一种用于邻苯二甲酸二辛酯制备对环己烷二甲酸二辛酯双金属氧化铟催化剂制备方法及应用与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于邻苯二甲酸二辛酯制备对环己烷二甲酸二辛酯双金属氧化铟催化剂制备方法及应用。


背景技术：

2.增塑剂是赋予聚合物制品柔韧性和加工性的功能化助剂，目前我已商品化的增塑剂有500多种，生产企业1000多家，其中使用最广泛的增塑剂邻苯二甲酸酯类增塑剂，使用量占消费量的90％以上，而邻苯二甲酸二辛酯(dotp)和邻苯二甲酸二丁酯(dbp)是邻苯类增塑剂的主要品种，以dotp、dbp为代表的增塑剂使用量达到增塑剂总使用量的80％以上，增塑剂主要用在聚氯乙烯(pvc)制品中。
3.增塑剂的广泛使用引起了人们对其安全性的高度重视，研究其对人体、动物以及环境影响的报道越来越多，有研究指出，邻苯类增塑剂可以迁移至表面进入空气、水、土壤中，现已在很多国家的水、空气、土壤、食物和动植物体内检测出邻苯类增塑剂，它们最后通过食物链富集效应影响人类身体健康和安全，其中饮食暴露是主要的危害途径，对人体多个器官产生毒害作用，对孕妇和婴幼儿的影响尤为敏感。
4.对环己烷二甲酸二辛酯是一种高性能、环保型、无毒增塑剂，用作聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂，挥发和抽出损失较小，耐菌性较强，本身具有环氧基和对苯二甲酸基两种基团，兼具环氧化合物和对苯二甲酸二辛酯的特点，增塑效果与对苯二甲酸二辛酯(dotp)相似，具有优良的光稳定、热稳定作用，综合性能优于dotp，可作主增塑剂。特别适用于透明薄膜之类制品，也广泛用于人造革、板材、片材、电线和电缆料、涂料及各种成型品，是环氧增塑剂中最好的品种之一。
5.现有的制备对环己烷二甲酸二辛酯的方法包含烯烃羧基化法，在甲醇溶液中，一氧化碳和环己烯在碱性条件下，以氯化铜和氯化钯等为催化剂制备。该方法产率高，但是反应条件为碱性，对设备要求较高。还有烯烃法，以顺酐和烯烃为原料先反应生成酸酐，接着加氢反应成酸，最终与醇进行酯化反应生成对环己烷二甲酸二辛酯。该方法反应转化率相对较高，反应周期较长，过程较为繁琐，成本相对较高。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种用于邻苯二甲酸二辛酯制备对环己烷二甲酸二辛酯双金属氧化铟催化剂制备方法及应用。该催化剂是对单原子氧化铟催化剂进行负载镍和钯双金属，对氧化铟催化剂进行改性，从而优化了对苯二甲酸二辛酯加氢生成对环己烷二甲酸二辛酯的工艺，在提高转化率及产率的前提下，降低反应条件，简化制备途径以达到适应工业化要求。缩短工业生产周期，降低成本，并且该催化剂还具有活性强，使用寿命长的特点。
7.本发明提供的技术方案是：一种用于邻苯二甲酸二辛酯加氢制备对环己烷二甲酸
二辛酯掺杂镍钯双金属氧化铟催化剂的制备方法，制备步骤为：
8.(1)将铟片用硝酸进行清洗后，在盐酸中进行溶解，在一定温度下进行搅拌。持续加入盐酸，溶解完全后于500ml容量瓶定容；
9.(2)将步骤(1)中所得溶液置于磁力搅拌器上，在持续搅拌的条件下，向溶液中逐滴加入氢氧化钠溶液至ph中性，搅拌一定时间后停止搅拌，室温下老化一段时间；
10.(3)除去步骤(2)中所得溶液的上层清液，剩余部分用玻璃棒搅拌均匀后进行离心处理；
11.(4)将离心后所得固体转移至烧杯内，并将其置于烘箱烘干；
12.(5)烘干后粉末置于玛瑙研钵中进行充分研磨后放在马弗炉中进行煅烧。冷却后取出，得到氧化铟纳米粉末前驱体；
13.(6)采用浸渍法，称取一定量的六水合硝酸镍充分溶解于去离子水中后倒入氧化铟粉末中，室温下晾干；将固体粉末放于马弗炉中煅烧；
14.(7)称取一定量的氯化钯(pdcl2)溶解于去离子水中，并且将溶液转移至步骤(6)粉末中，在烘箱中烘干之后置于马弗炉中进行再次煅烧，最终得到用于对苯二甲酸二辛酯加氢制取对环己烷二甲酸二辛酯的掺杂镍和钯双金属的单原子氧化铟催化剂。
15.作为优选，步骤(1)所使用硝酸为稀硝酸，其浓度为6mol/l；所使用的为盐酸浓度为10mol/l。
16.作为优选，步骤(2)中磁力搅拌器的转速为450rmp，搅拌时控制温度在30
‑
50℃左右；向溶液中逐滴加入naoh溶液至ph值达到7。
17.作为优选，步骤(2)搅拌时间需达到1
‑
3小时以上，搅拌完毕之后需老化6个小时。
18.作为优选，步骤(3)搅拌后进行离心要在1500rmp的转速下进行6分钟，并用无水乙醇进行洗涤；所述步骤(3)需重复操作三次。
19.作为优选，步骤(4)中烘箱烘干温度为120℃，时间为24小时。
20.作为优选，步骤(5)中马弗炉煅烧温度为400℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间保持24小时。
21.作为优选，步骤(6)马弗炉煅烧温度为450℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间4小时。
22.作为优选，步骤(7)烘箱烘干温度为100℃，时间为8小时；马弗炉煅烧温度为450℃，煅烧时间为4小时。
23.一种掺杂镍钯双金属的氧化铟催化剂的应用，将上述制备方法制备的催化剂应用于对苯二甲酸二辛酯加氢制取对环己烷二甲酸二辛酯。在连续流动固定床反应器中，未填装催化剂的地方用石英砂进行填充，利用少量石英棉封堵反应管两端。在反应管中间填入0.4g催化剂，对苯二甲酸二辛酯进料速度0.1
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0.5ml/min。氢气流量控制在70
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90ml/min，整个固定床反应器压力控制在1.5
‑
3mpa，温度在150
‑
300℃。
24.本发明的有益效果是，本发明中以氧化铟(in2o3)作为载体，负载镍和钯双金属，制备得到高催化活性催化剂。制得的催化剂使得反应效率更高并且降低工业制作成本及周期，还能显著降低反应时间，降低反应条件的苛刻要求。催化活性较高，并且不易脱落。本发明催化剂对设备无要求，无需强酸强碱的环境减少设备腐蚀性。
具体实施方式
25.下面结合实施例对本发明的方案作进一步说明。
26.实施例1
27.(1)首先称取28.71g纯铟片，先用硝酸进行冲洗，接着用盐酸分批次加入进行充分溶解，在25℃的条件下进行搅拌，用500ml的容量瓶定容，制备得到0.5mol/l的铟例子溶液；
28.(2)温度控制在30℃，转速控制在450rmp条件下，逐滴加入浓度为15mol/lnaoh溶液(过程中会产生白色沉淀)至整个溶液ph值达到7。30℃条件下持续搅拌1个小时后，在室温下老化6小时后会出现分层现象；
29.(3)倒掉上层清液，将剩下部分用玻璃棒搅拌至均匀状态。分批放入离心机在1500rmp的转速下进行离心操作6分钟后用无水乙醇重复冲洗三次，得到固体放入烘箱在120℃的氛围中进行烘干；
30.(4)将烘干后的样品充分研磨后放入马弗炉400℃煅烧6小时得到氧化铟固体粉末；
31.(5)先算出氧化铟吸水率，利用等体积浸渍法，将0.5819g的六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)浸渍负载在0.4g氧化铟(in2o3)粉末上。室温晾干后，马弗炉中450℃煅烧4小时；
32.(6)在获取ni@in2o3吸水率的前提下，利用等体积浸渍法，0.2778g的氯化钯(pdcl2)溶于去离子水中，倒入ni@in2o3进行搅拌，使其充分混合。烘箱100℃烘干8小时后取出后，放入马弗炉450℃煅烧4小时，最终得到镍和钯的比例为1：1的10％ni/pd@in2o3催化剂。
33.(7)将0.4g催化剂装入固定床反应管内，剩余部分用石英砂填充。先在固定床反应器内在温度为450℃，氢气流量为40ml/min条件下进行还原4小时。控制氢气流量80ml/min，反应温度为180℃，反应压力为2mpa(最佳反应状态)。
34.实施例2
35.步骤(1)中铟片质量28.71g改为57.42g，配制出1mol/l的铟离子溶液，其他操作同实施例1。
36.实施例3
37.步骤(1)中铟片质量28.71g改为14.36g，配制出0.25mol/l的铟离子溶液，其他操作同实施例1。
38.实施例4
39.步骤(2)中15mol/l的naoh溶液换成25％氨水溶液(nh3·
h2o)，其他操作同实施例1。
40.实施例5
41.步骤(4)中马弗炉煅烧时间由6小时改为5小时，其他操作同实施例1。
42.实施例6
43.步骤(4)中马弗炉煅烧温度由400℃改为500℃，其他操作同实施例1。
44.实施例7
45.步骤(4)中马弗炉煅烧温度由400℃改为300℃，其他操作同实施例1。
46.实施例8
47.步骤(5)中负载镍(ni)的步骤舍去，制备得到只负载钯(pd)的氧化铟催化剂，其他操作同实施例1。
48.实施例9
49.步骤(6)中负载钯(pd)的步骤舍去，制备得到只负载镍(ni)的氧化铟催化剂，其他操作同实施例1。
50.对比例1
51.称取一定量的环己烷1，2－二甲酸酐和异辛醇，两者物质的量比为1:2.4，置于装有分水器、搅拌器、通氮导管和温度计的四口烧瓶中。开动搅拌并加热，达到设定的反应温度170℃，后加入浓硫酸催化剂，催化剂用量为酸酐质量的0.2％。开始反应，控制反应温度使反应保持回流，整个反应在氮气保护下进行。
52.对比例2
53.γ
‑
al2o3研磨后在65℃去离子水中洗涤以去除表面灰分，过滤后在120℃烘箱中干燥12h，然后于马沸炉内升温至500℃焙烧5h，冷却至室温后过筛处理得到孔径为0.833～1.168mm(14～20目)的粉末待用。按照所需化学计量比准确称取γ
‑
al2o3置于一定量的rucl3溶液中，搅拌30min，加入氢氧化钠溶液调节ph值至8，搅拌1h，静置2h后加入甲醛溶液，搅拌1h后静置12h，过滤并用去离子水洗涤至滤液中检测不出氯离子，干燥后于不同温度下进行氢气还原，得到不同负载量和还原温度的ru/al2o3催化剂。
54.向反应器中加入2gru/al2o3催化剂，与实施例1进料比例及氢气流量一致，控制反应压力为2.5mpa，反应温度为100℃。
55.对比例3
56.对比例2中反应温度由100℃改变为80℃，其他操作同对比例1。
57.对比例4
58.对比例2中反应压力由2.5mpa改变为2.0mpa，其他操作同对比例1。
59.表1.实施例和对比例中的对苯二甲酸二辛酯转化率及对环己烷二甲酸二辛酯选择性比较
60.[0061][0062]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。