本公开涉及环氧树脂、环氧树脂组合物、环氧树脂固化物及复合材料。
背景技术
近年来，由于节能化的潮流，电子材料、产业设备、航空宇宙等领域中使用的材料正在从陶瓷、金属等向更轻量的树脂材料转变。
在将树脂材料作为金属的代替材料进行应用的基础上，由于靠单独的树脂材料多无法满足对耐热性及强度的要求，因此一般来说使用将填料、纤维等无机材料与树脂材料组合而成的复合材料。特别是，作为将碳纤维与树脂组合而成的复合材料的碳纤维强化塑料(Carbon Fiber Reinforced Plastic、CFRP)作为有望能够兼顾轻量化和高强度化的材料而受到关注，近年来在飞机的机身中也有所采用。
在扩大CFRP在飞机等中的应用时，期望进一步的高强度化、特别是张开型断裂韧性(Gic)的提高。于是，探讨了与热塑性树脂相比、在强度及耐热性方面更为优异的环氧树脂等反应固化系树脂的利用。
张开型断裂韧性例如通过使用含有介晶结构的环氧树脂而飞跃性地增大(例如参照专利文献1)。认为这是由破坏时的分子间凝聚力所引起的，认为通过应力缓和发挥作用，从而可以抑制龟裂的进展。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-122337号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
但是，即便是使用目前的含有介晶结构的环氧树脂，在CFRP应用于飞机等时所期待的断裂韧性方面仍有改良的余地。
鉴于上述事实，本公开的目的在于提供能够制作断裂韧性优异的固化物的环氧树脂及环氧树脂组合物、作为该环氧树脂组合物的固化物的环氧树脂固化物、以及使用了该固化物的复合材料。
用于解决技术问题的手段
用于解决上述技术问题的手段包含以下的实施方式。
<1>一种环氧树脂，其包含具有介晶结构的环氧化合物与选自羧基和羟基键合于芳香环的芳香族羟基羧酸及2个羧基键合于芳香环的芳香族二羧酸中的至少1个的反应产物。
<2>上述<1>所述的环氧树脂，其中，所述芳香环为苯环或萘环。
<3>一种环氧树脂，其包含选自下述通式(E1)及(E2)中的至少1种化合物：
[化学式编号1]
通式(E1)及(E2)中，Ar表示取代或未取代的芳香环；R1及R2各自独立地表示具有缩水甘油基的一价有机基团，且R1及R2的至少1个具有介晶结构；R3各自独立地表示氢原子或一价有机基团。
<4>上述<3>所述的环氧树脂，其中，所述通式(E1)及(E2)中的Ar为取代或未取代的苯环或萘环。
<5>上述<3>或<4>所述的环氧树脂，其中，所述通式(E1)及(E2)中，R3的至少1个为下述式(c)的一价有机基团：
[化学式编号2]
式(c)中，R4表示一价有机基团，*表示与氧原子的键合部位。
<6>上述<1>～<5>中任一项所述的环氧树脂，其中，所述介晶结构包含下述通式(M)所示的结构：
[化学式编号3]
通式(M)中，X表示单键或选自下述2价基团构成的组(A)中的至少1种连接基团；Y各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基；n各自独立地表示0～4的整数；*表示与相邻原子的键合部位。
[化学式编号4]
组(A)中，Y各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基；n各自独立地表示0～4的整数；k表示0～7的整数；m表示0～8的整数；l表示0～12的整数。
<7>上述<1>～<6>中任一项所述的环氧树脂，其中，所述介晶结构包含下述通式(M-2)所示的结构：
[化学式编号5]
式(M-2)中，Y各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基；n各自独立地表示0～4的整数；*表示与相邻原子的键合部位。
<8>上述<1>～<7>中任一项所述的环氧树脂，其环氧当量为300g/eq～380g/eq。
<9>上述<1>～<8>中任一项所述的环氧树脂，其100℃下的熔融粘度为2.0Pa·s～50.0Pa·s。
<10>上述<1>～<9>中任一项所述的环氧树脂，其中，在与作为固化剂的3,3’-二氨基二苯基砜一起制成了固化物时，通过基于ASTM D5045-14的3点弯曲测定所测定的所述固化物的断裂韧性值为2.4MPa·m1/2以上。
<11>上述<1>～<10>中任一项所述的环氧树脂，其中，在与作为固化剂的3,3’-二氨基二苯基砜一起制成固化物且使用偏光显微镜以正交尼科耳状态对所述固化物进行观察时，可观察到因偏振光消除所导致的干涉条纹。
<12>一种环氧树脂组合物，其含有<1>～<11>中任一项所述的环氧树脂和固化剂。
<13>一种环氧树脂固化物，其为<12>所述的环氧树脂组合物的固化物。
<14>一种复合材料，其包含<13>所述的环氧树脂固化物和强化材料。
发明效果
根据本公开，可提供能够制作断裂韧性优异的固化物的环氧树脂及环氧树脂组合物、作为该环氧树脂组合物的固化物的环氧树脂固化物、以及使用了该固化物的复合材料。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式详细地进行说明。但本发明并不限于以下的实施方式。以下的实施方式中，其构成要素(还包括要素步骤等)除了特别明示的情况之外，并非必须的。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
本公开中，“工序”这一用语除了独立于其它工序的工序之外，即便是在无法明确地与其它工序相区分时，只要可实现该工序的目的，则也包括该工序。
本公开中，使用“～”表示的数值范围是将“～”前后记载的数值分别作为最小值及最大值并包括在内。
本公开中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换成其它阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值还可以替换成实施例中所示的值。
本公开中，各成分可包含多种属于该成分的物质。组合物中存在多种属于各成分的物质时，各成分的含有率或含量只要无特别限定，则是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率或合计含量。
本公开中，“层”这一用语中除了观察该层存在的区域时形成于该区域整体上的情况之外，还包含仅形成于该区域一部分上的情况。
本公开中，“层叠”这一用语表示将层进行叠置，可以是两个以上的层粘合在一起，也可以两个以上的层是能够装卸的。
本公开中，“环氧化合物”是指分子中具有环氧基的化合物。“环氧树脂”是指将多个环氧化合物作为集合体来理解的概念，是未固化的状态的物质。
《环氧树脂》
本公开的一实施方式的环氧树脂包含具有介晶结构的环氧化合物与选自羧基和羟基键合于芳香环的芳香族羟基羧酸及2个羧基键合于芳香环的芳香族二羧酸中的至少1个的反应产物。以下，有时将选自羧基和羟基键合于芳香环的芳香族羟基羧酸及2个羧基键合于芳香环的芳香族二羧酸中的至少1个总括地称作“特定芳香族羧酸”。
本公开的另一实施方式的环氧树脂包含选自下述通式(E1)及(E2)中的至少1种化合物。
[化学式编号6]
通式(E1)及(E2)中，Ar表示取代或未取代的芳香环；R1及R2各自独立地表示具有缩水甘油基的一价有机基团，R1及R2的至少1个具有介晶结构；R3各自独立地表示氢原子或一价有机基团。
选自通式(E1)及(E2)中的至少1种化合物可以是具有介晶结构的环氧化合物与特定芳香族羧酸的反应产物。
根据本公开的环氧树脂，可以制作具有优异的断裂韧性的固化物。其理由未必明确，但推测如下。
认为本公开的环氧树脂通过一部分包含介晶结构，在如后所述发生了固化时形成高级结构，从而可以获得优异的断裂韧性。另外，本公开的环氧树脂进一步具有键合于芳香环的羰基。认为通过该羰基，在使含有本公开的环氧树脂的环氧树脂组合物固化了时，分子间的相互作用提高，从而可以实现更高的断裂韧性。另外认为，直接键合于芳香环的羰基的碳原子与芳香环存在于同一平面上，该碳原子上的π电子是离域着的。由此可观察到分子间的相互作用进一步提高。
本公开的环氧树脂只要是包含具有介晶结构的环氧化合物与特定芳香族羧酸的反应产物、或包含选自通式(E1)及(E2)中的至少1种化合物即可，还可以包含其它的环氧化合物，还可以是多种环氧化合物的混合物。例如，本公开的环氧树脂还可以是包含在合成本公开的环氧树脂时未反应的环氧化合物(环氧单体)的混合物。另外，本公开的环氧树脂还可以是包含在合成体系中存在的具有介晶结构的环氧化合物的单体、二聚体、三聚体等的混合物。
首先，对具有介晶结构的环氧化合物及特定芳香族羧酸进行详述。
-具有介晶结构的环氧化合物-
含有具有介晶结构的环氧化合物或包含源自其的结构的环氧化合物的环氧树脂在发生了固化时，易于形成高级结构。因此，与不含具有介晶结构的环氧化合物或包含源自其的结构的环氧化合物的环氧树脂相比，有固化物的断裂韧性更为优异的倾向。
介晶结构是指有可能作为具有其的环氧化合物的反应产物的环氧树脂表现出液晶性的结构。介晶结构具体地可举出联苯结构、苯基苯甲酸酯结构、环己基苯甲酸酯结构、偶氮苯结构、二苯乙烯结构、三联苯结构、蒽结构、它们的衍生物、它们的介晶结构的2个以上介由连接基团键合而成的结构等。
环氧化合物1分子中的介晶结构可以是1个、还可以是2个以上。具有2个以上介晶结构的环氧化合物中的2个以上的介晶结构可以不同也可以相同。
含有具有介晶结构的环氧化合物或包含源自其的结构的环氧化合物的环氧树脂在含有该环氧树脂的环氧树脂组合物的固化物中可以形成高级结构。这里，高级结构是指包含其构成要素发生排列而形成了微观的有序结构的高级结构体的结构，例如相当于结晶相及液晶相。这种高级结构体是否存在可以通过偏光显微镜进行判断。即，在以正交尼科耳状态的观察中，通过可观察到因偏振光消除所导致的干涉条纹，可以进行辨别。该高级结构体通常在环氧树脂组合物的固化物中以岛屿状存在，形成畴结构，一个岛屿对应一个高级结构体。该高级结构体的构成要素本身一般来说通过共价键而形成。
作为在固化了的状态下形成的高级结构，可以举出向列结构和近晶结构。向列结构和近晶结构分别是液晶结构的一种。向列结构的分子长轴朝向一样的方向，是仅具有取向秩序的液晶结构。与其相对，近晶结构除了取向秩序之外、还带有一维的位置秩序，是具有层结构的液晶结构。就秩序性来说，近晶结构要大于向列结构。因此，从固化物的导热性及断裂韧性的观点出发，更优选形成近晶结构的高级结构。
是否在固化物中形成了近晶结构可以利用固化物的X射线衍射测定来进行判断。X射线衍射测定例如可以使用株式会社Rigaku的X射线衍射装置来进行。本公开中，在使用CuKα1射线、管电压为40kV、管电流为20mA、2θ＝1°～30°的范围下进行X射线衍射测定时，当在2θ＝2°～10°范围内出现衍射峰时，判断为在固化物中形成了近晶结构。
介晶结构可以是下述通式(M)所示的结构。
[化学式编号7]
通式(M)中，X表示单键或选自下述2价基团构成的组(A)中的至少1种连接基团。Y各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数。*表示与相邻原子的键合部位。
[化学式编号8]
组(A)中，Y各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数，k表示0～7的整数，m表示0～8的整数，l表示0～12的整数。
通式(M)所示的介晶结构中，X为选自上述2价基团构成的组(A)中的至少1种连接基团时，该连接基团优选是选自下述2价基团构成的组(Aa)中的至少1种连接基团，更优选是选自组(Aa)中的至少1种连接基团且是包含至少1个环状结构的连接基团。
[化学式编号9]
组(Aa)中，Y各自独立地表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基、碳原子数为1～8的烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、或乙酰基。n各自独立地表示0～4的整数、k表示0～7的整数、m表示0～8的整数、l表示0～12的整数。
从在固化物中易于形成高级结构的观点出发，通式(M)所示的介晶结构优选是由下述通式(M-1)所示的介晶结构。
[化学式编号10]
通式(M-1)中，X、Y、n及*的定义及优选例与通式(M)的X、Y、n及*的定义及优选例相同。
作为通式(M-1)所示介晶结构的优选例，可举出下述通式(M-2)、通式(M-3)及通式(M-4)所示的介晶结构。通式(M-2)、通式(M-3)及通式(M-4)中，Y、n及*的定义及优选例与通式(M-1)的Y、n及*的定义及优选例相同。
[化学式编号11]
具有介晶结构的环氧化合物还可以包含具有下述通式(1-m)所示结构的环氧化合物。
[化学式编号12]
通式(1-m)中，X、Y及n的定义及优选例与通式(M)中的X、Y及n的定义及优选例相同。
从在固化物中易于形成高级结构的观点出发，具有通式(1-m)所示结构的环氧化合物优选是具有下述通式(2-m)所示结构的环氧化合物。
[化学式编号13]
通式(2-m)中，X、Y及n的定义及优选例与通式(1-m)中的X、Y及n的定义及优选例相同。
作为具有通式(2-m)所示结构的环氧化合物的优选例，可举出具有下述通式(3-m)、通式(4-m)及通式(5-m)所示结构的环氧化合物。从提高固化物的断裂韧性的观点出发，优选使用通式(3-m)所示的环氧化合物。
[化学式编号14]
通式(3-m)、通式(4-m)及通式(5-m)中，Y及n的定义及优选例与通式(2-m)中的Y及n的定义及优选例相同。
作为环氧化合物，还可以使用市售品。例如，作为通式(5-m)所示的环氧化合物，可以获得YX4000(三菱Chemical株式会社)、YL6121H(三菱Chemical株式会社)等。
具有介晶结构的环氧化合物的环氧当量并无特别限定。例如，从担保交联密度、玻璃化转变温度、弹性模量等特性的观点出发，优选为100g/eq～300g/eq、更优选为120g/eq～280g/eq、进一步优选为140g/eq～260g/eq。本公开中，环氧当量利用高氯酸滴定法进行测定。
-特定芳香族羧酸-
特定芳香族羧酸是选自羧基和羟基键合于芳香环的芳香族羟基羧酸(以下有时仅称作芳香族羟基羧酸)、及2个羧基键合于芳香环的芳香族二羧酸(以下有时仅称作芳香族二羧酸)中的至少1种。特定芳香族羧酸可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
特定芳香族羧酸除了羧基和羟基之外，可以具有取代基、也可不具有取代基。作为该取代基，可举出碳原子数为1～5的烷基、有机基团经氧原子键合而成的醚基、羧酸酯基等。该有机基团的碳原子数并无特别限定，例如可以为1～20、还可以为1～10、还可以为1～5。
芳香族羟基羧酸具有至少1个羟基和至少1个羧基键合于芳香环的结构(但芳香族二羧酸除外)。从处理性等观点出发，芳香族羟基羧酸优选是1个羧基和1个羟基键合于芳香环的芳香族羟基羧酸。
特定芳香族羧酸所具有的芳香环可以是单环、也可以是2个环以上的缩合环，优选是选自苯环及萘环中的至少1个。因此，作为特定芳香族羧酸的优选例，可举出苯羟基羧酸、苯二羧酸、萘羟基羧酸、萘二羧酸等。其中，从良好的断裂韧性及熔融粘度的观点出发，优选选自苯羟基羧酸及萘羟基羧酸中的至少1个，从高靭性的观点出发，优选苯二羧酸。
特定芳香族羧酸为苯羟基羧酸时，优选该苯羟基羧酸具有1个羟基及1个羧基键合于苯环的结构。苯羟基羧酸中相对于羧基的羟基取代位置可以是邻位、间位、或对位，优选间位或对位，更优选是对位。相对于羧基的羟基取代位置为对位时，使用该苯羟基羧酸合成的环氧化合物的分子结构的直线性提高、变得更易取向，因此认为断裂韧性进一步提高。
作为苯羟基羧酸，可举出4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、这些苯羟基羧酸的键合于芳香环的氢原子的至少1个被碳原子数为1～5的烷基、有机基团经氧原子键合而成的醚基、羧酸酯基等取代基取代了的苯羟基羧酸等。该有机基团的碳原子数并无特别限定，例如可以为1～20、还可以为1～10、还可以为1～5。其中，从良好的断裂韧性、熔融粘度、耐热性等观点出发，优选4-羟基苯甲酸。
特定芳香族羧酸为苯二羧酸时，该苯二羧酸可以是邻位体、间位体、或对位体，从断裂韧性的观点出发，优选为对位体。作为苯二羧酸，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、这些苯二羧酸的键合于芳香环的氢原子的至少1个被碳原子数为1～5的烷基、羟基、有机基团经氧原子键合而成的醚基、羧酸酯基等取代基取代了的苯二羧酸等。该有机基团的碳原子数并无特别限定，例如可以为1～20、还可以为1～10、还可以为1～5。
特定芳香族羧酸为萘羟基羧酸时，该萘羟基羧酸优选具有1个羟基和1个羧基键合于萘环的结构。萘羟基羧酸的羧基及羟基的取代位置并无特别限定，从断裂韧性的观点出发，优选2位和6位的组合。
作为萘羟基羧酸，可举出2-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-1-萘甲酸、4-羟基-1-萘甲酸、5-羟基-1-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、7-羟基-1-萘甲酸、8-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、这些萘羟基羧酸的键合于芳香环的氢原子的至少1个被碳原子数为1～5的烷基、有机基团经氧原子键合而成的醚基、羧酸酯基等取代基取代了的萘羟基羧酸等。该有机基团的碳原子数并无特别限定，例如可以为1～20、还可以为1～10、还可以为1～5。从获得容易性的观点出发，优选2-羟基-1-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、及6-羟基-2-萘甲酸，从良好的断裂韧性、熔融粘度、耐热性等观点出发，更优选6-羟基-2-萘甲酸。
特定芳香族羧酸为萘二羧酸时，羧基的取代位置并无特别限定。作为萘二羧酸，可举出1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、这些萘二羧酸的键合于芳香环的氢原子的至少1个被碳原子数为1～5的烷基、有机基团经氧原子键合而成的醚基、羧酸酯基等取代基取代了的萘二羧酸等。该有机基团的碳原子数并无特别限定，例如可以为1～20、还可以为1～10、还可以为1～5。从断裂韧性的观点出发，优选2,6-萘二羧酸。
-具有介晶结构的环氧化合物与特定芳香族羧酸的反应产物-
具有介晶结构的环氧化合物与特定芳香族羧酸的反应产物只要是使上述具有介晶结构的环氧化合物与特定芳香族羧酸发生反应而得到的产物，则其方式无特别限定。
例如，反应产物可以是作为原料的具有介晶结构的环氧化合物的二聚体、三聚体等。另外，反应产物可以通过具有介晶结构的环氧化合物与特定芳香族羧酸发生反应而聚合成直链状、也可以具有支链结构。
作为更具体的例子，反应产物可以是2分子的具有介晶结构的环氧化合物通过1分子的特定芳香族羧酸连接而成的二聚体、3分子的具有介晶结构的环氧化合物通过2分子的特定芳香族羧酸连接而成的三聚体等。另外，反应产物还可以是1分子或2分子的具有介晶结构的环氧化合物进一步加成在上述二聚体的合成中所生成的羟基上而成的具有支链结构的三聚体或四聚体等。
反应产物还可以是除了具有介晶结构的环氧化合物及特定芳香族羧酸以外还使其它原料发生反应而成。例如，反应产物还可以是具有介晶结构的环氧化合物与其它的环氧化合物与特定芳香族羧酸的反应产物。作为“其它的环氧化合物”，例如可举出具有取代或未取代的苯环及2个以上缩水甘油氧基的环氧化合物、以及具有取代或未取代的萘环及2个以上缩水甘油氧基的化合物。作为苯环或萘环具有取代基时的取代基，可举出碳原子数为1～18的有机基团等。
具有介晶结构的环氧化合物与特定芳香族羧酸的反应产物可以包含选自上述通式(E1)及(E2)中的至少1种化合物。以下再次示出通式(E1)及(E2)。
[化学式编号15]
通式(E1)及(E2)中，Ar表示取代或未取代的芳香环；R1及R2各自独立地表示具有缩水甘油基的一价有机基团，R1及R2的至少1个具有介晶结构；R3各自独立地表示氢原子或一价有机基团。
通式(E1)及(E2)中，Ar所示的芳香环可以是单环的、也可以是2个环以上的缩合环，优选是选自苯环及萘环中的至少1个。通式(E1)中邻接于Ar的羰基及氧原子以及通式(E2)中邻接于Ar的2个羰基分别直接键合于Ar所示的芳香环。
通式(E1)及(E2)中，作为R1及R2所示的具有缩水甘油基的一价有机基团，例如可举出前述的具有介晶结构的环氧化合物中除去1个缩水甘油氧基而成的一价有机基团、及其它的环氧化合物中除去1个缩水甘油氧基而成的一价有机基团。
作为“具有介晶结构的环氧化合物中除去1个缩水甘油氧基而成的一价有机基团”，例如可举出具有联苯结构、苯基苯甲酸酯结构、环己基苯甲酸酯结构、偶氮苯结构、二苯乙烯结构、三联苯结构、蒽结构、它们的衍生物、或它们的2个以上介晶结构介由连接基团键合而成的结构、以及缩水甘油基的一价有机基团。
作为“其它的环氧化合物中除去1个缩水甘油氧基而成的一价有机基团”，可举出包含缩水甘油基和脂肪族烃基的一价有机基团、包含缩水甘油基和芳香族烃基的1价有机基团等。该脂肪族烃基及芳香族烃基可以分别具有取代基、也可以分别不具有取代基。作为取代基，可举出碳原子数为1～18的有机基团等。
作为“包含缩水甘油基和脂肪族烃基的一价有机基团”中的脂肪族烃基，可举出亚烷基、亚烯基等。
作为“包含缩水甘油基和芳香族烃基的1价有机基团”中的芳香族烃基，可举出亚苯基、亚萘基等。作为优选方式中的包含缩水甘油基和芳香族烃基的1价有机基团的例子，可举出键合有缩水甘油氧基的亚苯基、键合有缩水甘油氧基的亚萘基等。
通式(E1)及(E2)中，R1及R2的至少1个具有介晶结构、也可以R1及R2两者都具有介晶结构。R1及R2可以具有相同结构、也可具有不同结构。
通式(E1)及(E2)中，R1及R2所示的一价有机基团的碳原子数并无特别限定，例如可以为25以下、还可以为20以下、还可以为15以下。
通式(E1)及(E2)中，R1及R2所示的具有缩水甘油基的一价有机基团还可以是源自环氧化合物的结构。作为该环氧化合物并无特别限定，例如可举出1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物，优选1分子中具有2个环氧基的环氧化合物、更优选1分子中具有2个缩水甘油基醚基的环氧化合物。环氧化合物可以是前述的具有介晶结构的环氧化合物、还可以是其它的环氧化合物。作为“其它的环氧化合物”，例如可举出具有取代或未取代的苯环及2个以上缩水甘油氧基的环氧化合物、以及具有取代或未取代的萘环及2个以上缩水甘油氧基的化合物。作为苯环或萘环具有取代基时的取代基，可举出碳原子数为1～18的有机基团等。
通式(E1)及(E2)中，具有R1及R2所示的缩水甘油基的一价有机基团中，缩水甘油基只要存在至少1个即可，还可以存在多个。缩水甘油基的位置可以是R1及R2所示的一价有机基团的末端。
通式(E1)及(E2)中，R3表示一价有机基团或氢原子。
从即便赋予剪切也可抑制粘度上升、粘度稳定性优异的观点出发，优选R3为一价有机基团。R为一价有机基团时，有该环氧化合物的粘度稳定性优异的倾向。其理由未必明确，但推测一个原因是环氧化合物的分子结构的直线性的一部分因支链(OR3所示的部分)被打乱，从而可抑制赋予剪切时的分子的取向。根据在具有介晶结构的环氧化合物的分子中导入支链的手法，可以在不损害因介晶结构引起的分子的堆积力的情况下、抑制剪切赋予时的分子的取向。因此，具有能够兼顾固化物的断裂韧性提高和固化前的处理性提高的倾向。
通式(E1)及(E2)中，优选R3的至少1个具有下述式(c)的结构。
[化学式编号16]
式(c)中，R4表示一价有机基团、*表示与氧原子的键合部位。
作为R4所示的一价有机基团，可举出作为R1及R2所示的具有缩水甘油基的一价有机基团而详述的基团。R4可以具有与R1及/或R2相同的结构、还可以具有不同的结构。
[环氧树脂的合成方法]
获得本公开的环氧树脂的方法并无特别限定。例如，通过使具有介晶结构的环氧化合物与特定芳香族羧酸、以及根据需要使用的其它的环氧化合物发生反应，可以获得本公开的环氧树脂。以下，在环氧树脂的合成方法的说明中，有时将成为原料的具有介晶结构的环氧化合物和根据需要使用的其它的环氧化合物一并称作“环氧单体”。
作为使环氧单体与特定芳香族羧酸发生反应的方法，具体地可以为将环氧单体、特定芳香族羧酸和根据需要使用的反应催化剂溶解在溶剂中，一边加热一边进行搅拌而使它们反应。
或者，例如还可以使用反应催化剂将环氧单体与特定芳香族羧酸混合，一边加热一边搅拌而使它们反应。还可以在不使用反应催化剂和溶剂的情况下将环氧单体与特定芳香族羧酸混合，一边加热一边搅拌而使它们反应。
向反应产物中导入通式(c)所示的支链结构时，导入支链结构的方法并无特别限定。例如，可以通过进一步使环氧单体的环氧基与环氧单体和特定芳香族羧酸反应而生成的仲羟基发生反应来进行导入。
在使环氧单体的环氧基与环氧单体和特定芳香族羧酸反应而生成的仲羟基发生反应时的反应进行例如可以通过适当选择反应所用的反应催化剂的种类来控制。例如，当使用活性较低的反应催化剂时，环氧单体的环氧基与特定芳香族羧酸的羧基或羟基之间的反应进行，而通过该反应生成的仲羟基与进一步的环氧单体的反应不会进行、有形成支链结构的比例低的倾向。而使用活性较高的反应催化剂时，除了环氧单体的环氧基与特定芳香族羧酸的羧基或羟基之间的反应以外，通过该反应生成的仲羟基与进一步的环氧单体的反应也会进行，有形成支链结构的比例提高的倾向。
溶剂只要是能够溶解环氧单体和特定芳香族羧酸、可以加热至两化合物反应所需的温度的溶剂，则无特别限定。具体地可举出环己酮、环戊酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、N-甲基吡咯烷酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单丙基醚等。
溶剂的量只要是在反应温度下能够溶解环氧单体、特定芳香族羧酸和根据需要使用的反应催化剂的量，则无特别限定。随反应前的原料的种类、溶剂的种类等不同，溶解性有所不同，但例如若是投入固体成分浓度达到20质量％～60质量％的量，则有反应后的溶液的粘度成为优选范围的倾向。
反应催化剂的种类并无特别限定，可以从反应速度、反应温度、储存稳定性等观点出发选择适当的种类。具体地可举出咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺、季铵盐等。反应催化剂可以单独使用1种，还可以并用2种以上。
从促进环氧单体与特定芳香族羧酸的反应的观点出发，作为反应催化剂，优选有机磷化合物及咪唑化合物。从抑制环氧基的单独聚合以抑制凝胶化的观点，选择性地促进环氧单体的环氧基与特定芳香族羧酸的羧基或羟基的反应以控制所得环氧树脂的结构的观点，以及固化物的耐热性的观点出发，作为反应催化剂，优选有机磷化合物。
作为有机磷化合物的优选例，可举出有机膦化合物、在有机膦化合物上加成马来酸酐、醌化合物、二偶氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物、有机膦化合物与有机硼化合物的络合物等。
作为有机膦化合物，具体地可举出三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等。
作为醌化合物，具体地可举出1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等。
作为有机硼化合物，具体地可举出四苯基硼酸酯、四-对甲苯基硼酸酯、四正丁基硼酸酯等。
在导入通式(c)所示的支链结构时，作为反应催化剂，优选分子内盐型膦化合物及可分子间盐型膦化物，更优选三丁基膦与氢醌的加成反应物及四丁基膦与羧酸的盐。
反应催化剂的量并无特别限定。从反应速度及储存稳定性的观点出发，相对于环氧单体和特定芳香族羧酸的总质量100质量份，优选为0.01质量份～1.5质量份、更优选为0.05质量份～1质量份。
使环氧单体与特定芳香族羧酸反应时，在反应后的环氧树脂中，环氧单体可以是全部反应而不残留，也可以是环氧单体的一部分未反应而残留。
使环氧单体与特定芳香族羧酸反应时，若是少量的规模，则可以使用烧瓶来进行，若是大量的规模，则可以使用合成釜等反应容器来进行。具体的合成方法例如如下所述。
首先，将环氧单体投入到反应容器中，根据需要放入溶剂，使用油浴或热媒加热至反应温度，将环氧单体溶解。向其中投入特定芳香族羧酸，接着根据需要投入反应催化剂，使反应开始。接着，通过根据需要在减压下将溶剂蒸馏除去，由此获得本公开的环氧树脂。
反应温度只要是环氧单体的环氧基与特定芳香族羧酸的官能团的反应进行的温度，则没有特别限定，例如优选为100℃～180℃的范围、更优选为100℃～170℃的范围。通过使反应温度为100℃以上，具有能够进一步缩短至反应结束的时间的倾向。另一方面，通过使反应温度为180℃以下，具有能够减少凝胶化的可能性的倾向。
合成本公开的环氧树脂时的环氧单体与特定芳香族羧酸的配合比并无特别限定。例如，可以是环氧单体的环氧基的当量数(A)与特定芳香族羧酸的官能团(羧基及羟基)的总当量数(B)之比(A：B)达到10：10～10：0.01的范围的配合比。从固化物的断裂韧性及耐热性的观点出发，优选是A：B达到10：5～10：0.1的范围的配合比。此外，环氧单体包含具有介晶结构的环氧化合物及其它的环氧化合物时，上述环氧基的当量数(A)是具有介晶结构的环氧化合物及其它的环氧化合物的总当量数。
从环氧单体的处理性的观点出发，优选环氧基的当量数(A)与特定芳香族羧酸的官能团(羧基及羟基)的总当量数(B)之比(A：B)达到10：1.5～10：3.0的范围的配合比、更优选是达到10：1.6～10：2.9的范围的配合比、进一步优选是达到10：1.7～10：2.8的范围的配合比。
从有效地兼顾弯曲弹性模量和断裂韧性的观点出发，优选是环氧基的当量数(A)与特定芳香族羧酸的官能团(羧基及羟基)的总当量数(B)之比(A：B)达到10：1.0～10：3.0的范围的配合比、更优选是达到10：1.4～10：2.6的范围的配合比、进一步优选是达到10：1.6～10：2.4的范围的配合比。
所合成的环氧树脂的结构例如可以通过将推测是通过环氧单体与特定芳香族羧酸的反应所获得的环氧树脂的分子量与通过使用具备UV及质子光谱检测器的液相色谱仪实施的液相色谱法所求得的目标化合物的分子量进行对照来确定。
液相色谱法可以利用后述的方法进行。UV光谱检测器检测280nm波长下的吸光度，质子光谱检测器以离子化电压为2700V进行检测。
[环氧树脂的物性等]
[重均分子量]
环氧树脂的重均分子量(Mw)并无特别限定。从低粘度化的观点出发，环氧树脂的重均分子量(Mw)优选为500～4000、更优选为700～3500、进一步优选为800～3000。
本公开中，重均分子量(Mw)是利用液相色谱法获得的值。液相色谱法例如可以在以下的条件下进行。例如，使用株式会社日立制作所的“LaChrom II C18”作为分析用柱，使用梯度法，使洗脱液的混合比(体积基准)从(乙腈)/(四氢呋喃)/(10mmol/l醋酸铵水溶液)＝20/5/75、经过乙腈/四氢呋喃＝80/20(距离开始20分钟)、连续地变化为乙腈/四氢呋喃＝50/50(距离开始35分钟)来进行测定。另外，例如使流速为1.0ml/min来进行。
[环氧当量]
环氧树脂的环氧当量并无特别限定。从环氧树脂的流动性、固化物的导热性、断裂韧性和弯曲弹性模量的兼顾等观点出发，优选为245g/eq～500g/eq、更优选为250g/eq～450g/eq、进一步优选为300g/eq～380g/eq。
[熔融粘度]
环氧树脂的粘度并无特别限定，可以根据环氧树脂的用途进行选择。从处理性的观点出发，环氧树脂的100℃下的熔融粘度优选为200.0Pa·s以下、更优选为100.0Pa·s以下、进一步优选为50.0Pa·s以下、特别优选为20.0Pa·s以下。另外，环氧树脂的100℃下的熔融粘度从抑制与固化剂混合时的因剪切取向所导致的粘度上升的观点出发，优选为1.0Pa·s以上、更优选为2.0Pa·s以上、进一步优选为3.0Pa·s以上。
环氧树脂100℃下的熔融粘度优选为1.0Pa·s～100.0Pa·s、更优选为2.0Pa·s～50.0Pa·s、进一步优选为3.0Pa·s～20.0Pa.s。
环氧树脂的100℃下的熔融粘度可以使用锥板式粘度计(例如CAP2000、BROOKFIELD公司)测定。例如，可以在测定温度为100±2℃、锥使用No.5、转速为50次每分钟(rpm)的条件下进行测定。
[粘度稳定性]
环氧树脂在含有前述通式(c)所示的支链结构时，具有即便赋予剪切也可抑制粘度上升、粘度稳定性优异的倾向。环氧树脂的粘度稳定性例如可以通过一边使用粘弹性测定装置在规定条件下对环氧树脂赋予剪切、一边连续地测定熔融粘度来进行判断。
例如，使平行板与台之间的间隙为0.05mm、频率为0.5Hz、变形为8000％、温度为80℃(恒定)，连续测定动态剪切粘度80分钟时，由初始(测定刚开始后)的动态剪切粘度η’1(Pa·s)与测定中获得的动态剪切粘度的最大值η’2(Pa·s)获得的η’2/η’1的值越小，则由剪切赋予导致的粘度上升的程度越小、可以判断为粘度稳定性越优异。
η’2/η’1的值并无特别限定，从处理性的观点出发，例如可以为3以下、还可以为2以下、还可以为1.5以下。
上述测定中的动态剪切粘度的绝对值并无特别限定。例如，初始的动态剪切粘度η’1可以为200Pa·s以下。
[GPC峰面积比]
具有介晶结构的环氧化合物的单体相对于本公开的环氧树脂的总量的比例并无特别限定。该比例由在通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的曲线中、具有介晶结构的环氧化合物的单体来源的峰的面积占全部环氧树脂来源的峰的总面积的比例(％)(以下还将该比例称作“GPC峰面积比M”)来求得。具体地说，检测测定对象的环氧树脂的280nm波长下的吸光度，由所检测到的所有峰的总面积与相当于具有介晶结构的环氧化合物的单体的峰的面积，利用下述式算出。
GPC峰面积比M(％)＝(相当于具有介晶结构的环氧化合物的单体的峰的面积/全部环氧树脂来源的峰的总面积)×100
从提高处理性的观点出发，GPC峰面积比M优选为50％以下、更优选为49％以下、进一步优选为48％以下。GPC峰面积比M为50％以下时，有升温时粘度易于降低、处理性优异的倾向。另外，GPC峰面积比M可以为5％以上、还可以为10％以上、还可以为15％以上。
具有支链结构的本公开的反应产物相对于环氧树脂的总量的比例并无特别限定。例如，将在2分子的具有介晶结构的化合物利用1分子的特定芳香族羧酸连接而成的二聚体的羟基上进一步加成1分子或2分子的具有介晶结构的化合物而成的具有支链结构的反应产物作为反应产物B。此时，反应产物B总量相对于环氧树脂总量的比例可以如上述那样、作为在利用GPC获得的曲线中、反应产物B来源的峰的面积占全部环氧树脂来源的峰的总面积的比例(％)来进行测定(以下有时将该比例也称作GPC峰面积比B)。
从提高粘度稳定性的观点出发，GPC峰面积比B可以为3％以上、还可以为5％以上、还可以为7％以上。另外，GPC峰面积比B可以为15％以下、还可以为12％以下、还可以为10％以下。
凝胶渗透色谱法中使试样浓度为0.5质量％、流动相使用四氢呋喃、流速为1.0ml/min来进行。测定例如可以使用株式会社日立制作所的高效液相色谱仪“L6000”和株式会社岛津制作所的数据分析装置“C-R4A”来进行。作为色谱柱，例如可以使用Tosoh株式会社的GPC柱“G2000HXL”及“G3000HXL”。
[制成了固化物时的断裂韧性]
本公开的环氧树脂在与作为固化剂的3,3’-二氨基二苯基砜一起制成了固化物时，通过基于ASTM D5045-14的3点弯曲测定所测定的所述固化物的断裂韧性值优选为2.4MPa·m1/2以上。对于固化物的断裂韧性在后叙述。
[制成了固化物时的液晶结构]
本公开的环氧树脂在与作为固化剂的3,3’-二氨基二苯基砜一起制成了固化物时，优选在固化物中形成高级结构。即，在使用偏光显微镜的正交尼科耳状态下的观察中，优选可观察到因偏振光消除所导致的干涉条纹。
《环氧树脂组合物及环氧树脂固化物》
本公开的环氧树脂组合物含有本公开的环氧树脂和固化剂。环氧树脂组合物从断裂韧性的观点出发，在制成了固化物时优选能够形成近晶结构或向列结构。
本公开的环氧树脂固化物是将本公开的环氧树脂组合物固化而获得的固化物。
<固化剂>
固化剂只要是能够与环氧树脂发生固化反应的化合物，则无特别限定。作为固化剂的具体例子，可举出胺固化剂、酚固化剂、酸酐固化剂、聚硫醇固化剂、聚氨基酰胺固化剂、异氰酸酯固化剂、嵌段异氰酸酯固化剂等。固化剂可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
从在环氧树脂组合物的固化物中形成高级结构的观点出发，作为固化剂，优选胺固化剂或酚固化剂，更优选胺固化剂。作为胺固化剂，优选具有芳香环及氨基的胺固化剂、更优选氨基直接键合于芳香环的胺固化剂、进一步优选2个以上的氨基直接键合于芳香环的胺固化剂。作为芳香环，可举出苯环及萘环。
作为胺固化剂，具体地可举出3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基苯基苯甲酸酯、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,8-二氨基萘、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、三亚甲基-双-4-氨基苯甲酸盐等。
从在环氧树脂组合物的固化物中形成近晶结构的观点出发，作为胺固化剂，优选3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基甲烷、及三亚甲基-双-4-氨基苯甲酸盐，从获得低吸水率及高断裂韧性的固化物的观点出发，更优选3,3’-二氨基二苯基砜。
作为酚固化剂，可举出低分子酚化合物及用亚甲基链等将低分子酚化合物连接进行酚醛清漆化而成的苯酚酚醛清漆树脂。作为低分子酚化合物，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等单官能酚化合物，儿茶酚、间苯二酚、氢醌等2官能酚化合物，1,2,3-三羟基苯、1,2,4-三羟基苯、1,3,5-三羟基苯等3官能酚化合物等。
环氧树脂组合物中的固化剂的含量并无特别限定。从固化反应的效率性的观点出发，优选是环氧树脂组合物所含固化剂的官能团的当量数(在为胺固化剂时是活性氢的当量数)与环氧树脂的环氧基的当量数之比(官能团的当量数/环氧基的当量数)达到0.3～3.0的量，更优选是达到0.5～2.0的量。
<其它成分>
环氧树脂组合物还可以根据需要包含除环氧树脂和固化剂以外的其它成分。例如可以包含固化催化剂、填料等。作为固化催化剂的具体例，可举出作为本公开的环氧树脂的合成中可以使用的反应催化剂所示例出的化合物。
[环氧树脂固化物的物性]
[断裂韧性]
环氧树脂组合物优选制成了固化物时的断裂韧性值为2.4MPa·m1/2以上。断裂韧性值为2.4MPa·m1/2以上时，即便是将本公开的环氧树脂固化物用于CFRP的用途时，也有强度变得充分的倾向。固化物的断裂韧性值可以通过基于ASTM D5045-14进行3点弯曲测定来测定。具体地说，可以利用后述实施例所记载的方法来测定。
[弯曲弹性模量]
环氧树脂组合物优选制成了固化物时的弯曲弹性模量为2.0GPa以上、更优选为2.5GPa以上、进一步优选为2.6GPa以上、特别优选为2.7GPa以上。
固化物的弯曲弹性模量可以根据JIS K7171(2016)通过3点弯曲测定来进行测定。
[玻璃化转变温度]
环氧树脂组合物优选制成了固化物时的玻璃化转变温度为145℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为155℃以上。
固化物的玻璃化转变温度例如可以如下测定。具体地说，将固化物剪切成长条状，制作试验片，进行拉伸模式的动态粘弹性测定来算出。测定条件是频率为10Hz、升温速度为5℃/分钟、变形为0.1％，在所得的温度-tanδ关系图中，将tanδ达到最大的温度作为玻璃化转变温度即可。评价装置例如可以使用RSA-G2(TA Instrument公司)。
[环氧树脂组合物及环氧树脂固化物的用途]
环氧树脂组合物及环氧树脂固化物的用途并无特别限定，也可优选地用于要求优异断裂韧性的用途。例如，可优选地用于飞机、宇宙飞船等中所用FRP的制造中。
另外，本公开的环氧树脂包含具有支链结构的环氧化合物时，环氧树脂组合物还可优选地用于要求粘度低、流动性优异的加工工序。例如，还可以优选地用于从抑制固化物中的空孔发生的观点出发而期待省略或减少用于降低粘度的溶剂的添加的加工方法(例如飞机、宇宙飞船等中使用的FRP的制造)。另外，还可以优选地用于伴有一边加热环氧树脂组合物一边使其含浸在纤维间的空隙中的工序的FRP的制造、伴有一边加热环氧树脂组合物一边利用刮刀等进行扩展的工序的片材状物的制造等。
《复合材料》
本公开的复合材料包含本公开的环氧树脂固化物和强化材料。
复合材料所含的强化材料的材质并无特别限定，可以根据复合材料的用途等来选择。作为强化材料，具体地可举出碳材料、玻璃、芳香族聚酰胺系树脂(例如Kevlar(注册商标))、超高分子量聚乙烯、氧化铝、氮化硼、氮化铝、云母、二氧化硅等。强化材料的形状并无特别限定，可举出纤维状、粒子状(填料)等。从复合材料的强度的观点出发，强化材料优选为碳材料、更优选为碳纤维。复合材料所含的强化材料可以是1种、也可以是2种以上。
复合材料的形态并无特别限定。例如，可以是具有将包含环氧树脂固化物的至少1个含固化物层与包含强化材料的至少1个含强化材料层进行层叠而成的结构的材料。
实施例
以下，通过实施例更为具体地说明上述实施方式，但上述实施方式并不受这些实施例所限定。
[环氧树脂的合成]
环氧树脂的合成中使用以下的材料。
-具有介晶结构的环氧化合物-
·环氧化合物1：反式-4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯(环氧当量：227g/eq)
-改性剂-
·4-羟基苯甲酸
·对苯二甲酸
·间苯二甲酸
·6-羟基-2-萘甲酸
·2,6-萘二羧酸
·2,6-二羟基萘
·氢醌
·间苯二酚
·4,4’-联苯酚
·4-羟基肉桂酸
·4-羟基丙酸
-反应催化剂-
·三丁基膦与氢醌的反应加成物
将100质量份的环氧化合物1与环己酮160质量份混合，在回流条件下进行脱水处理。之后，以表1及表2所示的配合量添加表1及表2所记载的改性剂并进行溶解后，添加相对于环氧化合物的质量为0.6质量％的反应催化剂，在回流条件下加热3小时。之后，在真空条件下，在最大170℃的温度条件下实施析出工序，从而获得环氧树脂。实施例及比较例中合成的环氧树脂均是固体成分为99.0质量％以上。
此外，由于作为反应催化剂使用三丁基膦与氢醌的反应加成物，因此所合成的环氧树脂中包含具有支链结构的环氧化合物。
[环氧当量的测定]
利用高氯酸滴定法测定所得环氧树脂的环氧当量。
[熔融粘度的评价]
使用锥板粘度计(CAP2000、BROOKFIELD公司)测定所得环氧树脂的熔融粘度。在测定温度为100℃±2℃、锥使用No.5、转速为50次每分钟(rpm)的条件下进行测定。
[断裂韧性的评价]
按照当量比率达到1：1的方式混合各实施例及比较例中获得的环氧树脂以及作为固化剂的3,3’-二氨基二苯基砜。将混合物放入不锈钢盘中，利用加热板加热至180℃，之后在150℃的温度下、真空条件下进行脱泡处理。之后，在烘箱中进行150℃、4小时的加热，获得环氧树脂组合物的固化物。将所得固化物剪切成3.75mm×7.5mm×33mm，制作断裂韧性评价用的试验片。根据ASTM D5045-14进行3点弯曲测定，算出断裂韧性值(MPa·m1/2)。作为评价装置，使用Instron5948(Instron公司)。将结果示于表1及表2中。
[玻璃化转变温度的测定]
作为环氧树脂固化物的耐热性指标，使用玻璃化转变温度(Tg)。试验片的玻璃化转变温度进行拉伸模式的动态粘弹性测定来算出。测定条件是频率为10Hz、升温速度为5℃/分钟、变形为0.1％。在所得的温度-tanδ关系图中，将tanδ达到最大的温度看作玻璃化转变温度。评价装置使用RSA-G2(TA Instruments公司)。将结果示于表1及表2中。
[液晶结构的观察]
将环氧树脂固化物研磨至50μm的厚度，使用偏光显微镜(株式会社Nikon制、产品名：“OPTIPHOT2-POL”)在正交尼科耳下进行观察，确认液晶结构的有无。如未成为暗视野、可观察到组织，则判断为形成了液晶结构。
另外，利用下述方法确认液晶结构中的近晶结构或向列结构的有无。使用CuKα1线，以管电压40kV、管电流20mA、2θ为1°～30°的范围，使用X射线衍射装置(株式会社Rigaku制)进行X射线衍射测定。当在2θ为2°～10°的范围内存在衍射峰时，则判断为液晶结构包含近晶结构。在包含液晶结构且不包含近晶结构时，则判断液晶结构为向列结构。
将结果示于表1及表2中。此外，表1及表2中，Sm表示观察到了近晶结构。
在使用了具有介晶结构的环氧化合物和特定芳香族羧酸的实施例中，断裂韧性为2.4MPa·m1/2以上、具有优异的断裂韧性。
另外，作为环氧化合物的改性例使用了6-羟基-2-萘甲酸的实施例4的固化物显示了显著高的玻璃化转变温度。
进而，实施例1及实施例4中合成的环氧树脂的熔融粘度低、处理性优异。
本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准与具体且分别地记载是通过参照纳入各个文献、专利申请及技术标准的情况同等程度地被援引、纳入到本说明书中。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。