含硼的改性离子液体的制作方法

含硼的改性离子液体
1.交叉引用
2.本技术要求于2018年12月21日提交的美国临时专利申请序列no.62/783,380的提交日的权益，将其全部通过引用由此引入。
技术领域
3.本公开内容涉及其阳离子包括硼部分的离子液体和包含所述离子液体的用于电化学电池的电解质。


背景技术：

4.室温离子液体(il)的合成和电化学分析方面的最新进展确立了这类独特材料作为下一代锂离子电池的电解质的前景。il是熔点低于100℃的有机盐，并且通常由大体积阳离子和无机阴离子组成。大的阳离子尺寸允许电荷的离域和屏蔽，导致晶格能的降低和由此熔点或玻璃化转变温度的降低。il具有独特的物理化学性质，例如可忽略的蒸气压、不可燃性、良好的室温离子传导性、宽的电化学窗口、以及有利的化学和热稳定性。这些性质对于提供用于锂电池的基于il的电解质是理想的。
5.然而，在滥用条件下或者甚至在正常条件下仍存在锂离子电池的安全性挑战诸如可燃性。yoon等的美国专利no.8,304,118教导了包含基于硼的非水溶剂的电解质组合物的使用，但没有提到使用离子液体或共价键合至包含硼的部分的离子液体。因此，需要将具有阻燃能力的新型离子液体引入锂离子电池中。此外，需要扩展工作电压以从li离子正极提取更多容量。然而，当前一代电解质在4.2v以上是不稳定的。


技术实现要素：

6.本公开内容涉及离子液体，其包括阴离子和阳离子，其中所述阳离子具有至少一个硼部分。
7.根据本公开内容的一方面，提供用于电存储装置中的电解质，所述电解质包括非质子有机溶剂、金属盐、添加剂和包含至少一个硼部分的离子液体化合物，其中所述金属盐的阳离子是铝或镁或者碱金属盐，例如锂或钠。
8.根据本公开内容的另一方面，提供电存储装置中的电解质，所述电解质包括非质子有机溶剂、金属盐、添加剂和包含至少一个硼部分的离子液体化合物，其中所述有机溶剂为开链或环状碳酸酯、羧酸酯、亚硝酸酯、醚、砜、亚砜、酮、内酯、二氧戊环、甘醇二甲醚、冠醚、硅氧烷、磷酸酯、磷酸酯(盐)(phosphate)、亚磷酸酯、单或多磷腈/或其混合物，其中所述金属盐的阳离子是铝或镁或者碱金属盐，例如锂或钠。
9.根据本公开内容的另一方面，提供电存储装置中的电解质，所述电解质包括非质子有机溶剂、金属盐、添加剂和包含至少一个磷部分的离子液体化合物，其中所述金属盐的阳离子是铝或镁或者碱金属盐，例如锂或钠。
10.根据本公开内容的另一方面，提供电存储装置中的电解质，所述电解质包括非质
(c2o4)2]；li[pf4c2o4]；li[cf3so3]；li[n(cp3so2)2]；li[c(cf3so2)3]；li[n(so2c2f5)2]；烷基氟磷酸锂；li[b(c2o4)2]；li[bf2c2o4]；li2[b
12
z
12
‑
j
h
j
]；li2[b
10
x
10
‑
j'
h
j’]；或其任意两种或更多种的混合物，其中z在每次出现时独立地为卤素，j为0至12的整数且j'为1至10的整数。
[0020]
在本发明电解质的一些应用中，例如用于锂离子电池的配制物，将非质子溶剂与本发明离子液体组合以降低电解质的粘度并增加其传导性。最合适的非质子溶剂缺乏可交换的质子，包括环状碳酸酯、线性碳酸酯、磷酸酯、低聚醚取代的硅氧烷/硅烷、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、腈化合物、酰胺化合物、砜化合物、硅氧烷、磷酸酯、磷酸酯(盐)、亚磷酸盐、单或多磷腈等。这些溶剂可单独地使用，或者它们中的至少两种混合使用。用于形成电解质体系的非质子溶剂或载体的实例包括，但不限于，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸双(三氟乙基)酯、碳酸双(五氟丙基)酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸五氟乙基甲基酯、碳酸七氟丙基甲基酯、碳酸全氟丁基甲基酯、碳酸三氟乙基乙基酯、碳酸五氟乙基乙基酯、碳酸七氟丙基乙基酯、碳酸全氟丁基乙基酯等、氟化的低聚物、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、二甲氧基乙烷、三甘醇二甲醚、碳酸二甲基亚乙烯酯、三缩四乙二醇、二甲醚、聚乙二醇、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、六氟环三膦腈、2
‑
乙氧基
‑
2,4,4,6,6
‑
五氟
‑
1,3,5,2
‑
5,4
‑
5,6
‑
5三氮杂三膦(环三磷腈)、亚磷酸三苯酯、环丁砜、二甲亚砜、乙基甲基砜、乙基乙烯基砜、烯丙基甲基砜、二乙烯基砜、氟苯基甲基砜和γ
‑
丁内酯。
[0021]
在一些实施方式中，所述电解质进一步包括添加剂以保护电极免于劣化。因此，本技术的电解质可包括在负极的表面上还原或聚合以在负极的表面上形成钝化膜的添加剂。同样，电解质可包括可在正极的表面上氧化或聚合以在正极的表面上形成钝化膜的添加剂。在一些实施方式中，本技术的电解质进一步包括所述两种类型添加剂的混合物。
[0022]
在一些实施方式中，添加剂是取代或未取代的直链、支链或环状烃，其包括至少一个氧原子和至少一个芳基、烯基或炔基。由这样的添加剂形成的钝化膜也可由取代的芳基化合物或者取代或未取代的杂芳基化合物形成，其中添加剂包括至少一个氧原子。替代地，可使用两种添加剂的组合。在一些这样的实施方式中，一种离子和另一种添加剂对于钝化负极表面以防止或减少金属离子在负极处的还原可为选择性的。
[0023]
代表性的添加剂包括乙二醛双(二烯丙基缩醛)、三缩四(乙二醇)二乙烯基醚、1,3,5
‑
三烯丙基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6(1h,3h,5h)
‑
三酮、1,3,5,7
‑
四乙烯基
‑
1,3,5,7
‑
四甲基环四硅氧烷、2,4,6
‑
三烯丙氧基
‑
1,3,5
‑
三嗪、1,3,5
‑
三丙烯酰基六氢
‑
1,3,5
‑
三嗪、1,2
‑
二乙烯基糠酸酯、1,3
‑
丁二烯碳酸酯、1
‑
乙烯基氮杂环丁烷
‑2‑
酮、1
‑
乙烯基氮杂环丙烷
‑2‑
酮、1
‑
乙烯基哌啶
‑2‑
酮、1乙烯基吡咯烷
‑2‑
酮、2,4
‑
二乙烯基
‑
1,3
‑
二烷、2
‑
氨基
‑3‑
乙烯基环己酮、2
‑
氨基
‑3‑
乙烯基环丙酮、2
‑
氨基
‑4‑
乙烯基环丁酮、2
‑
氨基
‑5‑
乙烯基环戊酮、2
‑
芳氧基
‑
环丙酮、2
‑
乙烯基
‑
[1,2]氧氮杂环丁烷、2乙烯基氨基环己醇、2
‑
乙烯基氨基环丙酮、2
‑
乙烯基氧杂环丁烷、2
‑
乙烯基氧基
‑
环丙酮、3
‑
(n
‑
乙烯基氨基)环己酮、3,5
‑
二乙烯基糠酸酯、3
‑
乙烯基氮杂环丁烷
‑2‑
酮、3乙烯基氮杂环丙烷
‑2‑
酮、3
‑
乙烯基环丁酮、3
‑
乙烯基环戊酮、3
‑
乙烯基氧氮杂环丙烷、3
‑
乙烯基氧杂环丁烷、3
‑
乙烯基吡咯烷
‑2‑
酮、2
‑
乙烯基
‑
1,3
‑
二氧戊环、丙烯醛二乙缩醛、丙烯醛二甲缩醛、4,4
‑
二乙烯基
‑3‑
二氧戊环
‑2‑
酮、4
‑
乙烯基四氢吡喃、5
‑
乙烯基哌啶
‑3‑
酮、烯丙基缩水甘油醚、一氧化丁二烯、丁基
‑
乙烯基
‑
醚、二氢吡喃
‑3‑
酮、碳酸二乙烯基丁基酯、碳酸二乙烯基酯、巴豆酸二乙烯基酯、二乙烯基醚、
碳酸二乙烯基亚乙酯、硅酸二乙烯基亚乙酯、硫酸二乙烯基亚乙酯、亚硫酸二乙烯基亚乙酯、二乙烯基甲氧基吡嗪、磷酸二乙烯基甲基酯、碳酸二乙烯基亚丙酯、磷酸乙酯、甲氧基
‑
邻三联苯、磷酸甲酯、氧杂环丁烷
‑2‑
基
‑
乙烯基胺、环氧乙烷基乙烯基胺、碳酸乙烯基酯、巴豆酸乙烯基酯、乙烯基环戊酮、2
‑
糠酸乙烯基乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、硅酸乙烯基亚乙酯、硫酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸乙烯基亚乙酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、磷酸乙烯基酯、2
‑
糠酸乙烯基酯、乙烯基环丙酮、乙烯基环氧乙烷、β
‑
乙烯基
‑
γ
‑
丁内酯或其任意两种或更多种的混合物。在一些实施方式中，添加剂可为被f、烷氧基、烯氧基、芳氧基、甲氧基、烯丙氧基或其组合取代的环三磷腈。例如，添加剂可为(二乙烯基)(甲氧基)(三氟)环三磷腈、(三乙烯基)(二氟)(甲氧基)环三磷腈、(乙烯基)(甲氧基)(四氟)环三磷腈、(芳氧基)(四氟)(甲氧基)环三磷腈或(二芳氧基)(三氟)(甲氧基)环三磷腈化合物或者两种或更多种这样的化合物的混合物。在一些实施方式中，添加剂是碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基酯或1,2
‑
二苯基醚、或者任意两种或更多种这样的化合物的混合物。
[0024]
其他代表性添加剂包括具有苯基、萘基、蒽基、吡咯基、唑基、呋喃基、吲哚基、咔唑基、咪唑基、噻吩基、氟化的碳酸酯、磺内酯、硫化物、酸酐、硅烷、甲硅烷氧基、磷酸酯或亚磷酸酯基团的化合物。例如，添加剂可为苯基三氟甲基硫醚、碳酸氟代亚乙酯、1,3,2
‑
二氧杂硫杂环戊烷2,2
‑
二氧化物、1
‑
丙烯1,3
‑
磺内酯、1,3
‑
丙烷磺内酯、1,3
‑
二氧戊环
‑2‑
酮、4
‑
[(2,2,2
‑
三氟乙氧基)甲基],1,3
‑
二氧戊环
‑2‑
酮、4
‑
[[2,2,2
‑
三氟
‑1‑
(三氟甲基)乙氧基]甲基]
‑
,甲基2,2,2
‑
三氟乙基碳酸酯、九氟己基三乙氧基硅烷、八甲基三硅氧烷、甲基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(十三氟
‑
1,1,2,2
‑
四氢辛基)三乙氧基硅烷、三(1h.1h
‑
七氟丁基)磷酸酯、3,3,3
‑
三氟丙基三(3,3,3
‑
三氟丙基二甲基甲硅烷氧基)硅烷、(3,3,3
‑
三氟丙基)三甲氧基硅烷、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三丙酯、双(三甲基甲硅烷基甲基)苄基胺、苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,3
‑
双(三氟丙基)四甲基二硅氧烷、磷酸三苯酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(1h.1h,5h
‑
八氟戊基)酯、亚磷酸三苯酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(2,4
‑
二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三对甲苯基酯、磷酸三(2,2,3,3,3
‑
五氟丙基)酯、琥珀酸酐、1,5,2,4
‑
二氧二噻烷2,2,4,4
‑
四氧化物、三硫代磷酸三丙基酯、芳氧基吡咯、硫酸芳氧基亚乙酯、芳氧基吡嗪、芳氧基
‑
咔唑三乙烯基磷酸酯、2
‑
糠酸芳氧基乙基酯、芳氧基
‑
邻三联苯、芳氧基
‑
哒嗪、丁基
‑
芳氧基
‑
醚、二乙烯基二苯基醚、(四氢呋喃
‑2‑
基)
‑
乙烯基胺、二乙烯基甲氧基联吡啶、甲氧基
‑4‑
乙烯基联苯、乙烯基甲氧基咔唑、乙烯基甲氧基哌啶、乙烯基甲氧基吡嗪、碳酸乙烯基甲基酯
‑
烯丙基苯甲醚、乙烯基哒嗪、1
‑
二乙烯基咪唑、3
‑
乙烯基四氢呋喃、二乙烯基呋喃、二乙烯基甲氧基呋喃、二乙烯基吡嗪、乙烯基甲氧基咪唑、乙烯基甲氧基吡咯、乙烯基四氢呋喃、2,4
‑
二乙烯基异唑、3,4二乙烯基
‑1‑
甲基吡咯、芳氧基氧杂环丁烷、碳酸芳氧基
‑
苯基酯、芳氧基
‑
哌啶、芳氧基
‑
四氢呋喃、2
‑
芳基
‑
环丙酮、2
‑
二芳氧基
‑
糠酸酯、4
‑
烯丙基苯甲醚、芳氧基
‑
咔唑、芳氧基
‑2‑
糠酸酯、芳氧基
‑
巴豆酸酯、芳氧基
‑
环丁烷、芳氧基
‑
环戊酮、芳氧基
‑
环丙酮、芳氧基
‑
环磷腈、硅酸芳氧基
‑
亚乙酯、硫酸芳氧基
‑
亚乙酯、亚硫酸芳氧基
‑
亚乙基酯、芳氧基
‑
咪唑、芳氧基
‑
甲基丙烯酸酯、芳氧基
‑
磷酸酯、芳氧基
‑
吡咯、芳氧基喹啉、二芳氧基环三磷腈、碳酸二芳氧基亚乙酯、二芳氧基呋喃、磷酸二芳氧基甲基酯、碳酸二芳氧基
‑
丁基酯、二芳氧基
‑
巴豆酸酯、二芳氧基
‑
二苯基醚、硅酸二芳氧基
‑
乙
基酯、硅酸二芳氧基
‑
亚乙酯、硫酸二芳氧基
‑
亚乙酯、亚硫酸二芳氧基
‑
亚乙酯、碳酸二芳氧基
‑
苯基酯、碳酸二芳氧基
‑
亚丙酯、碳酸二苯酯、二苯基二芳氧基硅酸酯、二苯基二乙烯基硅酸酯、二苯基醚、硅酸二苯基酯、二乙烯基甲氧基二苯基醚、碳酸二乙烯基苯基酯、甲氧基咔唑、或2,4
‑
二甲基
‑6‑
羟基
‑
嘧啶、乙烯基甲氧基喹啉、哒嗪、乙烯基哒嗪、喹啉、乙烯基喹啉、吡啶、乙烯基吡啶、吲哚、乙烯基吲哚、三乙醇胺、1,3
‑
二甲基丁二烯、丁二烯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基酯、咪唑、乙烯基咪唑、哌啶、乙烯基哌啶、嘧啶、乙烯基嘧啶、吡嗪、乙烯基吡嗪、异喹啉、乙烯基异喹啉、喹喔啉、乙烯基喹喔啉、联苯、1,2
‑
二苯醚、1,2
‑
二苯基乙烷、邻三联苯、n
‑
甲基吡咯、萘或任意两种或更多种这样的化合物的混合物。
[0025]
在一些其他实施方式中，本技术的电解质包括非质子凝胶聚合物载体/溶剂。合适的凝胶聚合物载体/溶剂包括聚醚、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚磷嗪、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚醚接枝的聚硅氧烷、上述的衍生物、上述的共聚物、上述的交联和网络结构体、上述的共混物等，向其添加合适的离子电解质盐。其他凝胶聚合物载体/溶剂包括由得自以下的聚合物基体制备的那些：聚环氧丙烷、聚硅氧烷、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(nafion树脂)、二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇
‑
双
‑
(丙烯酸甲酯)、聚乙二醇
‑
双(甲基丙烯酸甲酯)、上述的衍生物、上述的共聚物以及上述的交联和网络结构体。
[0026]
本发明的功能性离子液体和含有盐的电解质溶液在导电性和在有机溶剂中的溶解性方面是高的，并因此适合于用作用于电化学装置的电解质溶液。电化学装置的实例是双电层电容器、二次电池、颜料敏化剂类型的太阳能电池、电致变色装置和容电器(聚光器，冷凝器)，并且该列表不是限制性的。特别适合作为电化学装置的是双电层电容器和二次电池，例如锂离子电池。
[0027]
在又一方面中，提供电化学装置，其包括正极、负极和电解质，所述电解质包括如本文中所述的离子液体。在一种实施方式中，电化学装置是锂二次电池。在一些实施方式中，二次电池为锂电池、锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、钠离子电池或镁电池。在一些实施方式中，电化学装置是电化学电池，例如电容器。在一些实施方式中，电容器是不对称电容器或超级电容器。在一些实施方式中，电化学电池是原电池。在一些实施方式中，原电池是锂/mno2电池或li/聚(碳一氟化物(氟化石墨，carbon monoxide))电池。在一些实施方式中，电化学电池是太阳能电池。
[0028]
合适的正极包括，例如，但不限于如下的那些：锂金属氧化物、尖晶石、橄榄石、碳包覆的橄榄石、lifepo4、licoo2、linio2、lini
1x
co
y
met
z
o2、limn
0.5
ni
0.5
o2、limn
0.3
co
0.3
ni
0.3
o2、limn2o4、lifeo2、li
1 x'
ni
α
mn
β
co
γ
met'
δ
o2‑
z'
f
z'
、a
n'
b2(xo4)3(nasicon)、氧化钒、过氧化锂、硫、多硫化物、锂碳一氟化物(也称为licfx)或其任意两种或更多种的混合物，其中met为al、mg、ti、b、ga、si、mn或co；met'为mg、zn、al、ga、b、zr或ti；a为li、ag、cu、na、mn、fe、co、ni、cu或zn；b为ti、v、cr、fe或zr；x为p、s、si、w或mo；和其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤x'≤0.4，0≤α≤1，0≤β≤1，0≤γ≤1，0≤δ≤0.4，0≤z'≤0.4和0≤h'≤3。根据一些实施方式，尖晶石是具有式li
1 x
mn2‑
z
met”'
y
o4‑
m
x'
n
的尖晶石锰氧化物，其中met”'为al、mg、ti、b、ga、si、ni或co；x'为s或f；以及其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤m≤0.5和0≤n≤0.5。在其它实施方式中，橄榄石具有式li
1 x
fe
1z
met”y
po4‑
m
x'
n
，其中met”为al、mg、ti、b、ga、si、ni、mn或co；x'为s或f；以及其中0≤x≤0.3，0 0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤m≤0.5和0≤n≤0.5。
[0029]
合适的负极包括诸如以下的那些：锂金属、石墨材料、无定形碳、li4ti5o
12
、锡合金、硅合金、金属间化合物或任意两种或更多种这样的材料的混合物。合适的石墨材料包括天然石墨、人造石墨、石墨化的中间相碳微球(mcmb)和石墨纤维、以及任何无定形碳材料。在一些实施方式中，负极和正极通过多孔隔板彼此隔开。
[0030]
用于锂电池的隔板经常是微孔聚合物膜。用于形成膜的聚合物的实例包括：尼龙、纤维素、硝化纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、或任意两种或更多种这样的聚合物的共聚物或共混物。在一些情况下，隔板是电子束处理的微孔聚烯烃隔板。电子处理可改善隔板的变形温度，且可因此提高隔板的高温性能。另外地或替代地，隔板可为关闭隔板(shut
‑
down separator)。关闭隔板可具有约130℃以上的触发温度以允许电化学电池在最高达约130℃的温度下运行。
[0031]
尽管本文中已经详细地描述并阐述多种实施方式，但是对于相关领域的技术人员来说明晰的是，在不脱离本公开内容的精神的情况下可进行多种修改、添加、替换等，且因此这些被认为在所附权利要求限定的本公开内容的范围内。
[0032]
参照以下具体实施例对本公开内容进一步说明。将理解，该实施例是作为说明给出的并且不意味着限制本公开内容或所附权利要求。
[0033]
实施例
‑
(甲基羟乙基吡咯烷
‑
碘化物)3
‑
硼酸酯的合成
[0034][0035][0036]
将在ds2
‑
54中制备的三乙基吡咯烷硼酸酯溶解在200ml二氯甲烷中并装入配备有氮气入口、加料漏斗和热电偶的1000ml三颈圆底烧瓶中。将反应磁力搅拌并用3当量的甲基碘(34.5克)逐滴地处理。在添加过程中，温度从22升至40.7℃，导致发生轻度回流，其在添加过程中持续。在添加过程中，澄清溶液也变得混浊。将混合物磁力搅拌3小时，或直到温度降至室温。
[0037]
在3小时后停止搅拌。产物已从二氯甲烷中出油，形成两层。将反应转移到分液漏斗中并分离两层。
[0038]
将底层置于旋转蒸发器上并浓缩以除去任何仍然存在的溶剂。获得83克淡橙色油(仍然存在溶剂，因为量超过理论值)。
[0039]
nmr与预期结构一致。
[0040]
h

nmr:(cdcl3)δppm 3.83(b,2h)3.50(m,4h)3.43(t,2h)3.05(s,2h)2.08(m,4h)，加上一些溶剂和少量杂质。
[0041]
尽管在本文中已经详细地描述并阐述多种实施方式，但是对于相关领域的技术人员来说明晰的是，在不脱离本公开内容的精神的情况下可进行多种修改、添加、替换等，且因此这些被认为在所附权利要求限定的本公开内容的范围内。