanδe)可以达到4，说明碳纳米管有较强但不稳定，不有效的介电损耗，而镍/碳纳米管复合材料的介电损耗正切值(tanδe)随着频率的增加一直处于稳步上升，说明镍/碳纳米管复合材料有着强而稳定且有效的介电损耗。
79.从图8可以看出，碳纳米管的磁损耗正切值(tanδm)在测试频率区间范围内，先增长后下降，再增长再下降，尤其在15ghz～18ghz，磁损耗正切值上下波动浮动巨大，但总体来说其磁损耗正切值(tanδm)没有太大变化，说明碳纳米管具有相对不稳定的磁损耗，且在部分频率有较强的磁损耗。而镍/碳纳米管复合材料的磁损耗正切值(tanδm)在2～18ghz测试频率范围内，仅有小范围的波动，且总体看来，随着频率的增加，镍/碳纳米管复合材料的磁损耗正切值(tanδm)逐渐减少，说明镍/碳纳米管复合材料的有相对较弱的磁损耗。
80.综上所述，ε'来表示复介电常数实部，另外ε”这是指复介电常数的虚部，μ'来表示复磁导率实部，μ”则代表着复磁导率虚部、介电损耗正切(tanδ
e
)以及磁损耗正切(tanδ
m
)六
个指标，可以得出碳纳米管的电导率过高，造成阻抗不匹配，加入镍纳米粒子后，正好能够得到合适范围内的电导率，也从这个角度说明了复合材料的稳定性很好，并且有很稳定的介电损耗，而碳纳米管本身拥有较好但不稳定的磁性，其附着过渡金属之后的复合材料性质十分稳定，磁损耗较低。
81.效果例5
82.将实施例2～6制备得到的吸波材料进行ku波段、x波段吸波性能测试
83.从图9中可以看出，对不同质量分数的镍/碳纳米管涂层织物进行ku波段吸波性能测试，当质量分数为0.5％的镍/碳纳米管涂层织物几乎没有什么吸波效果，这是因为分散液含量太低，在涂层过程中，分散液浸入织物纱线之中，而未浮于表面造成织物几乎没有什么吸波效果，随着分散液浓度增加，涂层织物吸波效果依次变好，但随着频率的增加，织物的吸波效果降低，说明该涂层织物更适合用于ku频段下行。我们将ku波段分上行和下行，发现在下行10.7
‑
12.75ghz时，质量分数为7％的涂层织物吸波效果最好为
‑
8db，吸收率可达到84.2％，但其吸波效果不稳定，随着频率增加，吸波效果呈直线性减弱的趋势，而在上行12.75
‑
18.1ghz时，质量分数为3％的涂层织物吸波效果较好且稳定，始终保持在
‑
5db左右，吸收率为68.4％。
84.从图10中可以看出，对不同质量分数的镍/碳纳米管涂层织物进行x波段吸波性能测试，由图可知，质量分数为0.5％和1％的涂层织物在x波段几乎没有什么吸波效果，大概在
‑
2db左右，吸收率大概为36.9％左右，绝大部分都通过反射或者透射的形式损耗掉。质量分数为3％的涂层织物随着频率的增加，其织物反射率逐渐减小，即织物吸波效果越来越好，在频率为12.5ghz时，织物反射率达到
‑
8db，吸收率为84.2％。而质量分数为5％的涂层织物随着频率的增加，其织物反射率呈现先减少后递增的趋势，即其织物吸波效果缓慢变好再缓慢变差，在频率10ghz时，织物反射率达到
‑
10db，吸收率为90％。而质量分数为7％的涂层织物随着频率的增加，反射率依次增大，织物吸波效果越来越差。
85.根据以上2个图，对各种涂层织物进行ku波段以及x波段吸波性能测试，根据以上10组数据对比可知，质量分数为0.5％以及1％的涂层织物吸波效果始终不太理想，质量分数为3％的涂层织物在ku波段以及x波段始终很稳定，反射率一直在
‑
5db到
‑
4db范围内波动；质量分数为5％的涂层织物在x波段吸波效果好于ku波段的吸波效果；无论在x波段还是ku波段，质量分数为7％的涂层织物的吸波效果都是最优，但其稳定性较差，反射率浮动较大。但质量分数相同时，x波段的吸波效果始终优于ku波段的吸波效果。
86.通过对碳纳米管进行化学处理，将镍纳米颗粒均匀附着在碳纳米管表面，并对镍/碳纳米管复合材料进行结构表征，涂层棉织物后测试其电磁参数，反射率等参数，结论如下：
87.(1)通过化学处理后镍/碳纳米管复合材料附着均匀，未出现镍的氧化物杂质峰，且负载镍纳米粒子的碳纳米管并没有改变其官能团，说明化学反应并没有破坏化学键。
88.(2)镍/碳纳米管复合材料的电导率符合阻抗匹配，具有稳定的介电损耗。
89.(3)在x波段以及ku波段，随着质量分数的增加，织物的反射率越低，其吸波效果越好，吸波效果最稳定的是质量分数为3％的涂层织物，反射率为
‑
5db，吸收率为68.4％，吸波效果最好的是质量分数为7％的涂层织物，反射率为
‑
12db，吸收率为93.7％，当质量分数相同时，x波段的吸波效果均优于ku波段的吸波效果。
90.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。