一种表面改性磷酸钛镁材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种表面改性磷酸钛镁材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电子产品，电动汽车，新能源产业以及航空航天等领域的迅速发展，对能源储存与转换所用的电池在能量密度、稳定性以及安全性等方面提出了越来越高的要求。其中锂离子电池因其较高的能量密度，受到学者们的关注。而目前高能量密度的追求已越来越凸显出锂离子电池的安全性问题，因此发展或开发更高安全性的电池技术具有重要的战略意义。
3.镁是一种活泼金属，地壳中镁含量居第5位，密度为1.74g/cm3，具有良好的导热导电性。镁不如锂活泼，易操作，安全性好，价格低廉，岂价格仅为li的1/24，无污染，且镁负极不产生枝晶，mg
2
/mg电势较负(
‑
2.37v vs.标准氢电极)，其理论体积能量密度为3833ma
·
h/cm3远高于li的2046ma
·
h/cm3。我国镁储量目前居世界首位，拥有开发镁材料用于电池的独特优势。开发低成本、能提高现有电池性能的含镁材料被视为二次储能技术发展的一个重要方向。
4.因此，开展含磷酸钛镁材料的电池相关研究工作对未来能源的可持续发展具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明实施例提供了一种表面改性磷酸钛镁材料及其制备方法和应用，本发明表面改性磷酸钛镁材料具有高的电导率，材料首周放电比容量为300
‑
700mah/g，1c放电比容量为2.0
‑
200mah/g。
6.第一方面，本发明实施例提供了一种表面改性磷酸钛镁材料包括表面包裹碳层的磷酸钛镁；
7.所述碳层为晶态碳或非晶态碳，所述碳层为厚度在0.5nm
‑
5μm的连续包覆膜、非连续包覆膜、均匀包覆膜，或粒径为1nm
‑
2μm的碳微粒中的一种或多种；
8.所述磷酸钛镁为mg
x
ti
2.25
‑
0.5x
(po4)3，0＜x≤3，颗粒大小为10nm
‑
100μm；
9.所述表面改性磷酸钛镁材料的粒度大小为10nm
‑
100μm，所述表面改性磷酸钛镁材料中的碳含量为0.04％
‑
5.0％。
10.优选的，所述表面改性磷酸钛镁材料的拉曼光谱具有d峰和g峰两个特征峰；
11.其中，d峰波长范围为1300cm
‑1‑
1460cm
‑1，g峰波长范围1460cm
‑1‑
1620cm
‑1，且材料在0
‑
500cm
‑1波长范围内的指纹特征峰相比未包裹碳层的磷酸钛镁的指纹特征峰弱。
12.优选的，所述表面改性磷酸钛镁材料的首周放电比容量为300mah/g
‑
700mah/g，1c放电比容量为2.0
‑
200mah/g。
13.优选的，所述表面改性磷酸钛镁材料为球型、椭球型、鹅卵石形以或无规则形状多
中的一种或多种。
14.第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的表面改性磷酸钛镁材料的制备方法，所述表面改性磷酸钛镁材料的制备方法包括固相法、液相法或气相法中的一种。
15.优选的，所述固相法包括：将表面改性碳源材料与磷酸钛镁粉末按照质量比1：1000
‑
100：1均匀混合，然后在180
‑
1300℃的加热设备中，惰性气氛保护下烧结0.5
‑
30小时，得到表面改性磷酸钛镁材料；
16.所述液相法包括：将表面改性碳源材料与磷酸钛镁按照质量比1：1000
‑
100：1加入到球磨机、砂磨机、搅拌分散机的任一种设备中，并加入溶剂后，充分分散混匀，所得浆料混合物转移至干燥设备中60
‑
350℃充分干燥，将干燥后的前驱体产物置于180
‑
1300℃的加热设备中，并在惰性气氛保护下烧结0.5
‑
30小时，得到表面改性磷酸钛镁材料；
17.所述气相法包括：将磷酸钛镁放置到加热反应设备中，并通入流量为0.1l/min
‑
20l/min的有机碳源气体，加热炉温度在400
‑
1300℃保持0.5
‑
30小时，反应过程中通入惰性气氛进行保护，得到表面改性磷酸钛镁材料；其中，所述有机碳源气体包括乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷中的一种或多种；
18.其中，所述表面改性碳源材料包括酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。
19.优选的，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气气氛中的一种或者多种。
20.优选的，所述液相法中的溶剂包括：异丙醇、乙醇、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和去离子水中至少一种。
21.第三方面，本发明实施例提供了一种正极材料，所述正极材料包括上述第一方面所述的表面改性磷酸钛镁材料。
22.第四方面，本发明实施例提供了一种二次电池，所述二次电池包括上述第三方面所述的正极材料。
23.本发明提出的表面改性磷酸钛镁材料，粒度大小为10nm
‑
100μm，其中的碳含量为0.04％
‑
5.0％。拉曼光谱具有d峰和g峰两个特征峰；其中，d峰波长范围为1300cm
‑1‑
1460cm
‑1，g峰波长范围1460cm
‑1‑
1620cm
‑1，且材料在0
‑
500cm
‑1波长范围内的指纹特征峰相比未包裹碳层的磷酸钛镁的指纹特征峰有明显减弱。表面改性磷酸钛镁材料具有高的电导率，材料首周放电比容量为300
‑
700mah/g，1c放电比容量为2.0
‑
200mah/g。。
附图说明
24.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
25.图1为本发明实施例1材料的扫面电子显微镜(sem)图；
26.图2为本发明实施例1材料的拉曼光谱图；
27.图3为本发明实施例2与对比例1的材料拉曼光谱对比图。
具体实施方式
28.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
29.本发明的表面改性磷酸钛镁材料包括表面包裹碳层的磷酸钛镁。表面改性磷酸钛镁材料的粒度大小为10nm
‑
100μm，为球型、椭球型、鹅卵石形以或无规则形状多中的一种或多种。碳含量在0.04％
‑
5.0％。
30.磷酸钛镁为mg
x
ti
2.25
‑
0.5x
(po4)3，0＜x≤3，颗粒大小为10nm
‑
100μm；
31.碳层为晶态碳或非晶态碳，厚度在0.5nm
‑
5μm的连续包覆膜、非连续包覆膜、均匀包覆膜，或粒径为1nm
‑
2μm的碳微粒中的一种或多种。
32.本发明表面改性磷酸钛镁材料的拉曼光谱具有d峰和g峰两个特征峰；
33.其中，d峰波长范围为1300cm
‑1‑
1460cm
‑1，g峰波长范围1460cm
‑1‑
1620cm
‑1，且材料在0
‑
500cm
‑1波长范围内的指纹特征峰相比未包裹碳层的磷酸钛镁的指纹特征峰弱。
34.本发明的表面改性磷酸钛镁材料的首周放电比容量300mah/g
‑
700mah/g，1c放电比容量为2.0
‑
200mah/g。
35.本实施例提供的表面改性磷酸钛镁材料的制备方法包括固相法、液相法或气相法中的一种。
36.其中，固相法包括：将表面改性碳源材料与磷酸钛镁粉末按照质量比1：1000
‑
100：1均匀混合，然后在180
‑
1300℃的加热设备中，惰性气氛保护下烧结0.5
‑
30小时，得到表面改性磷酸钛镁材料；表面改性碳源材料包括酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。惰性气氛为氮气、氦气或氩气气氛中的一种或者多种。
37.液相法包括：将表面改性碳源材料与磷酸钛镁按照质量比1：1000
‑
100：1加入到球磨机、砂磨机、搅拌分散机的任一种设备中，并加入溶剂后，充分分散混匀，所得浆料混合物转移至干燥设备中60
‑
350℃充分干燥，将干燥后的前驱体产物置于180
‑
1300℃的加热设备中，并在惰性气氛保护下烧结0.5
‑
30小时，得到表面改性磷酸钛镁材料；表面改性碳源材料包括酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、沥青、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或多种。溶剂包括：异丙醇、乙醇、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和去离子水中至少一种。惰性气氛为氮气、氦气或氩气气氛中的一种或者多种。
38.气相法包括：将磷酸钛镁放置到加热反应设备中，并通入流量为0.1l/min
‑
20l/min的有机碳源气体，加热炉温度在400
‑
1300℃保持0.5
‑
30小时，反应过程中通入惰性气氛进行保护，得到表面改性磷酸钛镁材料；其中，有机碳源气体包括乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷中的一种或多种；惰性气氛为氮气、氦气或氩气气氛中的一种或者多种。
39.本发明的表面改性磷酸钛镁材料可以用于二次电池的正极材料，尤其是镁二次电池的正极材料。
40.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明实施例提供的表面改性磷酸钛镁材料的制备方法制备表面改性磷酸钛镁材料的具体过程，及其材料特性。
41.实施例1
42.将颗粒大小为3μm的磷酸钛镁mg
0.3
ti
2.1
(po4)3与粒度大小为1μm的沥青按照质量比10：1在融合机中充分混合，然后将混合后的材料转移至加热设备中并以5℃/min升温至800℃，保温5小时，在升温和保温过程中需通入流量为1l/min的氮气进行保护，保温完成后自
然冷却至室温，即可得到表面改性磷酸钛镁材料。
43.图1为所得表面改性磷酸钛镁材料的扫面电子显微镜(sem)图，根据sem图形可以看出，表面改性磷酸钛镁材料为无规则形状。
44.图2为其拉曼光谱图，通过图2的拉曼图形能够看出，图形中显示出较强的d峰和g峰，且指纹峰区域峰形较弱，显示出晶态碳结构。
45.实施例2
46.将粒度大小为2μm的磷酸钛镁材料mg
0.5
ti2(po4)3与蔗糖按质量比9：1加入到搅拌分散机中，并加入适量去离子水，使其充分溶解混合，然后将所得浆料转移至鼓风干燥箱中150℃充分干燥，将干燥后的前驱体转移至管式炉中，并以0.5l/min流量通入氮气，管式炉以3℃/min加热至650℃，保温6小时，自然冷却至室温，即可得到表面改性磷酸钛镁材料。
47.将表面改性磷酸钛镁材料粉碎到3μm。按碳包覆磷酸钛镁材料占比70wt％，羧甲基纤维素钠(cmc)占比10wt％，导电碳黑(sp)占比10wt％，丁苯橡胶(sbr)占比10％的配比并加入合适的去离子水以一定的工序制备成浆料，涂敷于铜箔上，烘干裁切得极片，然后与锂片装配成半电池，按照依次以1c放电至20mv、0.5c放电至20mv、0.2c放电至20mv、0.1c放电至20mv、0.05c放电至20mv为一个放电过程的测试程序测试材料的倍率性能，并与对比例1进行对比。
48.对比例1
49.取实施例2中包覆前使用的颗粒大小为2μm磷酸钛镁材料mg
0.5
ti2(po4)3，将其按磷酸钛镁材料占比70wt％，羧甲基纤维素钠(cmc)占比10wt％，导电碳黑(sp)占比10wt％，丁苯橡胶(sbr)占比10％的配比并加入合适的去离子水以一定的工序制备成浆料，涂敷于铜箔上，烘干裁切得极片，然后与锂片装配成半电池，用与实施例2中相同的测试程序测试材料的倍率性能，并与实施例2测试结果对比，测试结果测试结果列于表1中，对比例1磷酸钛镁材料mg
0.5
ti2(po4)3材料的拉曼光谱与实施例2表面改性磷酸钛镁材料的拉曼光谱对比图如图3所示。
[0050][0051]
表1
[0052]
表1显示，表面改性磷酸钛镁材料与未改性的磷酸钛镁材料相比，总放电容量差别不大，但表面改性磷酸钛镁材料的1c放电比容量明显提高。
[0053]
从图3显示出，未改性的磷酸钛镁指纹特征峰明显，表面改性后特征峰基本消失，且g峰、d峰明显，说明改性后材料表面包覆有碳层。
[0054]
实施例3
[0055]
将粒度大小为2μm的磷酸钛镁材料mg
0.5
ti2(po4)3置于回转炉设备中，并通入0.2l/min的氮气作为保护气；回转炉以3℃/min速率升温至700℃；通入乙炔气体作为有机碳源气体，流量为1l/min，保温4小时，然后冷却至室温，得到表面改性磷酸钛镁材料。
[0056]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。