一种聚氯乙烯糊树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种聚氯乙烯糊树脂及其制备方法。


背景技术：

2.聚氯乙烯糊树脂通常由乳液和微悬浮法制得，是聚氯乙烯树脂的一种。广泛应用于浸渍、旋转成型、涂布、发泡等加工，为生产地板革、壁纸、一次性pvc检查手套、篷布等主要原料。
3.糊粘度高的糊树脂不仅会降低批次间产品稳定性，还会增加增塑剂加入量，进而增加了加工成本，影响制品的机械性能和透明性；糊粘度较低的糊树脂脱泡性能较差，生产制品针孔多，影响制品的外观和内在质量。
4.糊树脂粒子分布对糊黏度起决定作用，颗粒形态好、平均粒径适中、粒度分布呈现比例合适的双峰分布的糊树脂能发挥小粒子在大粒子孔隙之间的填充作用，增塑剂用量最少且体现良好的成糊性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种聚氯乙烯糊树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚氯乙烯糊树脂及其制备方法，所述聚氯乙烯糊树脂成分如下：聚氯乙烯 99.0
‑
99.022％、十二烷基硫酸钠0.7
‑
0.734％、焦亚硫酸钠 0.093
‑
0.0938％、水0.1
‑
0.15％、过硫酸钾、氯化铜、巯基乙醇和碳酸氢铵混合物0.000002
‑
0.107％。
7.优选的，所述聚氯乙烯糊树脂制备方法如下：
8.s1：种子制备：在聚合釜中加入的脱盐水，以脱盐水100质量计：过硫酸钾0.0084、焦亚硫酸钠0.092和ph调节剂nh3‑
nh4hco3缓冲溶液调节ph，搅拌均匀；
9.聚合釜真空环境下加入引发剂焦亚硫酸钠溶液0.092
‑
0.109，釜内控制搅拌速度，氯乙烯单体和乳化剂十二烷基硫酸钠溶液持续匀速加入，45℃下反应一定时间后停止氯乙烯单体和乳化剂十二烷基硫酸钠溶液后搅拌1h停止反应，整个反应持续7
‑
10h，制备的产品粒度范围在0.2
‑
0.65微米的氯乙烯聚合的微球，其含固量为31
‑
34％；
10.s2：聚合反应：在聚合釜中加入计算量脱盐水，按种子反应的比例加入氯化铜溶液，过硫酸钾，十二烷基硫酸钠固体微量和ph调节剂调节ph，搅拌均匀；
11.聚合釜真空环境下按种子反应的比例加入引发剂焦亚硫酸钠溶液、氯乙烯单体和乳化剂溶液，反应过程中氯乙烯单体和十二烷基硫酸钠持续匀速加入，反应进行整体时间的1/3时间时加入引发剂溶液，将十二烷基硫酸钠溶液流速调大至原来的1.18倍，55
‑
62℃下反应持续8
‑
12h后分别停止氯乙烯单体和乳化剂十二烷基硫酸钠溶液，持续搅拌1h，加入终止剂巯基乙醇终止反应；
12.s3：在恒定的雾化和干燥条件下，将树脂通过干燥器进行雾化干燥，经干燥的产品
进行研磨制备聚合度高、糊粘度低、塑化快速、透明性好的糊树脂。
13.优选的，基于聚氯乙烯糊树脂制备方法s1和s2中：所述脱盐水与氯乙烯比为1.1
‑
1.3:1；氯乙烯与乳化剂的质量比为148
‑
150:1。
14.优选的，基于聚氯乙烯糊树脂制备方法s1和s2中：ph值调节为7.8
‑
8.4。
15.优选的，基于聚氯乙烯糊树脂制备方法s3中：种子粒度范围在 0.2
‑
0.65微米，氯乙烯单体量为种子固体质量的62
‑
66倍。
16.优选的，基于聚氯乙烯糊树脂制备方法s3中：反应进行整体时间的1/3时间时加入10％引发剂溶液，将十二烷基硫酸钠溶液流速调大至原来的1.18倍。
17.优选的，基于聚氯乙烯糊树脂制备方法s3中：十二烷基硫酸钠和氯乙烯单体分别持续加入，其t
反应时长
‑
2h<t
氯乙烯单体
<t
十二烷基硫酸钠
<t
反应时长
‑
1h。
18.优选的，基于聚氯乙烯糊树脂制备方法s3中：加入氯乙烯单体恒温反应8
‑
12h结束反应。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用一定比例的乳化剂、水性引发剂、ph值调节剂等助剂，实现氯乙烯单体在水中聚合形成聚氯乙烯乳浆；以该乳浆为种子一定反应条件下按比例加入乳化剂、水性引发剂、ph值调节剂等助剂，实现氯乙烯单体在种子上的二次聚合；聚合乳胶经喷雾干燥得到的聚氯乙烯糊树脂产品。产品的平均粒径1
‑
1.3μm，平均聚合度1200
‑
1600，糊粘度2500
‑
3500mpa.s，其一次粒子的粒径分布呈双峰。该糊树脂产品具有聚合度高、糊粘度低、塑化快速、透明性好、脱泡性能好的特点，采用该糊树脂制得的制品透明性好，机械强度高。
20.本发明在第二阶段聚合反应中，反应进行一段时间加入少量引发剂溶液，将十二烷基硫酸钠溶液流速调大。前期以种子为中心进行的聚合反应，树脂粒子以种子为基础逐渐增大，对液体中氯乙烯单体的有效碰撞降低，反应速率降低，加入引发剂和乳化剂引发其继续反应，满足不断增大的粒子对乳化剂的需求；同时加入一定量的引发剂引发新的聚合反应，乳化剂适量增加以满足新粒子需求，防止破乳。新引发的粒子较小，有效碰撞高，反应速率大，新粒子逐渐增大，体系中与其粒径相近的粒子逐渐增加，其反应速率也会逐渐减小，体系会组建形成新的平衡，最终整个体系粒径分布呈现双峰。
附图说明
21.图1为本发明的产品基本性能参数图；
22.图2为本发明的聚合产品粒径分布图。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的
方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
25.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
26.请参阅图1和图2，本发明提供的五种实施例：
27.实施例一：
28.一种聚氯乙烯糊树脂及其制备方法，聚氯乙烯糊树脂成分如下：聚氯乙烯99.0
‑
99.022％、十二烷基硫酸钠0.7
‑
0.734％、焦亚硫酸钠 0.093
‑
0.0938％、水0.1
‑
0.15％、过硫酸钾、氯化铜、巯基乙醇和碳酸氢铵混合物0.000002
‑
0.107％。
29.实施例二：
30.聚氯乙烯糊树脂制备方法如下：
31.s1：种子制备：在聚合釜中加入的脱盐水，以脱盐水100质量计：过硫酸钾0.0084、焦亚硫酸钠0.092和ph调节剂nh3‑
nh4hco3缓冲溶液调节ph，ph值调节为7.8
‑
8.4，搅拌均匀；
32.聚合釜真空环境下加入引发剂焦亚硫酸钠溶液0.092
‑
0.109，釜内控制搅拌速度，氯乙烯单体和乳化剂十二烷基硫酸钠溶液持续匀速加入，45℃下反应一定时间后停止氯乙烯单体和乳化剂十二烷基硫酸钠溶液后搅拌1h停止反应，整个反应持续7
‑
10h，脱盐水与氯乙烯比为1.1
‑
1.3:1；氯乙烯与乳化剂的质量比为148
‑
150:1，制备的产品粒度范围在0.2
‑
0.65微米的氯乙烯聚合的微球，其含固量为 31
‑
34％；
33.s2：聚合反应：在聚合釜中加入计算量脱盐水，按种子反应的比例加入氯化铜溶液，过硫酸钾，十二烷基硫酸钠固体微量和ph调节剂调节ph，ph值调节为7.8
‑
8.4，搅拌均匀；
34.聚合釜真空环境下按种子反应的比例加入引发剂焦亚硫酸钠溶液、氯乙烯单体和乳化剂溶液，反应过程中氯乙烯单体和十二烷基硫酸钠持续匀速加入，反应进行整体时间的1/3时间时加入引发剂溶液，将十二烷基硫酸钠溶液流速调大至原来的1.18倍，55
‑
62℃下反应持续8
‑
12h后分别停止氯乙烯单体和乳化剂十二烷基硫酸钠溶液，持续搅拌1h，加入终止剂巯基乙醇终止反应，脱盐水与氯乙烯比为 1.1
‑
1.3:1；氯乙烯与乳化剂的质量比为148
‑
150:1；
35.s3：在恒定的雾化和干燥条件下，将树脂通过干燥器进行雾化干燥，经干燥的产品进行研磨制备聚合度高、糊粘度低、塑化快速、透明性好的糊树脂，种子粒度范围在0.2
‑
0.65微米，氯乙烯单体量为种子固体质量的62
‑
66倍，反应进行整体时间的1/3时间时加入10％引发剂溶液，将十二烷基硫酸钠溶液流速调大至原来的1.18倍；
36.十二烷基硫酸钠和氯乙烯单体分别持续加入，其t
反应时长
‑
2h<t
氯乙烯单体
<t
十二烷基硫酸钠
<t
反应时长
‑
1h，加入氯乙烯单体恒温反应8
‑
12h结束反应。
37.实施例三：
38.第一步：种子的制备
39.在体积为1方聚合釜中加入脱盐水525kg，氯化铜，十二烷基硫酸钠固体微量，过硫
酸钾0.042kg和ph调节剂，调节ph为7.8，搅拌均匀；
40.聚合釜真空环境下加入引发剂焦亚硫酸钠溶液0.46kg，釜内控制搅拌速度，氯乙烯单体390.5kg和含乳化剂十二烷基硫酸钠2.75kg 溶液24l持续匀速加入，45℃下反应5h后停止十二烷基硫酸钠溶液，再反应1h停止氯乙烯单体加入后搅拌1h停止反应，整个反应持续 7h。
41.第二步：聚合反应
42.在体积为1方聚合釜中加入脱盐水525kg，氯化铜溶液，过硫酸钾0.046kg，十二烷基硫酸钠固体微量和ph调节剂，调节ph为7.8，搅拌均匀；
43.聚合釜真空环境下加入引发剂焦亚硫酸钠0.48kg的溶液，种子反应过程中氯乙烯单体418kg和含十二烷基硫酸钠2.69kg的溶液持续匀速加入，反应3h加入含固体0.048kg引发剂溶液，将十二烷基硫酸钠溶液流速调大至原来的1.18倍，56℃下反应7h后停止十二烷基硫酸钠溶液，再反应1h停止氯乙烯单体加入后搅拌1h停止反应，整个反应持续9h，聚合转化率达到85～90％，加入终止剂巯基乙醇终止反应，糊树脂的粒径在0.1
‑
1.8微米范围内的原始粒子；
44.第三步：干燥
45.在恒定的雾化和干燥条件下，将树脂通过干燥器进行雾化干燥，经干燥的产品进行研磨制备聚合度高、糊粘度低、塑化快速、透明性好、脱泡性能好的糊树脂。
46.实施例四：
47.第一步：种子的制备
48.在体积为1方聚合釜中加入脱盐水525kg，氯化铜，十二烷基硫酸钠固体微量，过硫酸钾0.046和ph调节剂，调节ph为7.8，搅拌均匀；
49.聚合釜真空环境下加入引发剂焦亚硫酸钠0.520kg，釜内控制搅拌速度，氯乙烯单体430.2kg和含乳化剂十二烷基硫酸钠2.98kg溶液持续匀速加入，45℃下反应4h后停止十二烷基硫酸钠溶液，再反应1h停止氯乙烯单体加入后搅拌1h停止反应，整个反应持续5h。
50.第二步：聚合反应
51.在体积为1方聚合釜中加入脱盐水525kg，0.2％氯化铜溶液，过硫酸钾0.0475，十二烷基硫酸钠固体微量和ph调节剂，调节ph为 7.8，搅拌均匀；
52.聚合釜真空环境下加入引发剂焦亚硫酸钠0.521kg，反应过程中氯乙烯单体438和含十二烷基硫酸钠3.04kg的溶液持续匀速加入，反应3h加入含引发剂0.0521kg的溶液，将十二烷基硫酸钠溶液流速调大至原来的1.18倍，58℃下反应7.5h后停止十二烷基硫酸钠溶液，再反应0.5h停止氯乙烯单体加入后搅拌1h停止反应，整个反应持续 9h，聚合转化率达到85～90％，加入终止剂巯基乙醇终止反应，糊树脂的粒径在0.1
‑
1.8微米范围内的原始粒子；
53.第三步：干燥
54.在恒定的雾化和干燥条件下，将树脂通过干燥器进行雾化干燥，经干燥的产品进行研磨制备聚合度高、糊粘度低、塑化快速、透明性好、脱泡性能好的糊树脂。
55.实施例五：
56.第一步：种子的制备
57.在体积为1方聚合釜中加入脱盐水525kg，0.2％氯化铜，十二烷基硫酸钠固体微
量，过硫酸钾0.047kg和ph调节剂，调节ph为7.8，搅拌均匀；
58.聚合釜真空环境下加入引发剂焦亚硫酸钠0.535kg，釜内控制搅拌速度，氯乙烯单体398kg和含乳化剂十二烷基硫酸钠2.884kg溶液持续匀速加入，45℃下反应4h后停止十二烷基硫酸钠溶液，再反应 1h停止氯乙烯单体加入后搅拌1h停止反应，整个反应持续5h。
59.第二步：聚合反应
60.在体积为1方聚合釜中加入脱盐水525kg，氯化铜溶液，过硫酸钾0.046kg，十二烷基硫酸钠固体微量和ph调节剂，调节ph为7.8，搅拌均匀；
61.聚合釜真空环境下加入引发剂焦亚硫酸钠溶液0.508kg，反应过程中氯乙烯单体419kg和含十二烷基硫酸钠溶液2.915kg持续匀速加入，反应3.3h加入0.0508kg引发剂溶液，将十二烷基硫酸钠溶液流速调大至原来的1.18倍，62℃下反应8.5h后停止十二烷基硫酸钠溶液，再反应0.5h停止氯乙烯单体加入后搅拌1h停止反应，整个反应持续10h，聚合转化率达到85～90％，加入终止剂巯基乙醇终止反应，糊树脂的粒径在0.1
‑
1.8微米范围内的原始粒子；
62.第三步：干燥
63.在恒定的雾化和干燥条件下，将树脂通过干燥器进行雾化干燥，经干燥的产品进行研磨制备聚合度高、糊粘度低、塑化快速、透明性好、脱泡性能好的糊树脂。
64.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。