一种AgInS2量子点及其制备方法和应用与流程

一种agins2量子点及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于功能材料制备、快速检测领域，具体涉及一种agins2量子点及其制备方法和应用。


背景技术：

2.量子点因其宽激发、窄发射、发射光谱可调、生物相容性好，在显示、生物检测、催化等领域有广泛的应用前景。其中，agins2量子点由于不含重金属离子，有望取代传统镉系量子点，近年受到广泛关注，主要应用在生物检测、光催化、白光led显示等领域。
3.目前agins2量子点的制备主要有水相法和油相法两种方式，其中油相法制备成本较高，且如要在水相使用，需要进行配体交换，工序复杂，并会显著降低荧光量子产率。水相法在生物检测领域应用较多，工艺简单，其中水热法由于其可实现高温高压，有利于量子点成核结晶，制备高质量量子点，应用较多。
4.但目前采用水热法制备agins2量子点，修饰剂大多是采用低级硫醇类物质，如巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸等，这类物质易分解释放出h2s气体，具有恶臭气味，有毒，对人体有害；金属阳离子多采用硝酸类金属盐提供，硝酸盐属于易制爆试剂，在存储和使用中存在安全风险且常规制备的agins2量子点光学性能较弱，还有待提高。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种agins2量子点及其制备方法和应用，显著提高了agins2量子点光学性能，且原料安全无毒。
6.本发明是通过以下技术方案来实现：
7.一种agins2量子点的制备方法，包括：
8.步骤1、将表面活性剂、修饰剂、醋酸铟、醋酸银和硫化钠溶于水，并调节ph为7～12，得到混合溶液；其中，表面活性剂为聚合度在2000～1250000的聚丙烯酸；修饰剂为l
‑
半胱氨酸；
9.步骤2、将混合溶液进行水热反应，得到agins2量子点的溶液。
10.优选的，步骤1，具体包括：
11.步骤1.1：将表面活性剂、修饰剂、醋酸铟和醋酸银溶解于水中，搅拌，得到混合溶液1；
12.步骤1.2：向混合溶液1中逐滴滴加氢氧化钠溶液，搅拌，得到混合溶液2；
13.步骤1.3：向混合溶液2中滴加硫化钠溶液，搅拌，得到混合溶液。
14.优选的，步骤1中，醋酸银与醋酸铟的摩尔比为1:(3～99)。
15.优选的，步骤1中，醋酸银和醋酸铟的总物质的量与硫化钠的物质的量的比值为1:(0.7～4)。
16.优选的，步骤1中，聚丙烯酸按重复单元计算的物质的量与醋酸银和醋酸铟的总物质的量的物质的量的比值为(0.5～10):1。
17.优选的，步骤2中，水热反应的反应温度为100～180℃，反应时间为1～6h。
18.优选的，还包括：
19.步骤3、对agins2量子点的溶液进行分离、洗涤，得到agins2量子点。
20.采用所述的制备方法得到的agins2量子点的溶液。
21.采用所述的制备方法得到的agins2量子点。
22.所述的agins2量子点的溶液或所述的agins2量子点在检测水体中铜离子的应用。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
24.本发明利用弱酸弱碱盐作为金属前驱体，l
‑
半胱氨酸作为修饰剂，先通过加入合适的表面活性剂改变溶液环境，加入修饰剂与金属阳离子溶液，合成金属阳离子前驱体，再利用碱溶液调节金属阳离子前驱体去质子化程度，接着引入硫化物，为合成agins2量子点提供原料准备，最后通过控制水热反应的温度与时间，促进agins2量子点的成核生长，制备了水溶性的agins2量子点。首先，本发明通过向量子点制备体系中创新性地引入合适的表面活性剂如聚丙烯酸，优化量子点溶液环境，并可作为修饰剂包覆到量子点表面，有利于提高量子点的稳定性，提高agins2量子点的荧光性能。其次，本发明采用醋酸铟、醋酸银作为金属前驱体，克服了以硝酸银、硝酸铟作为金属前驱体时面临的硝酸银、硝酸铟难保存的问题，从源头杜绝了由原料引起的安全风险。再次，本发明利用氨基酸类物质l
‑
半胱氨酸(l
‑
cys)作为修饰剂，杜绝了低级硫醇在使用中释放h2s气体对人体的危害。本发明反应条件简单，显著提高了agins2量子点光学性能，并将其应用于铜离子的定量检测，有实际应用前景。
25.本发明制备的agins2量子点选择性好，可应用于重金属离子铜离子的特异性定量检测。
附图说明
26.图1中，a)为对比例1制备的agins2量子点的荧光发射光谱和实施例1制备的agins2量子点的紫外
‑
可见吸收光谱和荧光发射光谱；b)为对比例1和实施例1
‑
4对应的不同聚合度聚丙烯酸制备的agins2量子点荧光发射光谱图。
27.图2中，a)为对比例1、实施例1与实施例5
‑
7对应的不同聚丙烯酸浓度制备的agins2量子点荧光发射光谱图；b)为实施例1和实施例8
‑
11对应的不同摩尔比的ag与in制备的agins2量子点荧光强度对比图；c)为实施例1和实施例12
‑
15对应的不同s浓度制备的agins2量子点荧光发射光谱图；d)为实施例1与实施例16
‑
18对应的不同l
‑
半胱氨酸浓度的agins2量子点荧光发射光谱图。
28.图3中，a)为实施例19
‑
21对应的不同反应时间的agins2量子点荧光发射光谱图。b)为实施例1和实施例22
‑
25对应的不同反应温度的agins2量子点荧光发射光谱图。c)为实施例26
‑
30对应的不同ph条件下制备的agins2量子点荧光强度对比图。
29.图4为l
‑
半胱氨酸和对比例2、实施例31制备的agins2量子点的傅里叶红外光谱图；
30.图5中，a)为实施例32制备的agins2量子点荧光发射光谱图、b)为金属离子选择性柱状图、c)为agins2量子点对不同浓度铜离子的荧光响应散点图、d)为agins2量子点对一定浓度铜离子的荧光强度线性拟合图。
具体实施方式
31.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
32.本发明一种agins2量子点及其制备方法和应用，具体是优化反应条件制备光学性质优异的水相agins2量子点，并应用于对铜离子的定量检测。
33.本发明包括如下两部分：
34.(一)agins2量子点的合成：
35.步骤一：将一定量的表面活性剂、修饰剂与醋酸铟、醋酸银溶解于一定量的超纯水中，搅拌20min，得到混合溶液1；
36.步骤二：向步骤一制备的混合溶液1中逐滴滴加一定量新制备的氢氧化钠溶液，继续搅拌30min，得到混合溶液2；
37.步骤三：向步骤二制备的混合溶液2中滴加一定量的硫化钠溶液，继续搅拌10min，得到混合溶液3；
38.步骤四：将步骤三制备的混合溶液3转移至含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于鼓风干燥箱，高温反应一定时间，反应完成后，待自然冷却后取出，得到agins2量子点溶液，置于冰箱中冷藏备用。
39.(二)检测液的配制：
40.在10ml比色管中加入相同浓度的agins2量子点溶液，再加入一定量的待测液，最后用超纯水定容到10ml，震荡均匀，静置20min后检测。
41.本发明在agins2量子点溶液制备中，表面活性剂采用的是聚合度在(2000～1250000)的聚丙烯酸(paa)，修饰剂采用的是l
‑
半胱氨酸(l
‑
cys)，醋酸银与醋酸铟的摩尔比为1:(3～99)，醋酸银与醋酸铟的总物质的量与硫化钠的摩尔比为1:(0.7～4)，醋酸银与醋酸铟的总物质的量与修饰剂配体的摩尔比为1:(0.5～5)，聚丙烯酸按重复单元计算的物质的量与醋酸银和醋酸铟的总物质的量的物质的量的比值为(0.5～10):1反应过程中溶液的ph为7～12，反应温度为100～180℃，反应时间为1～6h。
42.本发明所制备的agins2量子点的发射峰位于570～624nm左右。
43.本发明制备的agins2量子点可有效实现对铜离子定量检测。
44.对比例1
45.本实施例按照以下步骤制备agins2量子点：
46.(1)0.0106g l
‑
半胱氨酸与1800μl 35mmol/l醋酸铟、200μl 35mmol/l醋酸银溶解于40ml的超纯水中，搅拌20min；
47.(2)向溶液中滴加1mol/l naoh，调节ph至10，继续搅拌30min；
48.(3)向溶液中滴加2ml 70mmol/l的硫化钠溶液，继续搅拌10min；
49.(4)将溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于鼓风干燥箱，180℃反应150min，反应完成后，待自然冷却后取出，置于冰箱中冷藏备用。
50.实施例1
51.本实施例按照以下步骤制备agins2量子点：
52.(1)将17μl聚丙烯酸5000(50％水溶液)、0.0106g l
‑
半胱氨酸与1800μl 35mmol/l醋酸铟、200μl 35mmol/l醋酸银溶解于40ml的超纯水中，搅拌20min；
53.(2)向溶液中滴加1mol/l naoh，调节ph至10，继续搅拌30min；
54.(3)向溶液中滴加2ml 70mmol/l的硫化钠溶液，继续搅拌10min；
55.(4)将溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于鼓风干燥箱，180℃反应150min，反应完成后，待自然冷却后取出，置于冰箱中冷藏备用。
56.实施例2
57.与实施例1的区别为：将17μl聚丙烯酸5000(50％水溶液)替换为9μl聚丙烯酸2000，其他与实施例1相同。
58.实施例3
59.与实施例1的区别为：将17μl聚丙烯酸5000(50％水溶液)替换为37μl聚丙烯酸240000(25％水溶液)，其他与实施例1相同。
60.实施例4
61.与实施例1的区别为：将17μl聚丙烯酸5000(50％水溶液)替换为0.0101g聚丙烯酸1250000，其他与实施例1相同。
62.图1a)中对对比例1制备的agins2量子点进行了荧光发射光谱分析，并对实施例1制备的agins2量子点进行了紫外
‑
可见吸收光谱分析和荧光发射光谱分析。从图1a)中可以看出所制备的agins2量子点的发射范围为500
‑
900nm，发射峰位于591nm处，吸收波长从500nm处开始有吸收，在350nm处有一肩峰。其中实施例1中的聚丙烯酸5000按重复单元计算的物质的量与醋酸银和醋酸铟的总物质的量的物质的量的比值为2:1，对比例1中未加入聚丙烯酸5000，从图1中可以看出，在聚丙烯酸参与合成后，agins2量子点的荧光强度有显著提升。进一步的在图1b)中对实施例1
‑
4及对比例1就反应体系中添加不同聚合度的聚丙烯酸制备的agins2量子点进行了荧光分析。可以看出相较未添加聚丙烯酸，添加聚丙烯酸制备的agins2量子点荧光强度均有提高，其中添加聚合度为5000和240000的聚丙烯酸时，agins2量子点荧光强度提升显著。
63.实施例5
64.与实施例1的区别为：将17μl聚丙烯酸5000(50％水溶液)替换为4.3μl聚丙烯酸5000(50％水溶液)，其他与实施例1相同。
65.实施例6
66.与实施例1的区别为：将17μl聚丙烯酸5000(50％水溶液)替换为43μl聚丙烯酸5000(50％水溶液)，其他与实施例1相同。
67.实施例7
68.与实施例1的区别为：将17μl聚丙烯酸5000(50％水溶液)替换为85μl聚丙烯酸5000(50％水溶液)，其他与实施例1相同。
69.将对比例1、实施例1与实施例5
‑
7所制备agins
2 qds进行荧光分析，如图2a)所示，较对比例1，随着paa浓度的增加，荧光强度有所增加，当ag和in的物质的量与paa的物质的量之比为1:2时，荧光强度达到最大值。
70.实施例8
71.与实施例1的区别为：1800μl 35mmol/l醋酸铟、200μl 35mmol/l醋酸银替换为1980μl 35mmol/l醋酸铟、20μl 35mmol/l醋酸银，其他与实施例1相同。
72.实施例9
73.与实施例1的区别为：1800μl 35mmol/l醋酸铟、200μl 35mmol/l醋酸银替换为1960μl 35mmol/l醋酸铟、40μl 35mmol/l醋酸银，其他与实施例1相同。
74.实施例10
75.与实施例1的区别为：1800μl 35mmol/l醋酸铟、200μl 35mmol/l醋酸银替换为1715μl 35mmol/l醋酸铟、285μl 35mmol/l醋酸银，其他与实施例1相同。
76.实施例11
77.与实施例1的区别为：1800μl 35mmol/l醋酸铟、200μl 35mmol/l醋酸银替换为1500μl 35mmol/l醋酸铟、500μl 35mmol/l醋酸银，其他与实施例1相同。
78.将实施例1和实施例8
‑
11所制备的agins
2 qds进行荧光分析，这些实施例中仅ag与in的比例有差异，如图2b)所示，随着ag的比例增加，荧光强度提高，当ag与in的摩尔比为1:9时，荧光强度达到最大值，之后逐步降低。
79.实施例12
80.与实施例1的区别为：向溶液中滴加2ml 70mmol/l的硫化钠溶液替换为向溶液中滴加700μl 70mmol/l的硫化钠溶液，其他与实施例1相同。
81.实施例13
82.与实施例1的区别为：向溶液中滴加2ml 70mmol/l的硫化钠溶液替换为向溶液中滴加1ml 70mmol/l的硫化钠溶液，其他与实施例1相同。
83.实施例14
84.与实施例1的区别为：向溶液中滴加2ml 70mmol/l的硫化钠溶液替换为向溶液中滴加3ml 70mmol/l的硫化钠溶液，其他与实施例1相同。
85.实施例15
86.与实施例1的区别为：向溶液中滴加2ml 70mmol/l的硫化钠溶液替换为向溶液中滴加4ml 70mmol/l的硫化钠溶液，其他与实施例1相同。
87.将实施例1和实施例12
‑
15所制备的agins
2 qds进行荧光分析，这些实施例中ag与in的物质的量与s的物质的量比例不同，如图2c)所示，随s含量增加，荧光强度先增加后降低。
88.实施例16
89.与实施例1的区别为：将0.0106g l
‑
半胱氨酸替换为0.0042g l
‑
半胱氨酸，其他与实施例1相同。
90.实施例17
91.与实施例1的区别为：将0.0106g l
‑
半胱氨酸替换为0.0254g l
‑
半胱氨酸，其他与实施例1相同。
92.实施例18
93.与实施例1的区别为：将0.0106g l
‑
半胱氨酸替换为0.0424g l
‑
半胱氨酸，其他与实施例1相同。
94.将实施例1与实施例16
‑
18所制备的agins
2 qds进行荧光分析，这些实施例中ag与in的物质的量与l
‑
cys的物质的量比例不同，如图2d)所示，随l
‑
cys含量增加，荧光强度先增加后降低。
95.实施例19
96.与实施例1的区别为：将反应150min替换为反应1h，其他与实施例1相同。
97.实施例20
98.与实施例1的区别为：将反应150min替换为反应3h，其他与实施例1相同。
99.实施例21
100.与实施例1的区别为：将反应150min替换为反应6h，其他与实施例1相同。
101.将实施例19
‑
21所制备的agins
2 qds进行荧光分析，这些实施例中仅反应时间有差异，如图3a)所示，随着反应时间延长，荧光强度先增加后降低。
102.实施例22
103.与实施例1的区别为：将180℃替换为100℃，其他与实施例1相同。
104.实施例23
105.与实施例1的区别为：将180℃替换为120℃，其他与实施例1相同。
106.实施例24
107.与实施例1的区别为：将180℃替换为140℃，其他与实施例1相同。
108.实施例25
109.与实施例1的区别为：将180℃替换为160℃，其他与实施例1相同。
110.将实施例1与实施例22
‑
25所制备的agins
2 qds进行荧光分析，这些实施例中仅反应温度有差异，如图3b)所示，随着反应温度的升高，荧光发射峰由628nm蓝移到579nm。
111.实施例26
112.与实施例1的区别为：调节ph至10替换为调节ph至7，其他与实施例1相同。
113.实施例27
114.与实施例1的区别为：调节ph至10替换为调节ph至8，其他与实施例1相同。
115.实施例28
116.与实施例1的区别为：调节ph至10替换为调节ph至9，其他与实施例1相同。
117.实施例29
118.与实施例1的区别为：调节ph至10替换为调节ph至11，其他与实施例1相同。
119.实施例30
120.与实施例1的区别为：调节ph至10替换为调节ph至12，其他与实施例1相同。
121.将实施例26
‑
30所制备的agins
2 qds进行荧光分析，这些实施例中仅ph有差异，如图3c)所示，随着ph值的升高，荧光强度先增加后降低。
122.对比例2
123.本实施例按照以下步骤制备agins2量子点。
124.(1)0.0424g l
‑
半胱氨酸与7200μl 35mmol/l醋酸铟、800μl 35mmol/l醋酸银溶解于40ml的超纯水中，搅拌20min；
125.(2)向溶液中滴加1mol/l naoh，调节ph至10，继续搅拌30min；
126.(3)向溶液中滴加8ml 70mmol/l的硫化钠溶液，继续搅拌10min；
127.(4)将溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于鼓风干燥箱，180℃反应150min，反应完成后，待自然冷却后取出；
128.(5)将制备的产物，加入乙醇，沉淀，采用离心机离心后，得到固体沉淀，加入少量水使其溶解，之后再加入乙醇，用离心机离心，得到固体沉淀，随后60℃真空干燥6h，之后将
量子点的荧光强度影响大，造成明显的荧光猝灭。
149.图5中c)对1
‑
80μmol/l的铜离子进行了荧光响应研究，从图中可以看出随着铜离子的含量增加，其荧光强度逐步降低，其中在7
‑
50μmol/l之间，有良好的线性关系，经线性拟合，y＝
‑
0.0055x 0.95375，r2＝0.99455，可对铜离子实现该范围内的定量检测。