一种用于邻苯二甲酸二辛酯加氢制备对环己烷二甲酸二辛酯的双金属催化剂制备方法与流程

1.本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于邻苯二甲酸二辛酯加氢制备对环己烷二甲酸二辛酯的双金属催化剂制备方法。


背景技术：

2.增塑剂的广泛使用引起了人们对其安全性的高度重视，研究其对人体、动物以及环境影响的报道越来越多，有研究指出，邻苯类增塑剂可以迁移至表面进入空气、水、土壤中，现已在很多国家的水、空气、土壤、食物和动植物体内检测出邻苯类增塑剂，它们最后通过食物链富集效应影响人类身体健康和安全，其中饮食暴露是主要的危害途径，对人体多个器官产生毒害作用，对孕妇和婴幼儿的影响尤为敏感。
3.对环己烷二甲酸二辛酯是一种高性能、环保型、无毒增塑剂，用作聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂，挥发和抽出损失较小，耐菌性较强，本身具有环氧基和对苯二甲酸基两种基团，兼具环氧化合物和对苯二甲酸二辛酯的特点，特别适用于透明薄膜之类制品，也广泛用于人造革、板材、片材、电线和电缆料、涂料及各种成型品，是环氧增塑剂中最好的品种之一。
4.目前常用于对苯二甲酸二辛酯催化加氢生成对环己烷二甲酸二辛酯的催化剂多为贵金属，使用比较广泛的如钯(pd)、钌(ru)等负载在如氧化铝(al2o3)等载体。钌基催化剂在苯环加氢方面很有优势，但钌物种同时带有的氢解能力也是副产物产生的主要来源。且目前反应条件较为苛刻，多数温度达150℃以上，反应压力甚至高达10～30mpa。随着发展也有逐步使用双金属催化剂作为该反应的催化剂，如加入锡、铜等金属。这种催化剂可以相对降低反应条件，然而该工艺产率不高，对苯二甲酸二辛酯转化率及对环己烷二甲酸二辛酯的选择性相对偏低。
5.目前工业上均采用负载型催化剂，即将金属颗粒负载在载体上，载体多选用多孔材料。目前苯环加氢研究主要是扩大催化活性组分的选择范围、改善载体性能等。例如，采用单金属或多种金属组合的方式改善催化剂性能，或者对催化剂载体进行修饰，从而提高催化效果。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术之不足，提供一种用于邻苯二甲酸二辛酯加氢制备对环己烷二甲酸二辛酯的双金属催化剂制备方法。
7.本发明解决其技术问题的方案是：
8.一种用于邻苯二甲酸二辛酯加氢制备对环己烷二甲酸二辛酯的双金属催化剂制备方法，制备步骤为：
9.(1)称取活性炭充分浸泡于盐酸中，80℃水浴后进行过滤洗涤，重复操作3次；将洗涤后的活性炭用硝酸浸泡10～15小时，用去离子水抽滤洗涤，再通过烘箱烘干处理；
10.(2)将上述步骤所得固体置于管式炉中，在氢气流下进行煅烧处理，降温后取出，
得到预处理后的活性炭；
11.(3)将预处理后的活性炭与氮前体按照比例混合后装入陶瓷舟，置于管式炉中在氮气流中处理，得到氮掺杂活性炭样品，记为nac；
12.(4)取上述氮掺杂碳样品为载体，先测出吸水率，将高铼酸铵溶解于去离子水中，逐滴滴入氮掺杂碳样品中，混合均匀，室温下浸渍后，置于烘箱烘干，在氢气下还原后得到re/nac；
13.(5)采取等体积浸渍法，称取六水合硝酸镍，根据re/nac的吸水率，配置浸渍液，将浸渍液逐滴滴加到六水合硝酸镍上，室温下浸渍后，烘箱烘干；
14.(6)将烘干后的样品，放在马弗炉中进行煅烧，冷却后从马弗炉中取出，在氢气流下进行还原，得到氮掺杂碳负载镍铼双金属催化剂；
15.(7)对步骤(6)中得到的催化剂进行钝化处理。
16.优选地，步骤(1)盐酸浓度为0.5mol/l，80℃水浴条件下，持续搅拌处理2～5小时。
17.优选地，步骤(1)中硝酸浓度为20％，浸泡于100℃油浴锅中，冷却后，使用去离子水进行抽滤至上层清液ph值为中性。
18.优选地，步骤(1)中烘箱温度为120℃，烘干时长为8～12小时。
19.优选地，步骤(2)中氢气流量为50ml/min，管式炉煅烧温度为500℃，时间为6小时。
20.优选地，所述步骤(3)中氮前体为含氮有机化合物。
21.优选地，所述含氮有机化合物为尿素、双氰胺、三聚氰胺、dmf、n2h4、苯胺、聚吡咯和含氮杂环化合物中的一种。
22.优选地，步骤(3)中管式炉氮气流量为60ml/min，温度为30℃，处理时间为6小时；
23.优选地，步骤(4)跟步骤(5)烘箱烘干条件均为120℃，时间为4～6小时。
24.优选地，步骤(6)中马弗炉煅烧温度为450℃，煅烧时间为4小时；氢气还原时，氢气流量为40ml/min，控制温度在500℃，还原3小时。
25.本发明利用氮元素和碳元素原子半径相近的特点，因而氮掺杂可以改变了载体表面的酸碱性质，增强金属与载体之间的相互作用，加速催化体系中的电子转移，从而对炭负载金属结构及性能的调控的特点。一般而言，载体的中孔结构越发达，金属分散度越高，催化活
26.性越好；而含石墨结构的炭材料，电子传输能力强，也有利于提高催化活性。所以本发明采用氮掺杂碳作为载体。
27.金属铼作为催化剂展现出低温高活性和高选择性，因而引入第二种金属铼(re)调变镍(ni)的电子和几何结构以调整催化剂的反应性能。从而可以达到双金属共同作用，增强了催化剂的催化加氢活性，并且降低反应条件的目的，金属re能有效缓解金属的氢解作用，ni、re金属之间的相互作用使得双金属催化剂的粒径小于单金属催化剂粒径，并能修饰两个金属物种的还原能力。
28.本发明的有益效果是：
29.(1)本发明所采用的氮掺杂可以增强金属与载体之间的相互作用，有效对炭负载金属结构及性能进行调控，提高催化剂催化活性。
30.(2)该催化剂并未采用贵金属，可以大大降低催化剂的制备成本，并且原料的转化率高，稳定性好，寿命高。
31.(3)本发明催化剂对设备无要求，无需强酸强碱的环境，更有利于化工生产的进行。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明的方案作进一步说明。
33.实施例1
34.(1)称取10g活性炭，将其用100ml浓度为0.5mol/l的盐酸浸泡，并在80℃水浴锅中搅拌4小时。冷却后，用去离子水反复冲洗3遍。
35.(2)用质量分数为20％的硝酸浸泡，在100℃油浴锅中浸泡12小时。冷却后取出，用去离子水进行反复抽滤至上层清液ph值为7。
36.(3)将所得到的固体置于120℃的烘箱内进行烘干10小时，冷却后取出。置于氢气流量为50ml/min的管式炉内，500℃条件下煅烧6小时，冷却后取出。
37.(4)将活性炭与尿素按照一定质量比例10：1混合后装入陶瓷舟，置于30℃的管式炉中在氮气流量60ml/min中处理6个小时。得到预处理完毕的氮掺杂活性炭样品，记为nac。
38.(5)根据吸水率，称取2.1513g高铼酸铵(nh4reo4)加入11ml去离子水中，逐滴加入11g上述nac样品中。混合均匀，室温下浸渍后，置于120℃的烘箱烘干5小时后取出。在氢气流量为50ml/min，500℃管式炉煅烧6小时，冷却后取出得到re/nac。
39.(6)称取3.2588g六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)溶解于12ml去离子水中，逐滴加入re/nac样品中。混合均匀，室温下浸渍后，置于120℃的烘箱烘干5小时。
40.(7)样品置于450℃马弗炉煅烧4小时，冷却后取出。再将样品置于500℃的管式炉中，在氢气流量为40ml/min的条件下，进行还原3小时，得到氮掺杂碳负载镍铼双金属催化剂(20％ni
1.5
re/nac)；
41.(8)将得到的催化剂在氮气流40ml/min，温度为30℃的条件下钝化处理12小时。
42.(9)称取0.4g(反应最佳量)催化剂装入固定床反应器内，以甲醇为溶剂，配制10％的对苯二甲酸二辛酯溶液，进料速度为0.1ml/min。在压力为2mpa，温度为130～180℃，氢气流量为80ml/min的条件下进行反应(反映效果最好)。
43.实施例2
44.将实施例1中步骤(5)中的高铼酸铵(nh4reo4)的加入量改为1.0757g，其余步骤跟实施例1相同。
45.实施例3
46.将实施例1中步骤(5)中的高铼酸铵(nh4reo4)的加入量改为4.3026g，其余步骤跟实施例1相同。
47.实施例4
48.将实施例1中步骤(6)中的六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)加入量改为1.6294g，其余步骤跟实施例1相同。
49.实施例5
50.将实施例1中步骤(6)中的六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)加入量改为3.2588g，其余步骤跟实施例1相同。
51.实施例6
52.将实施例1中步骤(4)中的掺杂氮的过程去除，其余步骤跟实施例1相同。
53.实施例7
54.将实施例1中步骤(5)中的浸渍高铼酸铵(nh4reo4)去除，不负载铼(re)，其余步骤跟实施例1相同。
55.对比例1
56.将实施例1中步骤(9)中的反应压力换成1.5mpa，其余步骤跟实施例1相同。
57.对比例2
58.将实施例1中步骤(9)中的反应压力换成3mpa，其余步骤跟实施例1相同。
59.对比例3
60.γ
‑
al2o3研磨后在65℃去离子水中洗涤以去除表面灰分，过滤后在120℃烘箱中干燥12h，然后于马沸炉内升温至500℃焙烧5h，冷却至室温后过筛处理得到孔径为0.833～1.168mm(14～20目)的粉末待用。按照所需化学计量比准确称取γ
‑
al2o3置于一定量的rucl3溶液中，搅拌30min，加入氢氧化钠溶液调节ph值至8，搅拌1h，静置2h后加入甲醛溶液，搅拌1h后静置12h，过滤并用去离子水洗涤至滤液中检测不出氯离子，干燥后于不同温度下进行氢气还原，得到不同负载量和还原温度的ru/al2o3催化剂。
61.对比例4
62.首先称取28.71g纯铟片，用盐酸分批次加入进行充分溶解，0.5mol/l的铟例子溶液；逐滴加入浓度为15mol/l naoh溶液至整个溶液ph值达到7。倒掉上层清液，将剩下部分用玻璃棒搅拌至均匀状态。放入离心机进行离心操作6分钟后用无水乙醇重复冲洗三次，得到固体放入烘箱在120℃的氛围中进行烘干；将烘干后的样品充分研磨后放入马弗炉400℃煅烧6小时得到氧化铟固体粉末。利用等体积浸渍法，将0.5819g的六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)浸渍负载在0.4g氧化铟(in2o3)粉末上。室温晾干后，马弗炉中450℃煅烧4小时得到ni/in2o3催化剂。
63.对比例5
64.称取一定量的环己烷1，2－二甲酸酐和异辛醇，两者物质的量比为1:2.4，置于装有分水器、搅拌器、通氮导管和温度计的四口烧瓶中。开动搅拌并加热，达到设定的反应温度170℃，后加入浓硫酸催化剂，催化剂用量为酸酐质量的0.2％。开始反应，控制反应温度使反应保持回流，整个反应在氮气保护下进行。
65.表1.实施例和对比例中的对苯二甲酸二辛酯转化率及对环己烷二甲酸二辛酯选择性比较
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以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。