沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法、沸石膜复合体的处理方法及分离方法与流程

1.本发明涉及沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法、沸石膜复合体的处理方法及使用了沸石膜复合体的混合物质的分离方法。
2.[关联申请的参考]
[0003]
本技术主张2019年3月26日申请的日本专利申请jp2019－058224的优先权利益，该申请的全部公开内容均包括在本技术中。


背景技术：

[0004]
目前，针对在多孔质支撑体上形成沸石膜而制成沸石膜复合体，由此，利用沸石的分子筛作用进行特定分子的分离或分子的吸附等用途进行了各种研究及开发。例如，在包含多种气体的混合气体的分离中，将混合气体向沸石膜复合体供给，使高透过性的气体透过，由此使其从其他气体中分离出来。
[0005]
日本特开2013－176765号公报(文献1)中提出了如下技术，即，在从包含水蒸汽的气体中除去该水蒸汽的气体脱湿装置中，为了提高利用沸石膜将水蒸汽和空气分离开的分离性能，在空气的水洗工序后设置沸石膜。这种情况下，经过了水性工序的空气中包含的饱和水蒸汽吸附于沸石结晶的细孔或沸石结晶间的间隙，阻碍空气透过该细孔或间隙，由此使得水蒸汽与空气的分离性能提高。
[0006]
日本特开2016－159185号公报(文献2)中提出如下技术，即，为了提高沸石膜的渗透量比，将形成有沸石膜的多孔质支撑体在常温且0.5mpa以上的环境下于溶剂中进行加压处理。
[0007]
然而，文献1的气体脱湿装置中，虽然水蒸汽与空气的分离性能提高，但是，无法提高其他气体的分离性能。文献2的处理方法中，溶剂等相对于沸石膜的附着不充分，渗透量比的提高效果较小。对于进行了该处理的沸石膜，在高温下进行混合气体分离时的渗透量比的提高效果特别小。


技术实现要素：

[0008]
本发明涉及沸石膜复合体，其目的在于，提高沸石膜复合体的渗透量比。
[0009]
本发明的优选的一个方案所涉及的沸石膜复合体具备：多孔质的支撑体；以及沸石膜，该沸石膜形成在所述支撑体上。所述沸石膜吸附有水分子。250℃至500℃的所述沸石膜的水分减少率为0.1％以上。由此，能够提高渗透量比。
[0010]
优选为，250℃至500℃的所述沸石膜的水分减少率为0.2％以上。
[0011]
优选为，所述沸石膜中包含的沸石结晶的环的最大元数为8。
[0012]
优选为，所述沸石膜中含有的si元素相对于al元素的摩尔比率为3以上。
[0013]
优选为，所述沸石膜中包含的沸石结晶的骨架结构构成为：包含至少1个仅由六元环以下的环状结构形成的复合构造单元。
[0014]
本发明还涉及沸石膜复合体的制造方法。本发明的优选的一个方案所涉及的沸石膜复合体的制造方法包括以下工序：a)将多孔质的支撑体浸渍于原料溶液中，通过水热合成，在所述支撑体上形成沸石膜；以及b)在40℃以上且5mpa以上的环境下，使水分子吸附于所述沸石膜。
[0015]
优选为，所述沸石膜复合体的制造方法在所述a)工序与所述b)工序之间还具备：对所述沸石膜进行加热而除去结构导向剂的工序。
[0016]
本发明还涉及沸石膜复合体的处理方法。本发明的优选的一个方案所涉及的沸石膜复合体的处理方法包括以下工序：a)对通过水热合成而形成在支撑体上的沸石膜进行加热，除去结构导向剂；以及b)在40℃以上且5mpa以上的环境下，使水分子吸附于所述沸石膜。
[0017]
本发明还涉及分离方法。本发明的优选的一个方案所涉及的分离方法包括以下工序：a)准备上述的沸石膜复合体；以及b)将包含多种气体或液体的混合物质向所述沸石膜复合体供给，使所述混合物质中的透过性高的物质透过所述沸石膜复合体，由此从其他物质中分离出来。
[0018]
优选为，所述混合物质包含：氢、氦、氮、氧、水、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、胂、氰化氢、羰基硫、c1～c8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上的物质。
[0019]
上述的目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图进行的本发明的详细说明加以明确。
附图说明
[0020]
图1是一个实施方式所涉及的沸石膜复合体的截面图。
[0021]
图2是将沸石膜复合体的一部分放大示出的截面图。
[0022]
图3是表示沸石膜复合体的制造流程的图。
[0023]
图4是表示吸附装置的图。
[0024]
图5是表示将混合物质分离的装置的图。
[0025]
图6是表示混合物质的分离流程的图。
具体实施方式
[0026]
图1是沸石膜复合体1的截面图。图2是将沸石膜复合体1的一部分放大示出的截面图。沸石膜复合体1具备：多孔质的支撑体11、以及在支撑体11上所形成的沸石膜12。沸石膜12是指：沸石至少在支撑体11的表面形成为膜状的膜，不含仅使沸石粒子分散于有机膜中的膜。另外，沸石膜12可以包含结构、组成不同的2种以上的沸石。图1中，将沸石膜12用粗线描画。图2中，对沸石膜12标记平行斜线。另外，图2中，将沸石膜12的厚度描画得比实际厚。
[0027]
支撑体11为气体及液体可透过的多孔质部件。图1所示的例子中，支撑体11是：在一体成型得到的、一体相连的柱状主体设置有分别在长度方向(即、图1中的左右方向)上延伸的多个贯通孔111的整体型支撑体。图1所示的例子中，支撑体11呈大致圆柱状。各贯通孔111(即、隔室)的与长度方向垂直的截面呈例如大致圆形。图1中，将贯通孔111的直径描画得比实际大，将贯通孔111的数量描画得比实际少。沸石膜12形成在贯通孔111的内侧面上，
将贯通孔111的内侧面大致整面覆盖。
[0028]
支撑体11的长度(即、图1中的左右方向上的长度)为例如10cm～200cm。支撑体11的外径为例如0.5cm～30cm。相邻的贯通孔111的中心轴间的距离为例如0.3mm～10mm。支撑体11的表面粗糙度(ra)为例如0.1μm～5.0μm，优选为0.2μm～2.0μm。应予说明，支撑体11的形状可以为例如蜂窝状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状或多棱柱状等。支撑体11的形状为管状或圆筒状的情况下，支撑体11的厚度为例如0.1mm～10mm。
[0029]
支撑体11的材料在表面形成沸石膜12的工序中具有化学稳定性即可，可以采用各种物质(例如、陶瓷或金属)。本实施方式中，支撑体11由陶瓷烧结体形成。作为被选为支撑体11的材料的陶瓷烧结体，例如可以举出：氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。本实施方式中，支撑体11包含氧化铝、二氧化硅及多铝红柱石中的至少1种。
[0030]
支撑体11可以包含无机粘结材料。作为无机粘结材料，可以采用：二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少1种。
[0031]
支撑体11的平均细孔径为例如0.01μm～70μm，优选为0.05μm～25μm。待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的平均细孔径为0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。例如，可以利用水银孔度计、渗透孔度计或纳米渗透孔度计来测定平均细孔径。关于支撑体11的包括表面及内部在内的整体的细孔径的分布，d5为例如0.01μm～50μm，d50为例如0.05μm～70μm，d95为例如0.1μm～2000μm。待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的气孔率为例如20％～60％。
[0032]
支撑体11具有：例如平均细孔径不同的多个层在厚度方向上层叠得到的多层结构。包括待形成沸石膜12的表面在内的表面层中的平均细孔径及烧结粒径小于表面层以外的层中的平均细孔径及烧结粒径。支撑体11的表面层的平均细孔径为例如0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。支撑体11具有多层结构的情况下，各层的材料可以采用上述的材料。形成多层结构的多个层的材料可以相同，也可以不同。
[0033]
沸石膜12为具有细孔的多孔膜。沸石膜12可以用作利用分子筛作用从多种物质混合的混合物质中分离出特定物质的分离膜。沸石膜12中，与该特定物质相比，其他物质不易透过。换言之，沸石膜12的该其他物质的透过量小于上述特定物质的透过量。
[0034]
沸石膜12的厚度为例如0.05μm～30μm，优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。如果使沸石膜12变厚，则分离性能提高。如果使沸石膜12变薄，则透过速度增大。沸石膜12的表面粗糙度(ra)为例如5μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
[0035]
沸石膜12的细孔径为例如0.2nm以上且小于0.4nm，优选为0.3nm以上且小于0.4nm。沸石膜12的细孔径小于0.2nm的情况下，有时从沸石膜透过的气体的量减少；沸石膜12的细孔径为0.4nm以上的情况下，有时沸石膜的选择性不充分。沸石膜12的细孔径是：与构成沸石膜12的沸石的细孔的最大直径(即、氧原子间距离的最大值)大致垂直的方向上的细孔的直径(即、短径)。构成沸石膜12的沸石的环的最大元数为n的情况下，将n元环细孔的短径设为沸石膜12的细孔径。另外，沸石具有n相等的多种n元环细孔的情况下，将具有最大短径的n元环细孔的短径设为沸石膜12的细孔径。沸石膜12的细孔径小于被配设沸石膜12的支撑体11的表面的平均细孔径。
[0036]
应予说明，n元环是：构成形成细孔的骨架的氧原子的数量为n个，且各氧原子与后述的t原子键合形成环状结构的部分。另外，n元环是指：形成贯通孔(channel)的部分，不含未形成贯通孔的部分。n元环细孔是指：由n元环形成的细孔。
[0037]
沸石膜的细孔径通过该沸石的骨架结构而唯一确定，可以根据国际沸石学会的“database of zeolite structures”[online]、网址＜url：http：//www.iza－structure.org/databases/＞中公开的值求出沸石膜的细孔径。
[0038]
沸石膜12为例如ddr型的沸石。换言之，沸石膜12是：由国际沸石学会规定的结构编码为“ddr”的沸石构成的沸石膜。这种情况下，构成沸石膜12的沸石的固有细孔径为0.36nm
×
0.44nm。
[0039]
构成沸石膜12的沸石的种类没有特别限定，例如可以为aei型、aen型、afn型、afv型、afx型、bea型、cha型、ddr型、eri型、etl型、fau型(x型、y型)、gis型、lev型、lta型、mel型、mfi型、mor型、pau型、rho型、sat型、sod型等的沸石。更优选为例如aei型、afn型、afv型、afx型、cha型、ddr型、eri型、etl型、gis型、lev型、lta型、pau型、rho型、sat型等的沸石。进一步优选为例如aei型、afn型、afv型、afx型、cha型、ddr型、eri型、etl型、gis型、lev型、pau型、rho型、sat型等的沸石。
[0040]
对于构成沸石膜12的沸石，作为t原子，包含例如铝(al)。作为构成沸石膜12的沸石，可以使用：位于构成沸石的氧四面体(to4)的中心的原子(t原子)仅包含硅(si)或者包含si和al的沸石、t原子包含al和磷(p)的alpo型的沸石、t原子包含si、al及p的sapo型的沸石、t原子包含镁(mg)、si、al及p的mapso型的沸石、t原子包含锌(zn)、si、al及p的znapso型的沸石等。t原子的一部分可以被置换为其他元素。
[0041]
沸石膜12包含例如si。沸石膜12可以包含例如si、al及p中的任意2种以上。沸石膜12还可以包含碱金属。该碱金属为例如钠(na)或钾(k)。
[0042]
沸石膜12包含si原子及al原子的情况下，沸石膜12中的si/al比为例如1以上且10万以下。si/al比是：沸石膜12中含有的si元素相对于al元素的摩尔比率。该si/al比优选为3以上，更优选为20以上，进一步优选为100以上，越高越理想。通过调整后述的原料溶液中的si源与al源的配合比例等，能够调整沸石膜12中的si/al比。
[0043]
从增大co2的透过量及提高分离性能的观点考虑，沸石膜12中包含的沸石的环的最大元数优选为8以下(例如、6或8)。沸石膜12中包含的沸石结晶的骨架结构优选构成为：包含至少1个仅由六元环以下的环状结构形成的复合构造单元(cbu)。该复合构造单元是指：构成沸石的骨架结构的1个单元的结构。关于该复合构造单元的详细内容，公开在“the international zeolite association(iza)“database of zeolite structures”[online]、[2014年11月21日检索]、网址＜url：http://www.iza
‑
structure.org/databases/＞”。
[0044]
沸石膜复合体1中，沸石膜12吸附有水分子。该水分子吸附于例如上述的复合构造单元的内部。利用tg－dta(热重－差热)分析来测定沸石膜12中的水分子的吸附量(即、沸石膜12的水分含量)，250℃至500℃的沸石膜12的水分减少率为0.1％以上。250℃至500℃的沸石膜12的水分减少率优选为0.2％以上。应予说明，为了确认吸附物质为水，例如可以利用加热产生气体质量分析(tpd－ms)。
[0045]
该水分减少率是：在将沸石膜12从250℃升温至500℃的期间，从沸石膜12排出的
水分的重量除以升温后的沸石膜12的重量得到的值。即，根据“(250℃下的沸石膜12的重量－500℃下的沸石膜12的重量)/500℃下的沸石膜12的重量”来求解该水分减少率。该水分减少率越大，强烈吸附于沸石膜12的水分的量越多。
[0046]
20℃～400℃下的沸石膜12的co2的透过量(渗透量)为例如100nmol/m2·
s
·
pa以上。另外，20℃～400℃下的沸石膜12的co2的透过量/ch4泄漏量比(渗透量比)为例如100以上。该渗透量及渗透量比是沸石膜12的供给侧与透过侧的co2的分压差为1.5mpa时的值。
[0047]
接下来，参照图3，对沸石膜复合体1的制造流程的一例进行说明。在制造沸石膜复合体1时，首先，准备沸石膜12制造用的晶种。例如，利用水热合成生成ddr型的沸石的粉末，从该沸石的粉末中取得晶种。该沸石的粉末可以直接作为晶种使用，也可以将该粉末利用粉碎等进行加工而取得晶种。
[0048]
接下来，将多孔质的支撑体11浸渍于分散有晶种的溶液中，使晶种附着于支撑体11(步骤s11)。或者，使分散有晶种的溶液与支撑体11上的待形成沸石膜12的部分接触，由此使晶种附着于支撑体11。据此，制作出附着有晶种的支撑体。也可以利用其他方法将晶种附着于支撑体11。
[0049]
附着有晶种的支撑体11被浸渍于原料溶液中。通过使例如si源及结构导向剂(structure
‑
directing agent、以下也称为“sda”。)等溶解或分散于溶剂中来制作原料溶液。原料溶液的溶剂使用例如水或乙醇等醇。原料溶液中包含的sda为例如有机物。作为sda，例如可以使用1－金刚烷胺。
[0050]
然后，利用水热合成，使ddr型的沸石以该晶种为核进行生长，由此在支撑体11上形成ddr型的沸石膜12(步骤s12)。水热合成时的温度优选为120～200℃，例如125℃。水热合成时间优选为10～100小时，例如30小时。
[0051]
当水热合成结束后，将支撑体11及沸石膜12用纯水清洗。将清洗后的支撑体11及沸石膜12于例如80℃进行干燥。将支撑体11及沸石膜12干燥后，利用电炉等对沸石膜12进行加热处理，由此将沸石膜12中的sda大致完全燃烧除去，使沸石膜12内的微细孔贯穿(步骤s13)。步骤13中，沸石膜12内的sda可以完全除去，也可以残留一部分。步骤s13中的加热温度为例如300℃～1000℃。步骤s13中，在沸石膜12的细孔内所附着的不需要的水分也被除去。
[0052]
当步骤s13结束后，向沸石膜12供给水，水分子吸附于沸石膜12(步骤s14)。在40℃以上且5mpa以上的环境下进行该水分子的吸附。水分子相对于沸石膜12的吸附可以利用各种方法进行。例如，水分子相对于沸石膜12的吸附可以利用图4所示的吸附装置3进行。
[0053]
吸附装置3具备：密封部31、外筒32、2个密封部件33、以及加压部34。上述的具有sda除去后的沸石膜12的支撑体11与密封部31及密封部件33一同收纳于外筒32的内部。加压部34配置于外筒32的外部并与外筒32连接。加压部34为例如增压泵。
[0054]
密封部31是：安装于支撑体11的长度方向(即、图4中的左右方向)的两端部并将支撑体11的长度方向两端面及该两端面附近的外侧面被覆而密封的部件。密封部31防止液态水经支撑体11的该两端面流入及流出。密封部31为由例如玻璃或树脂形成的板状部件。密封部31的材料及形状可以适当变更。应予说明，由于在密封部31设置有与支撑体11的多个贯通孔111重叠的多个开口，所以支撑体11的各贯通孔111的长度方向两端没有被密封部31被覆。因此，水能够经该两端向贯通孔111流入及从贯通孔111流出。
[0055]
外筒32的形状没有限定，例如为大致圆筒状的筒状部件。外筒32由例如不锈钢或碳钢形成。外筒32的长度方向与支撑体11的长度方向大致平行。在外筒32的长度方向上的一个端部(即、图4中的左侧的端部)设置有供给口321，在另一个端部设置有排出口322。在供给口321可以连接有供给液态水的水供给源(省略图示)及加压部34。排出口322可以开闭。
[0056]
2个密封部件33在支撑体11的长度方向两端部附近整周地配置于支撑体11的外侧面与外筒32的内侧面之间。各密封部件33为由水无法透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件33为例如由具有柔性的树脂形成的o型环。密封部件33整周地与支撑体11的外侧面及外筒32的内侧面密合。图4所示的例子中，密封部件33与密封部31的外侧面密合，隔着密封部31而与支撑体11的外侧面间接密合。密封部件33与支撑体11的外侧面之间及密封部件33与外筒32的内侧面之间密封，水几乎无法通过或者完全无法通过。
[0057]
在进行水相对于沸石膜12的吸附时，首先，从上述的水供给源经由供给口321而向外筒32的内部空间供给液态水。该水的温度优选为40℃以上。从供给口321供给至外筒32的水从支撑体11的图中的左端向支撑体11的各贯通孔111内导入。吸附装置3中，排出口322被封闭，从供给口321供给来的水填充到各贯通孔111内，与在各贯通孔111的内侧面所形成的沸石膜12整面地接触。图4中，对外筒32内的水标记平行斜线。
[0058]
当各贯通孔111中被填充水后，利用加压部34对外筒32内的水进行加压。在开始利用加压部34对水进行加压时，各贯通孔111内的水的温度设为40℃以上。吸附装置3中，可以根据需要在开始利用加压部34进行加压之前对外筒32内的水进行加热。利用加压部34向各贯通孔111内的水施加的压力为5mpa以上。吸附装置3中，由加压部34进行的加压维持规定时间(例如、1分钟～60分钟)。由此，水分子吸附于各贯通孔111内的沸石膜12。
[0059]
当由加压部34进行的加压结束后，将排出口322打开，各贯通孔111内的水从排出口322排出。然后，将支撑体11从吸附装置3中取出，并将支撑体11及沸石膜12于规定的干燥温度进行干燥。该干燥温度小于250℃，例如80℃～200℃。由此，将在沸石膜12的细孔内所附着的不需要的水分除去，得到上述的沸石膜复合体1(即、在沸石膜12附着有水分子的沸石膜复合体1)。
[0060]
接下来，参照图5及图6，对利用了沸石膜复合体1的混合物质分离进行说明。图5是表示分离装置2的图。图6是表示利用分离装置2分离混合物质的分离流程的图。
[0061]
分离装置2中，将包含多种流体(即、气体或液体)的混合物质向沸石膜复合体1供给，使混合物质中的透过性高的物质透过沸石膜复合体1，由此使其从混合物质中分离出来。例如，可以出于将透过性高的物质从混合物质中萃取出来的目的进行分离装置2中的分离，也可以出于将透过性低的物质浓缩的目的进行分离装置2中的分离。
[0062]
该混合物质(即、混合流体)可以为包含多种气体的混合气体，也可以为包含多种液体的混合液，还可以为包含气体及液体这两者的气液二相流体。
[0063]
混合物质包含：例如氢(h2)、氦(he)、氮(n2)、氧(o2)、水(h2o)、水蒸汽(h2o)、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、氮氧化物、氨(nh3)、硫氧化物、硫化氢(h2s)、氟化硫、汞(hg)、胂(ash3)、氰化氢(hcn)、羰基硫(cos)、c1～c8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上物质。
[0064]
氮氧化物是氮与氧的化合物。上述的氮氧化物为例如一氧化氮(no)、二氧化氮
(no2)、氧化亚氮(也称为一氧化二氮。)(n2o)、三氧化二氮(n2o3)、四氧化二氮(n2o4)、五氧化二氮(n2o5)等称为no
x
(nox)的气体。
[0065]
硫氧化物是硫与氧的化合物。上述的硫氧化物为例如二氧化硫(so2)、三氧化硫(so3)等称为so
x
(sox)的气体。
[0066]
氟化硫是氟与硫的化合物。上述的氟化硫为例如二氟化二硫(f－s－s－f、s＝sf2)、二氟化硫(sf2)、四氟化硫(sf4)、六氟化硫(sf6)或十氟化二硫(s2f
10
)等。
[0067]
c1～c8的烃是碳为1个以上且8个以下的烃。c3～c8的烃可以为直链化合物、侧链化合物及环式化合物中的任意一者。另外，c2～c8的烃可以为饱和烃(即、分子中不存在双键及三键的烃)、不饱和烃(即、分子中存在双键和/或三键的烃)中的任一者。c1～c4的烃为例如甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、乙烯(c2h4)、丙烷(c3h8)、丙烯(c3h6)、正丁烷(ch3(ch2)2ch3)、异丁烷(ch(ch3)3)、1－丁烯(ch2＝chch2ch3)、2－丁烯(ch3ch＝chch3)或异丁烯(ch2＝c(ch3)2)。
[0068]
上述的有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸为例如甲酸(ch2o2)、乙酸(c2h4o2)、草酸(c2h2o4)、丙烯酸(c3h4o2)或苯甲酸(c6h5cooh)等。磺酸为例如乙磺酸(c2h6o3s)等。该有机酸可以为链式化合物，也可以为环式化合物。
[0069]
上述的醇为例如甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h5oh)、异丙醇(2－丙醇)(ch3ch(oh)ch3)、乙二醇(ch2(oh)ch2(oh))或丁醇(c4h9oh)等。
[0070]
硫醇类为在末端具有被氢化的硫(sh)的有机化合物，且是也称为thiol或thio alcohol的物质。上述的硫醇类为例如甲硫醇(ch3sh)、乙硫醇(c2h5sh)或1－丙硫醇(c3h7sh)等。
[0071]
上述的酯为例如甲酸酯或乙酸酯等。
[0072]
上述的醚为例如二甲醚((ch3)2o)、甲基乙基醚(c2h5och3)或二乙醚((c2h5)2o)等。
[0073]
上述的酮为例如丙酮((ch3)2co)、甲基乙基酮(c2h5coch3)或二乙酮((c2h5)2co)等。
[0074]
上述的醛为例如乙醛(ch3cho)、丙醛(c2h5cho)或丁醛(butyraldehyde)(c3h7cho)等。
[0075]
以下的说明中，以利用分离装置2进行分离的混合物质为包含多种气体的混合气体为例进行说明。
[0076]
分离装置2具备：沸石膜复合体1、密封部21、外筒22、2个密封部件23、供给部26、第一回收部27、以及第二回收部28。沸石膜复合体1、密封部21及密封部件23收纳于外筒22内。供给部26、第一回收部27及第二回收部28配置于外筒22的外部并与外筒22连接。
[0077]
密封部21是：安装于支撑体11的长度方向(即、图5中的左右方向)的两端部并将支撑体11的长度方向两端面及该两端面附近的外侧面被覆而密封的部件。密封部21防止气体经支撑体11的该两端面流入及流出。密封部21为由例如玻璃或树脂形成的板状部件。密封部21的材料及形状可以适当变更。应予说明，由于在密封部21设置有与支撑体11的多个贯通孔111重叠的多个开口，所以支撑体11的各贯通孔111的长度方向两端没有被密封部21被覆。因此，气体等能够经该两端向贯通孔111流入及从贯通孔111流出。
[0078]
外筒22的形状没有限定，例如为大致圆筒状的筒状部件。外筒22由例如不锈钢或碳钢形成。外筒22的长度方向与沸石膜复合体1的长度方向大致平行。在外筒22的长度方向上的一个端部(即、图5中的左侧的端部)设置有供给口221，在另一个端部设置有第一排出
口222。在外筒22的侧面设置有第二排出口223。在供给口221连接供给部26。在第一排出口222连接第一回收部27。在第二排出口223连接第二回收部28。外筒22的内部空间为与外筒22周围的空间隔离开的密闭空间。
[0079]
2个密封部件23在沸石膜复合体1的长度方向两端部附近整周地配置于沸石膜复合体1的外侧面与外筒22的内侧面之间。各密封部件23为由气体无法透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23为例如由具有柔性的树脂形成的o型环。密封部件23整周地与沸石膜复合体1的外侧面及外筒22的内侧面密合。图5所示的例子中，密封部件23与密封部21的外侧面密合，隔着密封部21而与沸石膜复合体1的外侧面间接密合。密封部件23与沸石膜复合体1的外侧面之间及密封部件23与外筒22的内侧面之间密封，气体几乎无法通过或者完全无法通过。
[0080]
供给部26将混合气体经由供给口221而向外筒22的内部空间供给。供给部26为例如朝向外筒22压送混合气体的鼓风机或泵。该鼓风机或泵具备：对向外筒22供给的混合气体的压力进行调节的压力调节部。第一回收部27及第二回收部28为例如对从外筒22导出的气体进行贮存的贮存容器或对该气体进行转移并输送的鼓风机或者泵。
[0081]
在进行混合气体分离时，通过准备上述的分离装置2而准备出沸石膜复合体1(图6：步骤s21)。接下来，利用供给部26，将包含针对沸石膜12的透过性不同的多种气体的混合气体向外筒22的内部空间供给。例如，混合气体的主成分为co2及ch4。混合气体中可以包含除了co2及ch4以外的气体。从供给部26向外筒22的内部空间供给的混合气体的压力(即、导入压力)为例如0.1mpa～20.0mpa。进行混合气体分离的温度为例如10℃～200℃。
[0082]
从供给部26供给至外筒22的混合气体如箭头251所示从沸石膜复合体1的图中的左端向支撑体11的各贯通孔111内导入。混合气体中的透过性高的气体(例如co2，以下称为“高透过性物质”。)从在各贯通孔111的内侧面上设置的沸石膜12以及支撑体11透过而从支撑体11的外侧面导出。由此，将高透过性物质从混合气体中的透过性低的气体(例如ch4，以下称为“低透过性物质”。)中分离出来(步骤s22)。从支撑体11的外侧面导出的气体(以下称为“透过物质”。)如箭头253所示经由第二排出口223而利用第二回收部28进行回收。经由第二排出口223而利用第二回收部28回收的气体的压力(即、透过压力)为例如约1个大气压(0.101mpa)。
[0083]
另外，混合气体中的除了从沸石膜12及支撑体11透过的气体以外的气体(以下称为“不透过物质”。)从图中的左侧向右侧而通过支撑体11的各贯通孔111，如箭头252所示经由第一排出口222而利用第一回收部27进行回收。经由第一排出口222而利用第一回收部27进行回收的气体的压力为例如与导入压力大致相同的压力。不透过物质中，除了包含上述的低透过性物质以外，还可以包含没有从沸石膜12透过的高透过性物质。
[0084]
接下来，对沸石膜12的水分子的吸附量与沸石膜复合体1的分离性能之间的关系进行说明。在上述的分离装置2中，将co2及ch4的混合气体从供给部26向外筒22内的沸石膜复合体1供给，根据从沸石膜复合体1透过并由第二回收部28回收的透过物质(即、透过气体)，求出该分离性能。具体而言，该分离性能是：由第二回收部28回收的co2的透过量除以由第二回收部28回收的ch4泄漏量得到的值(即、co2与ch4的渗透量比)。另外，将从供给部26供给来的混合气体中的co2及ch4的体积分率分别设为50％，co2及ch4的分压分别设为0.3mpa。
[0085]
实施例1中，如下制作沸石膜复合体1。首先，以通过水热合成取得的ddr型的沸石粉末为晶种，使支撑体11与将晶种按规定的混合比例放入纯水中得到的溶液接触，由此使晶种附着于各贯通孔111内。该混合比例为例如0.001质量％～0.36质量％。
[0086]
接下来，将使作为sda的1－金刚烷胺(aldrich制)溶解于乙二胺(和光纯药工业制)得到的物质、和将作为si源的30质量％胶体二氧化硅(日产化学制：snowtex s)加入到纯水(例如、离子交换水)得到的物质混合，由此制作沸石膜12用的原料溶液。该原料溶液制作时的1－金刚烷胺、乙二胺、胶体二氧化硅及纯水各自的重量为1.156g、7.35g、98g及116.55g。
[0087]
制作该原料溶液之后，将附着有晶种的支撑体11浸渍于原料溶液中，于125℃进行30小时水热合成，由此在支撑体11上形成ddr型的沸石膜12。然后，将形成有沸石膜12的支撑体11用纯水充分清洗，于100℃使其完全干燥。接下来，将形成有沸石膜12的支撑体11在大气中于450℃加热50小时，由此，将sda燃烧除去，使得沸石膜12内的细孔贯通。
[0088]
进而，在40℃且5mpa的环境下，使水分子吸附于沸石膜12。水分子相对于沸石膜12的吸附处理进行30分钟。然后，于150℃使支撑体11及沸石膜12干燥，由此得到沸石膜复合体1。实施例1中，250℃至500℃的沸石膜12的水分减少率为0.26％。
[0089]
对于比较例1中的沸石膜复合体1的制造，除了步骤s14中的水分子的吸附处理时的条件不同以外，与实施例1大致相同。比较例1中，水分子的吸附处理时的温度为20℃，250℃至500℃的沸石膜12的水分减少率为0.08％。
[0090]
对于比较例2中的沸石膜复合体1的制造，除了不进行步骤s14中的水分子的吸附以外，与实施例1及比较例1大致相同。因此，比较例2中，250℃至500℃的沸石膜12的水分减少率小于比较例1。
[0091]
实施例1中，向沸石膜复合体1供给常温(即、20℃)的混合气体的情况下，与比较例2中的co2与ch4的渗透量比相比，增大了约20％。另外，向实施例1的沸石膜复合体1供给200℃的混合气体的情况下，与供给常温的混合气体的情形大致同样地显示出高分离性能。
[0092]
另一方面，比较例1中，向沸石膜复合体1供给常温(即、20℃)的混合气体的情况下，相对于比较例2中的co2与ch4的渗透量比的增大率只有约7％。另外，向比较例1的沸石膜复合体1供给200℃的混合气体的情况下，沸石膜复合体1的co2与ch4的渗透量比降低至与比较例2中的co2与ch4的渗透量比大致相同的程度。
[0093]
如以上所说明，沸石膜复合体1具备：多孔质的支撑体11；以及沸石膜12，该沸石膜12形成在支撑体11上。沸石膜12吸附有水分子。250℃至500℃的沸石膜12的水分减少率为0.1％以上。像这样，沸石膜12在比较高的温度下(例如、约250℃的环境下)也吸附有比较多的水分子，因此，在高温下的混合物质分离中，能够提高沸石膜12的渗透量比。另外，沸石膜12不限于高温下，在其他温度带(例如、常温下)的混合物质分离中，也能够提高沸石膜12的渗透量比。
[0094]
如上所述，250℃至500℃的沸石膜12的水分减少率优选为0.2％以上。由此，在混合物质的分离中，能够更进一步提高沸石膜12的渗透量比。
[0095]
如上所述，沸石膜12中包含的沸石结晶的环的最大元数优选为8。由此，利用沸石膜复合体1进行混合物质的分离时，能够很好地实现分子径比较小的co2等透过对象物质的选择性透过，将该透过对象物质从混合物质中效率良好地分离出来。
[0096]
如上所述，沸石膜12中含有的si元素相对于al元素的摩尔比率优选为3以上。由此，能够抑制水分子相对于沸石膜12的过量吸附。结果，能够抑制沸石膜12的透过性能降低。
[0097]
如上所述，沸石膜12中包含的沸石结晶的骨架结构优选构成为：包含至少1个仅由六元环以下的环状结构形成的复合构造单元。由此，能够抑制高温下水分子从沸石膜12脱离。结果，在高温下的混合物质的分离中，能够进一步提高沸石膜12的渗透量比。
[0098]
上述的沸石膜复合体1的制造方法包括：将多孔质的支撑体11浸渍于原料溶液中，通过水热合成，在支撑体11上形成沸石膜12的工序(步骤s12)；以及在40℃以上且5mpa以上的环境下，使水分子吸附于沸石膜12的工序(步骤s14)。由此，如上所述，能够容易地制造在混合物质的分离中与没有进行水分子吸附的沸石膜及在常温下进行了水分子吸附的沸石膜相比渗透量比提高的沸石膜12。
[0099]
如上所述，沸石膜复合体1的制造方法优选在步骤s12与步骤s14之间还具备：对沸石膜12进行加热而除去sda的工序(步骤s13)。沸石膜12中包含sda的情况下，在步骤s13中，处于沸石膜12的细孔内且妨碍水分子吸附的sda被除去，因此，在步骤s14中，能够使期望量的水分子很好地吸附于沸石膜12。
[0100]
上述的沸石膜复合体1的处理方法包括：对通过水热合成而形成在支撑体11上的沸石膜12进行加热，除去sda的工序(步骤s13)；以及在40℃以上且5mpa以上的环境下，使水分子吸附于沸石膜12的工序(步骤s14)。由此，能够使期望量的水分子很好地附着于沸石膜12。结果，能够容易地提高沸石膜12的渗透量比。
[0101]
上述的分离方法包括：准备上述沸石膜复合体1的工序(步骤s21)；以及将包含多种气体或液体的混合物质向沸石膜复合体1供给，使该混合物质中的透过性高的物质透过沸石膜复合体1，由此从其他物质中分离出来的工序(步骤s22)。如上所述，沸石膜复合体1具有高分离性能，因此，能够利用该分离方法而将混合物质效率良好地分离。
[0102]
另外，该分离方法特别适合于包含氢、氦、氮、氧、水、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、胂、氰化氢、羰基硫、c1～c8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上的物质的混合物质的分离。
[0103]
上述的沸石膜复合体1、沸石膜复合体1的制造方法及分离方法中，可以进行各种变更。
[0104]
例如，吸附于沸石膜12的水分子可以吸附于上述的复合构造单元以外的部位。沸石膜12中包含的沸石结晶的骨架结构并不一定需要包含上述的复合构造单元。
[0105]
在使水分子吸附于沸石膜12时，可以使气体状的水分子(水蒸汽)与沸石膜12接触。另外，在使水分子吸附时与沸石膜12接触的为至少包含水分子的液体或气体即可，可以为仅由水分子构成的液体或气体，也可以为包含水分子和除了水以外的分子的液体或气体。
[0106]
沸石膜12中含有的si元素相对于al元素的摩尔比率可以小于3。
[0107]
沸石膜12中包含的沸石结晶的环的最大元数可以大于8。
[0108]
在沸石膜复合体1的制造中不使用sda的情况下，省略步骤s13中的sda的除去。
[0109]
另外，沸石膜复合体1除了具备支撑体11及沸石膜12以外，还可以进一步具备层叠在沸石膜12上的功能膜、保护膜。像这样的功能膜、保护膜可以为沸石膜、二氧化硅膜或碳
膜等无机膜，也可以为聚酰亚胺膜或有机硅膜等有机膜。另外，层叠在沸石膜12上的功能膜、保护膜中可以添加有容易吸附co2的物质。
[0110]
分离装置2及分离方法中，可以将上述说明中例示的物质以外的物质从混合物质中分离出来。
[0111]
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以适当组合。
[0112]
已经对发明进行了详细的描述说明，但是，上述说明是示例性的而不具有限定性。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围，则可以采用多种变形、方案。
[0113]
产业上的可利用性
[0114]
本发明的沸石膜复合体可以作为例如气体分离膜加以利用，进而，可以作为气体以外的分离膜、各种物质的吸附膜等而在利用沸石的各种领域中加以利用。
[0115]
符号说明
[0116]
1 沸石膜复合体
[0117]
11 支撑体
[0118]
12 沸石膜
[0119]
s11～s14、s21～s22 步骤