一种本征可拉伸有机平行异质结光晶体管及其制备方法与流程

1.本发明涉及柔性电子技术领域，具体涉及一种本征可拉伸有机平行异质结光晶体管(stopts)及其制备方法。


背景技术：

2.柔性可拉伸电子器件具有与人体皮肤一样的力学属性，在健康监测、医疗植入、人造皮肤及人机交互等领域发挥重要作用，能够准确实时地监控脉搏、血压、体温等人体信号，有望成为具有功能性的人体“第二层皮肤”((a)someya,t.；bao,z.；malliaras,g.g.nature 2016,540,379.(b)chortos,a.；liu,j.；bao,z.nature materials 2016,15,937.(c)kang,s.k.；murphy,r.k.；hwang,s.w.；et al.nature 2016,530,71.)。聚合物半导体柔韧、分子结构可控、迁移率高、可溶液加工，适用于可拉伸电子器件(trung,t.q.；lee,n.e.advanced materials 2017,29,1603167.)。然而，聚合物半导体分子结构中含有大量的噻吩环和苯环，使其难以实现可拉伸性和电学性能的平衡。斯坦福大学化学工程系教授鲍哲南课题组巧妙设计出一种溶液涂膜法，将半导体高分子受限于橡胶聚合物包覆的纳米纤维中，满足了半导体薄膜的高弹性和可拉伸性，从而制备出本征可拉伸有机场效应晶体管。研究发现，该可拉伸晶体管在被拉伸至原来两倍长度时，其导电性只有极微小下降(xu,j.；wang,s.；wang,g.n.；et al.science 2017,355.)。然而，目前相关的研究仅限于可拉伸有机场效应晶体管，而在可拉伸有机型光电探测器等领域的研究甚少。
3.根据器件结构，有机光探测器主要包括有机光晶体管、有机光电二极管和有机光电导体。相比有机光电二极管和有机光电导体而言，有机光晶体管具有高灵敏度、低噪声、集光探测功能和信号放大功能于一身、方便电路集成等优点(中国专利201810746339.4)。因此，光晶体管不仅是研究特定材料光电特性的优选器件原型，而且也有望实现光电传感器。尽管有机光晶体管在制备超薄、轻质、超柔光电探测器具有巨大优势，但有机光晶体管的研究还没有得到足够的重视，更没有任何报道涉及本征可拉伸有机光晶体管的制备和研究。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供一种本征可拉伸有机平行异质结光晶体管及其制备方法，本发明提供的可拉伸有机光晶体管具有较低的暗电流，较高的迁移率和光响应度，以及在高机械变形下呈现出稳定的光电性能。
5.本发明所提供的本征可拉伸有机平行异质结光晶体管，为底栅顶接触结构，其结构自下而上依次包括可拉伸衬底(1)、可拉伸栅电极(2)、可拉伸绝缘层(3)、可拉伸有机半导体层(4)、设于同一平面上的可拉伸源电极(5)和可拉伸漏电极(6)，位于可拉伸源电极(5)和可拉伸漏电极(6)之间的感光层(7)以及可拉伸封装层(8)。
6.所述感光层由具有高迁移率、高感光灵敏度特性的有机小分子制成，如富勒烯c60。
7.所述感光层的厚度可为10～200nm。
8.上述的本征可拉伸有机平行异质结光晶体管中，所述可拉伸衬底、所述可拉伸绝缘层和所述可拉伸封装层均由弹性体聚合物制成；
9.所述弹性体聚合物为聚二甲基硅氧烷(pdms)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)、丁苯橡胶(sbr)、天然橡胶(nr)、乙丙橡胶(epr)、丁基橡胶(iir)和热塑性聚氨酯弹性体(pu)中任意一种；
10.所述可拉伸衬底的厚度可为200μm～3mm；
11.所述可拉伸绝缘层的厚度可为500nm～2μm；
12.所述可拉伸封装层的厚度可为100μm～1mm。
13.上述的本征可拉伸有机平行异质结光晶体管中，所述可拉伸有机半导体层由可拉伸有机半导体共混体系制成；
14.所述可拉伸有机半导体共混体系由弹性体聚合物和共轭聚合物混合而成；
15.所述弹性体聚合物可为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、丁苯橡胶(sbr)、乙丙橡胶(spr)和丁基橡胶(iir)中任意一种；
16.所述共轭聚合物可为聚(2,5-双(2-辛基十二烷基)-3,6-二(噻吩-2-基)二酮吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-alt-噻吩[3,2-b]噻吩)、聚-[2,5-双(7-癸基壬基)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-(2h，5h)-二酮-(e)-(1,2-双(5-(噻吩-2-基)硒-2-基)乙烯)、聚[2,5-双(4-癸基十四烷基)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-(2h，5h)-二酮-(e)-1,2-二(2,2
′-
二噻吩-5-基)乙烯]、吲哚二噻吩并苯并噻二唑和聚(3-己基噻吩)中任意一种；
[0017]
所述可拉伸有机半导体体系中弹性体聚合物和共轭聚合物的质量比可为(9:1)～(1:9)，具体可为5:5；
[0018]
所述可拉伸有机半导体层的厚度可为40～150nm。
[0019]
上述的本征可拉伸有机平行异质结光晶体管中，所述可拉伸栅电极、所述可拉伸源电极和所述可拉伸漏电极均由碳纳米管材料制成；
[0020]
所述碳纳米管材料可为单壁碳纳米管；
[0021]
所述单壁碳纳米管型号可为ap-swnt、p2-swnt、p3-swnt、p5-swnt、p8-swnt和p9-swnt中任意一种。
[0022]
本发明还提供了上述可拉伸有机平行异质结光晶体管的制备方法。
[0023]
所述制备方法包括以下步骤：
[0024]
1)分别在带有自组装分子层的基板上制备所述可拉伸衬底、所述可拉伸栅电极、所述可拉伸绝缘层、所述可拉伸有机半导体层、所述可拉伸源电极、所述可拉伸漏电极和所述可拉伸封装层；
[0025]
2)在所述可拉伸源电极和所述可拉伸漏电极之间的区域内沉积所述感光层；
[0026]
3)通过热贴合法，将所述可拉伸栅电极转移至所述可拉伸衬底上，然后将所述可拉伸绝缘层和所述可拉伸有机半导体层依次转移至所述可拉伸栅电极上，再将位于同一平面上的所述可拉伸源漏电极和感光层转移至所述可拉伸有机半导体层上；最后将所述可拉伸封装层转移至所述感光层上，即可制得本征可拉伸有机平行异质结光晶体管。
[0027]
上述方法中，所述基板的材质可为硅片、玻璃、金属、石英和硬质合金中任意一种；
[0028]
所述带有自组装分子层的基板通过如下方法制备得到：采用硅烷分子于真空条件
下对基板进行加热处理或溶液中浸泡处理，得到带有自组装分子层的基板。
[0029]
所述硅烷分子可为十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基三氯硅烷、苯基三氯硅烷中任意一种；
[0030]
所述加热处理的温度可为90-150℃，具体可为120℃，时间可为1-5小时，具体可为3小时；
[0031]
所述浸泡处理采用的溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、正戊烷中任意一种；
[0032]
所述浸泡处理的时间可为1-6小时，具体可为2小时；
[0033]
在加热处理或溶液中浸泡处理之前还包括对所述基板依次采用洗洁精、自来水、二次水、乙醇和丙酮超声清洗，氮气吹干的操作；
[0034]
其中，所述超声清洗的条件可为：超声功率为20-100瓦，超声时间为1-30分钟；
[0035]
上述的制备步骤中，所述可拉伸衬底、所述可拉伸绝缘层、所述可拉伸有机半导体层和所述可拉伸封装层可通过旋涂、刮涂、滴涂、滚涂、刷膜或拉膜的方式制得；
[0036]
采用的溶剂可为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷或环己烷；
[0037]
制备所述可拉伸衬底时，采用的分散液中所述弹性体聚合物的浓度可为100～400mg/ml；
[0038]
制备所述可拉伸绝缘层时，采用的分散液中所述弹性体聚合物的浓度可为40～100mg/ml；
[0039]
制备所述可拉伸有机半导体层时，采用的分散液中所述可拉伸有机半导体共混体系的浓度可为3～15mg/ml。
[0040]
制备所述可拉伸封装层时，采用的分散液中所述弹性体聚合物的浓度可为50～200mg/ml。
[0041]
上述的制备步骤中，所述可拉伸栅电极、所述可拉伸源电极、所述可拉伸漏电极均可通过喷涂的方式制得；
[0042]
采用的溶剂为水、乙醇、异丙醇或其混合溶剂；
[0043]
所述碳纳米管材料分散于水、乙醇、异丙醇或其混合溶剂中；
[0044]
所述碳纳米管材料的分散浓度可为0.03～0.5mg/ml；
[0045]
所述喷涂的条件可为：喷枪口与基板的距离可为5～20mm，基板温度可为50-150℃，喷涂速率可为0.5～5ml/min，喷涂量可为0.5～5ml。
[0046]
上述的制备步骤中，所述感光层可通过真空热蒸镀的方式制得；
[0047]
所述蒸镀的条件可为：真空度为10-5
～10-3
帕斯卡，蒸镀温度为200-400℃，蒸镀速度为1～10埃/秒；
[0048]
上述的制备步骤中，所述热贴合过程在真空干燥箱中进行；
[0049]
所述热贴合的条件可为：真空度为0.1～10帕斯卡，加热处理时的温度可为50～150℃，加热时间可为0.5～5小时。
[0050]
本发明的有益效果在于：本发明提供的制备本征可拉伸有机平行异质结光晶体管的方法，制备工艺简单，成本低廉。制备得到的可拉伸有机光晶体管具有高迁移率、高感光灵敏度和高光暗电流比。更重要的是，该可拉伸有机光晶体管在高拉伸形变下也能呈现出稳定的光电性能，在超薄柔性感光半导体器件领域具有很好的应用前景。
附图说明
[0051]
图1为本发明的本征可拉伸有机平行异质结光晶体管(stopts)的结构示意图。
[0052]
图2分别为本发明实施例1制备得到的stopts在无光和低能量白光(1.0毫瓦/平方厘米)作用下的转移特性曲线。其中，图2(a)在未拉伸的条件下；图2(b)在拉伸率50％的条件下；图2(c)在拉伸率100％的条件下。
[0053]
图3为本发明实施例1制备得到的stopts在未拉伸、拉伸率50％和拉伸率100％的条件下的光暗电流比随栅电压的变化情况。
[0054]
图4为本发明实施例1制备得到的stopts在未拉伸、拉伸率50％和拉伸率100％的条件下的光响应度随栅电压的变化情况。
[0055]
图5分别为本发明实施例2制备得到的stopts在无光和低能量白光(1.0毫瓦/平方厘米)作用下的转移特性曲线。其中，图5(a)在未拉伸的条件下；图5(b)在拉伸率50％的条件下。
[0056]
图6分别为本发明实施例3制备得到的stopts在无光和低能量白光(1.0毫瓦/平方厘米)作用下的转移特性曲线。其中，图6(a)在未拉伸的条件下；图6(b)在拉伸率50％的条件下。
具体实施方式
[0057]
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[0058]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0059]
本发明提供了一种本征可拉伸有机平行异质结光晶体管及其制备方法，所述可拉伸有机平行异质结光晶体管为底栅顶接触结构，自下而上依次包括可拉伸衬底1、可拉伸栅电极2、可拉伸绝缘层3、可拉伸有机半导体层4、位于同一平面的可拉伸源电极5和可拉伸漏电极6、位于可拉伸源电极和可拉伸漏电极之间的感光层7以及可拉伸封装层8，结构如图1所示；其中感光层为具有高迁移率和高感光度特性的有机小分子材料。
[0060]
制备本征可拉伸有机平行异质结光晶体管，包括以下步骤：
[0061]
第一步，带有自组装分子层的基板的制备
[0062]
使用前，基板依次采用洗洁精溶液、自来水、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗并用氮气吹干。采用硅烷分子于真空条件下对洁净的基板进行加热处理或于溶液中浸泡处理，以得到带有自组装分子层的基板；
[0063]
第二步，可拉伸衬底的制备
[0064]
在上述带有自组装分子层的基板上通过滴涂、刮涂或滚涂的方法得到厚度为200μm-3mm的可拉伸衬底1；
[0065]
第三步，可拉伸栅电极的制备
[0066]
在上述带有自组装分子层的基板上通过喷涂的方法制备可拉伸栅电极2；
[0067]
第四步，可拉伸绝缘层的制备
[0068]
在上述带有自组装分子层的基板上通过旋涂、刮涂、滴涂或滚涂的方法得到厚度为500nm-2μm的可拉伸绝缘层3；
[0069]
第五步，可拉伸有机半导体层的制备
[0070]
在上述带有自组装分子层的基板上通过旋涂、刮涂、滚涂、刷膜或拉膜的方法得到厚度为40～150nm的可拉伸有机半导体层4；
[0071]
第六步，可拉伸源电极和可拉伸漏电极的制备
[0072]
在上述带有自组装分子层的基板上通过喷涂的方法制备可拉伸源电极5和可拉伸漏电极6；
[0073]
第七步，感光层的制备
[0074]
在第六步制备的可拉伸源电极和可拉伸漏电极之间的区域内通过真空热蒸镀的方法制备厚度为10～200nm的感光层7；
[0075]
第八步，可拉伸封装层的制备
[0076]
在上述带有自组装分子层的基板上通过滴涂、刮涂或滚涂的方法得到厚度为100μm～1mm的可拉伸封装层8；
[0077]
第九步，本征可拉伸有机平行异质结光晶体管的制备
[0078]
通过热贴合法用上述制备的可拉伸衬底依次将上述制备的可拉伸栅电极、可拉伸绝缘层、可拉伸有机半导体层、可拉伸源漏电极、感光层及可拉伸衬底转移下来，得到本征可拉伸有机平行异质结光晶体管。
[0079]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0080]
下述实施例中，可拉伸有机平行异质结光晶体管的力学性能和光电性能均在大气环境和室温条件下测量的。
[0081]
先对可拉伸有机平行异质结光晶体管在无光条件下进行基本的转移特性测试，得出饱和区迁移率等电学性能。
[0082]
然后在低能量白光条件下测试其转移特性，比较其在无光和低能量白光下电学性能的差异。依照下述公式进行计算：
[0083]
光感敏感度＝(晶体管光照条件下的电流-晶体管无光条件下的电流)/晶体管沟道内感受到的入射光功率
[0084]
光电流/暗电流＝(晶体管光照条件下的电流-晶体管无光条件下的电流)/晶体管无光条件下的电流
[0085]
由上述公式可求得光感应敏感度和光暗电流比。
[0086]
实施例1、
[0087]
本实施例制备本征可拉伸平行异质结光晶体管的步骤如下所示：
[0088]
1)以硅片为基板，依次用洗洁精、去离子水、丙酮和乙醇在60瓦功率下超声5分钟，并用氮气吹干，然后对洁净的硅基板进行紫外过氧化处理20分钟，再将基板与十八烷基三甲氧基硅烷放于同一培养皿中并置于真空度0.1帕斯卡下加热至120℃处理3小时，自然冷却至室温，即可得到带有自组装分子层的硅片。
[0089]
2)在上述带有自组装分子层的硅片上，用1ml注射器将0.8ml的sebs的甲苯溶液(浓度为220mg/ml)均匀滴涂于硅片上，然后置于热台上先以50℃退火5小时，再以100℃退火2小时，以得到厚度为400μm的可拉伸衬底；
[0090]
3)将上述带有自组装分子层的硅片置于50℃的热台上静置5分钟，然后将单壁碳纳米管p3-swnt的异丙醇溶液(浓度为0.2mg/ml)均匀喷涂于硅片上，以得到可拉伸栅电极；
采用的喷涂条件为：喷枪口与基板的距离为6mm，喷涂速率为1ml/min，喷涂量为1.5ml；
[0091]
4)将上述带有自组装分子层的硅片置于均胶机中心，用1000μl移液枪滴加150μl的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环己烷溶液(浓度为80mg/ml)于硅片上，然后以1200转/分钟的速度旋涂40秒，最后将硅片置于热台以80℃退火50分钟，以得到厚度为1600nm的可拉伸绝缘层；
[0092]
5)将上述带有自组装分子层的硅片置于均胶机中心，用100μl移液枪滴加30μl聚(2,5-双(2-辛基十二烷基)-3,6-二(噻吩-2-基)二酮吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-alt-噻吩[3,2-b]噻吩)/氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氯苯溶液(其中，两种聚合物的质量比为5:5，浓度为15mg/ml)于硅片上，然后以2500转/分钟的速度旋涂1分钟，最后将硅片置于热台以180℃退火20分钟，以得到厚度为100nm的可拉伸有机半导体层；
[0093]
6)将上述带有自组装分子层的硅片置于磁铁上，再将掩膜版置于硅片上，然后将磁铁和硅片轻轻置于120℃的热台上静置15分钟，最后将单壁碳纳米管p3-swnt的异丙醇溶液(浓度为0.1mg/ml)均匀喷涂于硅片上，以得到图案化的可拉伸源电极和可拉伸漏电极。采用的喷涂条件为：喷枪口与基板的距离为10mm，喷涂速率为1.5ml/min，喷涂量为1ml；
[0094]
7)将步骤6)中带有可拉伸源电极和可拉伸漏电极的硅片置于真空镀膜机中，将真空度抽至4-6
×
10-4
pa，采用热蒸镀的方式，以0.5-1.5埃每秒的速度在可拉伸源电极和可拉伸漏电极之间沉积富勒烯c60分子层，至厚度为60-80nm；
[0095]
8)在上述带有自组装分子层的硅片上，用1ml注射器将0.3ml的sebs的甲苯溶液(浓度为130mg/ml)均匀滴涂于硅片上，然后置于热台上先以70℃退火2小时，再以120℃退火30分钟，以得到厚度为100μm的可拉伸封装层；
[0096]
9)用尖头镊子将步骤2)制得的可拉伸衬底从硅片上转移下来，然后将可拉伸衬底从一侧开始轻轻覆盖于带有可拉伸栅电极的硅片上，且置于60℃的真空烘箱中，于0.1帕斯卡的真空度下保持20分钟，即可将可拉伸栅电极转移至可拉伸衬底之上；然后再以相同的步骤依次将可拉伸绝缘层、可拉伸有机半导体层、位于同一平面的可拉伸源漏电极和感光层转移至可拉伸栅电极之上；最后将可拉伸封装层转移至可拉伸感光层之上，即可得到本征可拉伸有机平行异质结光晶体管，结构如图1所示。
[0097]
由图2可知，未施加光照时，实施例1制备得到的可拉伸有机平行异质结光晶体管在拉伸变形率0％、50％和100％时的饱和迁移率分别为0.29cm2v-1
s-1
、0.35cm2v-1
s-1
和0.16cm2v-1
s-1
，说明该可拉伸光晶体管被拉伸到原来两倍长度时仍能保持较高的载流子迁移率。同时，该可拉伸光晶体管的开关比、关态电流和阈值电压在不同拉伸变形率下也能保持相对稳定。对比图2(a)、图2(b)和图2(c)中无光和低能量白光(1.0毫瓦/平方厘米)作用下的转移特性曲线可知，实施例1制备的可拉伸有机平行异质结光晶体管在不同拉伸形变下均呈现出低的暗态电流和高的光响应速度。由图3和图4分析可知，未施加光照时，实施例1制备的可拉伸有机平行异质结光晶体管呈现出较高的光暗电流比和光响应度。其中，相比拉伸率0％时，该光晶体管在拉伸率50％时的光暗电流比和光响应度均明显增大，可能是因为在被拉伸的过程中，可拉伸有机半导体中分子链排列发生取向，有利于载流子的运输。即使拉伸率达到100％，该光晶体管的光暗电流比和光响应度也能保持比较高的数值。
[0098]
实施例2、
[0099]
按照与实施例1完全相同的制备方法，仅将步骤7)中富勒烯c60分子层的沉积厚度
改为20-30nm，得到本征可拉伸有机平行异质结光晶体管。
[0100]
由图5分析可知，实施例2制备得到的可拉伸有机平行异质结光晶体管的开态电流、关态电流和开关比在不同拉伸变形率下均能保持相对的稳定性，而且该光晶体管也呈现出较高的光暗电流比和光响应度。相比拉伸率0％而言，该光晶体管在拉伸率50％时的光暗电流比和光响应度均明显升高，进一步说明实施例2制备的可拉伸有机平行异质结光晶体管在高拉伸变形下可保持稳定的光电性能。
[0101]
实施例3、
[0102]
按照与实施例1完全相同的制备方法，仅将步骤5)中可拉伸有机半导体系改为聚-[2,5-双(7-癸基壬基)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-(2h，5h)-二酮-(e)-(1,2-双(5-(噻吩-2-基)硒-2-基)乙烯)/氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(两者的质量比也为5:5，浓度也为15mg/ml)，其他条件保持不变，得到本征可拉伸有机平行异质结光晶体管。
[0103]
由图6分析可知，实施例3制备得到的可拉伸有机平行异质结光晶体管的开态电流、关态电流和开关比在不同拉伸变形率下均能保持相对的稳定性，而且该光晶体管也呈现出较高的光暗电流比和光响应度。说明本发明提供的制备可拉伸有机平行异质结光晶体管的方法适用于多种有机半导体材料，具有普适性。