一种具有重金属吸附功能的秸秆基地膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及地膜技术领域，具体涉及一种具有重金属吸附功能的秸秆基地膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着中国工业化进程的快速发展，在工业生产、农业生产的发展过程中，在机械制造、化工、电子生产以及农药使用过程中，伴随着大量重金属流失到自然界土壤之中。重金属污染中常见的铅、铜、铬等重金属可以通过水体、食物链等途径进入人体，从而危害人类的健康。
3.自然中土壤是人类生存以及发展的重要基础，是至关重要的环境资源。重金属污染始终是土壤的主要污染物，并且具有隐蔽性、长期影响性、生物累计性和不可逆等特点，使重金属污染造成的民众健康问题以及土地荒芜屡屡出现。污染土壤的修复十分困难，不仅经济投入巨大，技术上也有一定难度。重金属污染在土壤中不随微生物降解，通过食物链进入人体后，在体内富集，严重威胁人类的健康。因此，土地的重金属污染是需要长期关注和亟待解决的问题。目前土壤修复的主要途径有热处理法、稳定化法、电动修复法、客土法等等。热处理法作用范围有限，并且易导致土壤失去原本的生态功能，稳定化法对土壤的扰动程度较大，对植物分布有影响，电动修复法技术较复杂且能耗高，而客土法不具有长期可持续性，且实施范围有限。因此研究对土壤重金属污染的治理方法是非常重要的。
4.中国作为传统的农业大国，秸秆资源丰富，目前我国的农作物秸秆总资源量达到10.4亿吨，秸秆可收集资源量达9亿吨，这与约5亿吨标准煤释放的热值或与2.5亿吨粮食的营养价值相当。我国主要的农作物秸秆类型是粮食农作物秸秆，其中小麦秸秆、水稻秸秆以及玉米秸秆是产量最高、分布最广的三大作物秸秆，共计约占秸秆总资源量的2/3。而目前大量的秸秆被焚烧或遗弃，造成了资源浪费和环境污染问题。
5.秸秆可全降解、生产周期短、成本低廉，因此，以废弃秸秆处理重金属污染的“以废治废”的思路，开发一种利用生物质基重金属离子吸附复合地膜来对存在的重金属污染进行处理具有重大的研究和应用意义，可以将自然资源利用最大化，提升资源利用的效率和价值。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种具有重金属吸附功能的秸秆基地膜及其制备方法，该地膜可有效解决现有的秸秆资源浪费以及现有的重金属去除方法使用受限的问题。
7.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
8.一种具有重金属吸附功能的秸秆基地膜的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将秸秆原料进行超声波辅助汽爆预处理，并进行水洗，制得组织结构疏松的木质纤维物料；
10.(2)向木质纤维物料中加入二甲基亚砜溶液，搅拌润胀0.4
‑
0.8h，然后继续加入四丁基氢氧化铵溶液，搅拌溶解0.8
‑
1.5h；
11.(3)将步骤(2)中的溶液离心，收集上清液，然后，向上清液中加入壳聚糖，搅拌反应0.2
‑
1h；
12.(4)将步骤(3)中反应后的溶液平铺在基板上，静置后真空干燥，得基膜；
13.(5)将步骤(4)中的基膜放入去离子水中浸泡，然后将基膜取出后干燥，制得秸秆基地膜。
14.上述方案中，采用蒸汽爆破对秸秆原料进行处理，可避免化学品的使用，减少对环境的污染，并可获得疏松的木质纤维物料；制备过程中先采用二甲基亚砜溶液对木质纤维物料进行溶胀处理，然后向其中加入四丁基氢氧化铵溶液，通过其破坏纤维素中丰富的氢键结构，降低纤维素的结晶度，进而提高纤维素的溶解量；然后将纤维素溶液与壳聚糖混合制成基膜，该基膜中含有大量的氨基基团，可作为吸附位点有效捕集土壤中的重金属离子，实现重金属离子的去除。
15.本发明中的地膜由秸秆为主要原料，少量壳聚糖作为改性剂制成，两者均具有较好的生物降解性，并且安全无毒，可提高对环境安全性，并且，利用秸秆原料，可实现废物的二次利用，减少秸秆对环境造成的污染。
16.超声波汽爆预处理的工艺参数为：汽爆压力为0.5
‑
2.5mpa，超声波功率为100
‑
500w，频率为24
‑
80khz，占空比为0.2
‑
0.8，超声时间为3
‑
30min。
17.进一步地，步骤(2)中纤维素原料占二甲基亚砜溶液与四丁基氢氧化铵溶液总质量的4
‑
7％。
18.进一步地，步骤(2)中二甲基亚砜溶液与四丁基氢氧化铵溶液的体积比为2
‑
5:1。
19.进一步地，步骤(2)中四丁基氢氧化铵的质量浓度为40
‑
50％。
20.进一步地，步骤(3)中离心速率为8000
‑
12000r/min，时间为1
‑
4min。
21.进一步地，步骤(3)中壳聚糖在溶液中的质量百分比为1
‑
5％。
22.进一步地，壳聚糖为25万分子量。
23.进一步地，步骤(4)中静置时间为2
‑
4h，静置后于65
‑
80℃条件下真空干燥3
‑
4h。
24.进一步地，步骤(5)中基膜于20
‑
40℃的去离子水中浸泡时间为36
‑
72h。
25.上述方案中，将基膜置于水中浸泡，可置换出基膜中的溶剂成分，去除基膜中的溶剂，同时，溶液中的纤维素和木质素完成再生、组装的过程，使得基膜彻底成型。浸泡过程中，换水3
‑
5次。
26.进一步地，步骤(5)中基膜于35
‑
50℃条件下干燥20
‑
30h。
27.本发明所产生的的有益效果为：
28.本发明中以秸秆为主要原料，在去离子水浸泡过程中，纤维素链之间重新组装，在基膜中形成相互交错的网络结构，使基膜成形；壳聚糖为提升重金属吸附性能的改性剂，制备得到可降解的地膜，秸秆中的纤维成分具有可降解特性；壳聚糖也具有较好的可降解性；壳聚糖拥有大量活性氨基，可作为重金属的吸附位点，用于吸附土壤中的重金属，实现重金属的富集，进而实现重金属污染土壤的治理；对富集重金属的秸秆地膜进行化学沉淀后，可得到重金属的浓缩产物，通过化学手段将重金属回收，实现重金属的二次利用。
附图说明
29.图1为实施例3中地膜的sem图，其中a为降解前，b为降解15天，c为降解30天，d为降解45天；
30.图2为实施例3中地膜质量损失变化图；
31.图3为实施例3中地膜降解后热失重测试变化图；
32.图4为实施例3和对比例2中所使用的秸秆的sem；a为对比例2中的秸秆，b为实施例3中蒸爆后的秸秆。
具体实施方式
33.下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
34.实施例1
35.一种具有重金属吸附功能的秸秆基地膜，其制备方法包括以下步骤：
36.(1)将玉米秸秆原料进行超声波辅助汽爆预处理，并进行水洗，制得组织结构疏松的木质纤维物料；
37.(2)向木质纤维物料中加入二甲基亚砜溶液，行星搅拌润胀0.4h，然后继续加入质量浓度为40％的四丁基氢氧化铵溶液，二甲基亚砜溶液与四丁基氢氧化铵溶液的体积比为2:1，行星搅拌溶解0.8h，其中，木质纤维物料占二甲基亚砜溶液与四丁基氢氧化铵溶液总质量的4％；
38.(3)将步骤(2)中的溶液于8000r/min的速度离心2min，收集上清液，然后，向上清液中加入壳聚糖，使得壳聚糖在溶液中的质量百分比为2％行星搅拌反应0.2h；
39.(4)将步骤(3)中反应后的溶液平铺在玻璃基板上，静置2h后于65℃条件下真空干燥3h，得基膜；
40.(5)将步骤(4)中的基膜放入20℃的去离子水中浸泡36h，然后将基膜取出后于35℃条件下干燥20h，制得秸秆基地膜。
41.实施例2
42.一种具有重金属吸附功能的秸秆基地膜，其制备方法包括以下步骤：
43.(1)将玉米秸秆原料进行超声波辅助汽爆预处理，并进行水洗，制得组织结构疏松的木质纤维物料；
44.(2)向木质纤维物料中加入二甲基亚砜溶液，行星搅拌润胀0.8h，然后继续加入质量浓度为50％的四丁基氢氧化铵溶液，二甲基亚砜溶液与四丁基氢氧化铵溶液的体积比为5:1，行星搅拌溶解1.5h，其中，木质纤维物料占二甲基亚砜溶液与四丁基氢氧化铵溶液总质量的7％；
45.(3)将步骤(2)中的溶液于12000r/min的速度离心4min，收集上清液，然后，向上清液中加入壳聚糖，使得壳聚糖在溶液中的质量百分比为5％行星搅拌反应1h；
46.(4)将步骤(3)中反应后的溶液平铺在玻璃基板上，静置3h后于80℃条件下真空干燥4h，得基膜；
47.(5)将步骤(4)中的基膜放入30℃的去离子水中浸泡48h，然后将基膜取出后于50℃条件下干燥30h，制得秸秆基地膜。
48.实施例3
49.一种具有重金属吸附功能的秸秆基地膜，其制备方法包括以下步骤：
50.(1)将玉米秸秆原料进行超声波辅助汽爆预处理，并进行水洗，制得组织结构疏松的木质纤维物料；
51.(2)向木质纤维物料中加入二甲基亚砜溶液，行星搅拌润胀0.5h，然后继续加入质量浓度为45％的四丁基氢氧化铵溶液，二甲基亚砜溶液与四丁基氢氧化铵溶液的体积比为4:1，行星搅拌溶解1h，其中，木质纤维物料占二甲基亚砜溶液与四丁基氢氧化铵溶液总质量的5％；
52.(3)将步骤(2)中的溶液于10000r/min的速度离心3min，收集上清液，然后，向上清液中加入壳聚糖，使得壳聚糖在溶液中的质量百分比为5％行星搅拌反应0.5h；
53.(4)将步骤(3)中反应后的溶液平铺在玻璃基板上，静置4h后于70℃条件下真空干燥4h，得基膜；
54.(5)将步骤(4)中的基膜放入40℃的去离子水中浸泡72h，然后将基膜取出后于40℃条件下干燥24h，制得秸秆基地膜。
55.对比例1
56.一种具有重金属吸附功能的秸秆基地膜，其制备方法包括以下步骤：
57.(1)将玉米秸秆原料进行超声波辅助汽爆预处理，并进行水洗，制得组织结构疏松的木质纤维物料；
58.(2)向木质纤维物料中加入二甲基亚砜溶液，行星搅拌润胀0.8h，然后继续加入质量浓度为50％的四丁基氢氧化铵溶液，二甲基亚砜溶液与四丁基氢氧化铵溶液的体积比为4:1，行星搅拌溶解1.5h，其中，木质纤维物料占二甲基亚砜溶液与四丁基氢氧化铵溶液总质量的5％；
59.(3)将步骤(2)中的溶液于12000r/min的速度离心4min，收集上清液。
60.(4)将步骤(3)中反应后的溶液平铺在玻璃基板上，静置2h后于80℃条件下真空干燥4h，得基膜；
61.(5)将步骤(4)中的基膜放入40℃的去离子水中浸泡48h，然后将基膜取出后于40℃条件下干燥36h，制得秸秆基地膜。
62.对比例2
63.一种具有重金属吸附功能的秸秆基地膜，其制备方法包括以下步骤：
64.(1)向粉碎后玉米秸秆原料中加入二甲基亚砜溶液，行星搅拌润胀0.5h，然后继续加入质量浓度为45％的四丁基氢氧化铵溶液，二甲基亚砜溶液与四丁基氢氧化铵溶液的体积比为4:1，行星搅拌溶解1h，其中，木质纤维物料占二甲基亚砜溶液与四丁基氢氧化铵溶液总质量的5％；
65.(2)将步骤(2)中的溶液于10000r/min的速度离心3min，收集上清液，然后，向上清液中加入壳聚糖，使得壳聚糖在溶液中的质量百分比为5％行星搅拌反应0.5h；
66.(3)将步骤(3)中反应后的溶液平铺在玻璃基板上，静置24h后于70℃条件下真空干燥4h，得基膜；
67.(4)将步骤(4)中的基膜放入40℃的去离子水中浸泡48h，然后将基膜取出后于40℃条件下干燥24h，制得秸秆基地膜。
68.试验例
69.取被铜、铅和铬元素污染的土壤，平均分成五份，记录土壤中重金属的含量，然后将实施例1
‑
3和对比例1
‑
2中制得的地膜分别平铺埋入土壤以下20cm，放置30天后取出地膜，分别检测土壤中的重金属含量，具体数据见表1。分别于放置15天、30天和45天后，对实施例3中的地膜进行检测，观察地膜表面情况，并记录地膜随时间增加后重量的变化情况，具体结果见附图1
‑
2；并对降解30天后的地膜进行热处理，观察地膜的热失重情况，具体见附图3。
70.表1：土壤处理前后重金属含量
[0071][0072]
通过上表中数据可以看出，实施例1
‑
3中的地膜对于土壤中的铜、铅和铬具有较好的去除作用，其重金属离子去除效果远远优于对比例1
‑
2中的地膜。
[0073]
通过附图1
‑
2可以看出，在降解之前地膜具有小尺度的粗糙表面，而地膜在土壤中分别降解15天、30天、45天后，地膜的表面均出现了明显的凹凸不平的形貌，形貌相对于降解之前发生了很大的变化；另外如图2所示，地膜在经过土壤环境的处理后，重量上发生了明显的下降，重量的损失率随时间的延长而明显增大，在45天时达到61.55％，说明地膜在土壤中受到自然环境的影响下，有明显的降解效果。
[0074]
通过附图3可以看出，地膜在经过土壤降解后，其初始分解温度变化不大，最大分解速率温度随降解时间增大而降低，45天降解后最大分解速率温度为297.2℃，同时热分解剩余的质量随时间延长而有明显增大，其原因可能是地膜在土壤中吸附了金属离子，而金属离子较稳定，在800℃不易分解，因此导致45天降解后热分解剩余质量较高。45天降解后剩余的样品质量为39.5％。因此，综上考虑，样品的热稳定性随降解时间延长应有一定降低，热力学稳定性升高，但由于金属离子的吸附存在，导致45天降解的热分解剩余质量较高。
[0075]
通过附图4可以看出，经过蒸爆前后的秸秆微观结构明显不同，结合表1中的数据可以看出，蒸爆后形成的疏松破碎的纤维形貌有利于提高重金属的吸附效果。