一种用于邻苯二甲酸二甲酯合成1,2-环己烷二甲酸二甲酯双金属催化剂应用及制备方法与流程

一种用于邻苯二甲酸二甲酯合成1,2
‑
环己烷二甲酸二甲酯双金属催化剂应用及制备方法
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于邻苯二甲酸二甲酯合成1,2
‑
环己烷二甲酸二甲酯双金属催化剂应用及制备方法。


背景技术：

2.增塑剂是聚合物加工行业中不可缺少的助剂，可以大幅度提升聚合物的可加工性、柔软性、流动性等性能，目前全球80％以上增塑剂都是邻苯二甲酸酯类增塑剂，而近年来研究表明邻苯二甲酸酯类增塑剂分子中由于含有苯环结构导致难降解，易在生物体内富集，容易引起癌症、肥胖和生殖问题，对人类健康危害巨大。随着公众对环保问题的重视，世界各国都已积极开展环保型增塑剂的研究与开发。
3.1,2
‑
环己烷二甲酸二甲酯是一种环保增塑剂，其不但具有类似邻苯二甲酸酯类增塑剂的优越性能，且无毒、无致癌性、无生物富集性、环保健康，是一种理想的绿色增塑剂。此外，1,2
‑
环己烷二甲酸二甲酯还可用作化妆品添加剂，其色泽好，对皮肤无刺激，可作为调制茉莉、铃兰、檀香的香精，也是一类重要的精细化学品。1,2
‑
环己烷二甲酸二甲酯可以由邻苯二甲酸二甲酯直接经苯环催化加氢得到，这是一条简单而又可以充分利用现有增塑剂生产装置的方法。传统的加氢催化剂多为ru、pd、ni等贵金属负载型催化剂，而双金属催化剂有较高的催化活性，有效节约成本，具有非常高的研究意义。双金属催化剂通常以共浸渍法或者共沉淀法制备，而这两种方法并不能够使活性组分分散得更均匀，且会使得部分活性组分被掩盖在内部，不能充分发挥出双金属催化剂中两种金属的相互协调效应，从而导致催化剂的催化活性相对下降。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种用于邻苯二甲酸二甲酯加氢合成1,2
‑
环己烷二甲酸二甲酯的双金属负载型催化剂的制备方法。本发明以掺氮纳米碳管作为载体，利用电偶置换法制备出m
‑
ni/掺氮纳米碳管(m＝ru或pd)双金属催化剂。
5.具体制备方法如下：
6.(1)掺氮纳米碳管载体的制备
7.将一定量的三聚氰胺盐研磨粉碎铺平在瓷舟中，将fe/sba
‑
15分子筛催化剂包裹在三聚氰胺上面，通入氩气，加热至一定温度后再保持一段时间，得到黑色粉末，然后将黑色粉末用氢氟酸浸泡数小时以除去催化剂，最后用去离子水洗涤至中性，在70
±
10℃下烘干，获得纯的掺氮纳米碳管。
8.其中，分子筛催化剂用量为1～2g；三聚氰胺用量为2～4g，氩气流量为80
±
20ml/min；管式炉温度为650
±
50℃；升至温度后保持时间为1
±
0.5小时；使用的氢氟酸浓度为2
±
0.5mol/l，浸泡时长为3～5小时。
9.所使用的fe/sba
‑
15分子筛催化剂制备方法如下：
10.将一定量的p123加入到去离子水中，滴加1mol/l的hcl，在40℃下搅拌3小时，随后在逐渐加入正硅酸乙酯和1mol/l的hcl，继续在40℃下搅拌老化24小时，倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中，在100℃下密闭晶化24小时，最后抽滤干燥，在550℃下煅烧3小时，得到sba
‑
15分子筛，将sba
‑
15分子筛分散到乙醇中，滴加硝酸铁溶液，在40℃下搅拌老化24小时，最后抽滤干燥，得到fe/sba
‑
15分子筛催化剂。
11.(2)电偶置换法制备双金属催化剂
12.将步骤(1)制备的掺氮纳米碳管分散在氯化镍溶液中，在室温搅拌3
±
1小时，然后在搅拌下滴加kbh4水溶液，过滤洗涤至中性，再分散在去离子水中，加热至100
±
5℃后，滴加金属离子m的可溶性盐，再搅拌3～4小时，以确保金属m离子全部置换。电偶置换后，等浆料冷却至常温后，滴加37％盐酸。最后过滤出黑色固体，用去离子水洗涤至中性，以去除氯离子，得到m
‑
ni/掺氮纳米碳管双金属催化剂。
13.其中，金属m为ru、pd，m的可溶性盐为氯化钯、氯化钌其中的一种。
14.由于ni
2
/ni对在标准氢电极上的标准还原电位远低于ru
3
/ru对和pd
2
/pd对的标准还原电位，电偶置换过程中的反应为3ni 2rucl3＝3nicl2 2ru或者ni pdcl2＝nicl2 pd。
15.其中，kbh4与镍的摩尔比为4：1；掺氮纳米碳管用量为2
±
1g；氯化镍用量以镍占载体质量的10～15％计算，金属m的可溶性盐用量按金属m与ni的摩尔比为1～3：1计算；37％浓度的盐酸用量为4
±
2ml。
16.上述m
‑
ni/掺氮纳米碳管(m＝ru、pd)双金属催化剂的应用，所述双金属催化剂用于邻苯二甲酸二甲酯加氢合成1,2
‑
环己烷二甲酸二甲酯。
17.具体应用方法如下：
18.在固定床石英管反应器中，将所述双金属催化剂装在反应器的中间，反应器的上部填充惰性陶瓷环，通入氢气，升至反应温度后，通入用乙醇稀释过的邻苯二甲酸二甲酯，进行反应，收集生成的产物，用带氢火焰离子检测器的气相色谱进行检测分析。
19.其中，催化剂为m
‑
ni/掺氮纳米碳管(m＝ru、pd)双金属催化剂，双金属催化剂用量在1.0～1.5g；氢气流量为70～80ml/min，压力为3～4mpa；反应温度为160～200℃；空速为5
±
1h
‑1。
20.有益效果：本发明制备的m
‑
ni/掺氮纳米碳管(m＝ru、pd)双金属催化剂。掺氮纳米碳管具有耐酸碱性强、比表面积大、机械强度高、传质极限小、热稳定性好等优点，是优异的加氢催化剂载体，而纳米碳管在掺杂氮原子后，增强其电子传输特性和化学反应活性，可以使金属活性组分在碳纳米管表面分散的更加均匀，且氮原子的锚定作用可以有效防止的团聚，也使活性组分不易流失，大大延长了催化剂的使用寿命。利用电偶置换法制备m
‑
ni/掺氮纳米碳管双金属催化剂(m＝ru、pd)，此方法不需要额外的表面活性剂，也不需要高温条件，方法简单易行，可批量制备，能够有效降低成本，可操作性强，对环境污染小，使用电偶置换法可以使活性组分分布得更均匀，双金属的协同作用可以提高催化剂的催化活性，增强催化剂的稳定性；掺氮纳米碳管的使用既可以为载体，又可以充当分散剂，并且为电偶置换反应中的电子转移提供了快速传输通道，使得掺氮纳米碳管附近的金属离子更容易得到还原从而获得合金纳米粒子形貌。用于邻苯二甲酸二甲酯加氢合成1,2
‑
环己烷二甲酸二甲酯的反应中，避免了催化剂的迅速失活，延长了催化剂的使用寿命，提高了催化活性，使得原料的转化率及1,2
‑
环己烷二甲酸二甲酯的选择性得到了很大的提升。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
22.实施例1
23.(1)掺氮纳米碳管载体的制备
24.将4g三聚氰胺盐研磨粉碎铺平在瓷舟中，将2g fe/sba
‑
15分子筛催化剂包裹在三聚氰胺上面，通入氩气，氩气流量为80ml/min，加热至650℃后再保持1小时，得到黑色粉末。然后将黑色粉末用2mol/l氢氟酸浸泡4小时以除去催化剂，最后用去离子水洗涤至中性，在70℃下烘干，获得掺氮纳米碳管(n
‑
cnts)。
25.(2)电偶置换法制备双金属催化剂
26.将步骤(1)制备的掺氮纳米碳管分散在氯化镍溶液中，氯化镍用量以镍占载体质量的10％计算，在室温搅拌3小时，然后在搅拌下滴加kbh4水溶液(kbh4与镍的摩尔比为4：1)，过滤洗涤至中性，再分散在去离子水中，加热至100℃后，滴加氯化钯水溶液(氯化钯用量按钯与镍的摩尔比为2：1计算)，再搅拌4小时，以确保钯离子全部置换。电偶置换后，等浆料冷却至常温后，滴加4ml盐酸(37％浓度)。最后过滤出黑色固体，用去离子水洗涤至中性，以去除氯离子，烘干，得到pd
‑
ni/掺氮纳米碳管双金属催化剂。
27.(3)双金属催化剂的应用如下：
28.在固定床石英管反应器(内径12mm，长度500mm)中，将1.5g催化剂装在反应器的中间，反应器的上部填充惰性陶瓷环，通入氢气，氢气流量为80ml/min，升至180℃反应温度后，通入用乙醇稀释过的邻苯二甲酸二甲酯，进行反应，空速为5h
‑1，收集生成的产物，用带氢火焰离子检测器的气相色谱进行检测分析。
29.实施例2
30.将实施例1中，氯化钯改成使用氯化钌。
31.将掺氮纳米碳管分散在氯化镍溶液中，氯化镍用量以镍占载体质量的10％计算，在室温搅拌3小时，然后在搅拌下滴加kbh4水溶液(kbh4与镍的摩尔比为4：1)，过滤洗涤至中性，再分散在去离子水中，加热至100℃后，滴加氯化钌水溶液(氯化钌用量按钌与镍的摩尔比为2：1计算)，再搅拌4小时，以确保钌离子全部置换。电偶置换后，等浆料冷却至常温后，滴加4ml盐酸(37％的浓度)。最后过滤出黑色固体，用去离子水洗涤至中性，以去除氯离子，得到ru
‑
ni/掺氮纳米碳管双金属催化剂。
32.其他操作同实施例1。
33.实施例3
34.将实施例1中，氯化镍用量以镍占载体质量的13％计算。
35.其他操作同实施例1。
36.实施例4
37.将实施例1中，氯化镍用量以镍占载体质量的15％计算。
38.其他操作同实施例1。
39.实施例5
40.将实施例1中，氯化钯用量按钯与镍的摩尔比为1：1计算。
41.其他操作同实施例1。
42.实施例6
43.将实施例1中，氯化钯用量按钯与镍的摩尔比为3：1计算。
44.其他操作同实施例1。
45.对比例1
46.用共浸渍法制备pd
‑
ni/掺氮纳米碳管催化剂，制备方法如下：
47.称取氯化钯和氯化镍溶解在去离子水中，搅拌半小时，混合均匀，将溶液滴加在掺氮纳米碳管中。其中氯化镍用量以镍占掺氮纳米碳管质量的10％计算，氯化钯用量按钯与镍的摩尔比为2：1计算，去离子水用量刚好使得掺氮纳米碳管完全润湿。然后超声半小时，浸渍24小时，烘干，在氮气氛围中300℃焙烧4小时，得到pd
‑
ni/掺氮纳米碳管催化剂。
48.在固定床石英管反应器(内径12mm，长度500mm)中，将1.5g pd
‑
ni/掺氮纳米碳管催化剂装在反应器的中间，反应器的上部填充惰性陶瓷环，通入氢气，氢气流量为80ml/min，升至180℃反应温度后，通入用乙醇稀释过的邻苯二甲酸二甲酯，进行反应，空速为5h
‑
1，收集生成的产物，用带氢火焰离子检测器的气相色谱进行检测分析。
49.对比例2
50.制备pd/掺氮纳米碳管催化剂，制备过程如下：
51.称取氯化钯溶解在去离子水中，搅拌半小时，混合均匀，将溶液滴加在掺氮纳米碳管中。其中氯化钯的用量以钯占掺氮纳米碳管质量的10％计算，去离子水用量刚好使得掺氮纳米碳管完全润湿。然后超声半小时，浸渍24小时，烘干，在氮气氛围中300℃焙烧4小时，得到pd/掺氮纳米碳管催化剂。
52.在固定床石英管反应器(内径12mm，长度500mm)中，将1.5g pd/掺氮纳米碳管催化剂装在反应器的中间，反应器的上部填充惰性陶瓷环，通入氢气，氢气流量为80ml/min，升至180℃反应温度后，通入用乙醇稀释过的邻苯二甲酸二甲酯，进行反应，空速为5h
‑1，收集生成的产物，用带氢火焰离子检测器的气相色谱进行检测分析。
53.对比例3
54.制备ni/掺氮纳米碳管催化剂，制备过程如下：
55.称取氯化镍溶解在去离子水中，搅拌半小时，混合均匀，将溶液滴加在掺氮纳米碳管中。其中氯化镍用量以镍占掺氮纳米碳管质量的10％计算，去离子水用量刚好使得掺氮纳米碳管完全润湿。然后超声半小时，浸渍24小时，烘干，在氮气氛围中300℃焙烧4小时，得到ni/掺氮纳米碳管催化剂。
56.在固定床石英管反应器(内径12mm，长度500mm)中，将1.5g ni/掺氮纳米碳管催化剂管装在反应器的中间，反应器的上部填充惰性陶瓷环，通入氢气，氢气流量为80ml/min，升至180℃反应温度后，通入用乙醇稀释过的邻苯二甲酸二甲酯，进行反应，空速为5h
‑1，收集生成的产物，用带氢火焰离子检测器的气相色谱进行检测分析。
57.对比例4
58.以pd
‑
ni/γ
‑
al2o3作为反应催化剂，催化剂制备过程如下：
59.称取氯化钯和氯化镍溶解在去离子水中，搅拌半小时，混合均匀，将溶液滴加在γ
‑
al2o3中。其中氯化镍用量以镍占掺氮纳米碳管质量的10％计算，氯化钯用量按钯与镍的摩尔比为2：1计算，去离子水用量刚好使得γ
‑
al2o3完全润湿。然后超声半小时，浸渍24小时，烘干，在氮气氛围中300℃焙烧4小时，得到pd
‑
ni/γ
‑
al2o3催化剂。
60.在固定床石英管反应器(内径12mm，长度500mm)中，将1.5pd
‑
ni/γ
‑
al2o3催化剂装
在反应器的中间，反应器的上部填充惰性陶瓷环，通入氢气，氢气流量为40ml/min，先升至300℃保持2小时对催化剂进行还原，降至室温后，通入氮气进行钝化，留待反应。反应前通入氢气，氢气流量为80ml/min，升至180℃反应温度后，通入用乙醇稀释过的邻苯二甲酸二甲酯，进行反应，空速为5h
‑1，收集生成的产物，用带氢火焰离子检测器的气相色谱进行检测分析。
61.各实施例和比较例得到的催化剂性能见表1。
62.表1
[0063][0064]
实施例1和对比例1至4得到的催化剂重复使用5次的催化性能数据见表2
[0065]
表2
[0066][0067]
本发明制备的m
‑
ni/掺氮纳米碳管(m＝ru、pd)双金属催化剂，电偶置换法使得活性组分分布得更均匀，相比于负载单金属的催化剂，本发明的催化剂具有双金属协同作用，使催化剂的催化活性和稳定性得到了很大地提高，多次循环使用，催化剂的催化活性依然很高，本发明催化剂的制备方法简单易行，可批量制备，能够有效降低成本，可操作性强，对环境污染小，具有很好的工业应用前景。
[0068]
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。