一种硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电磁波吸收材料领域，尤其涉及一种硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着电磁技术的发展，电磁隐身在工业及军事领域应用越来越广泛，对电磁波吸收材料的需求也在日益增加，石墨化碳基材料由于较低的密度，优良的介电性质，以及环境友好特性，受到了研究者们的广泛关注，并且已经有大量关于各种类型的纳米尺寸微波吸收材料被报道。现有的各种碳基材料的发展主要集中在纳米结构设计和特异元素引入功能上，主要特点为，一方面通过采用空心碳材料，获得比同类型实心材料更低的密度以及更优异的电磁吸收性能，例如，西北工业大学的徐海龙课题组，利用模板法制备的空心红细胞状碳球的电磁吸收性能比实心碳球高约80%，样品在所测频段（2～18ghz）的最大有效吸收带宽能够达到3.0ghz；另一方面通过在碳材料中引入孔结构，能够有效提升材料的电磁波吸收性能，例如，南京航空航天大学的姬广斌课题组，以面粉为原料合成了蜂窝状纳米多孔生物质碳，孔结构的引入将材料有效吸收带宽提升至4.8ghz。
3.然而现有技术依然存在诸多问题：1、现有的纳米尺寸碳基材料往往难以保证产物形貌规则，让材料性能的改进在一定程度上受到限制；2、表面有孔的碳材料的导电能力较无孔的碳材料低，介电损耗能力被削弱。而硫元素的引入能平衡材料电磁参数，提升电磁吸收性能，因此一种工艺简单，制得的产物形貌规则且尺寸均一的硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料的制备开发非常有必要。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料及其制备方法，改善现有的纳米碳电磁波吸收材料难以保证产物形貌，介电损耗能力较弱的缺陷。
5.本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料，该材料为黑色粉末，由多个纳米碳颗粒通过静电作用团聚形成，所述纳米碳颗粒为直径210～230nm的球形颗粒，纳米碳颗粒的表面具有多个通过双氧水刻蚀形成的微孔，微孔边缘的缺陷处官能团与硫元素以共价键形式结合，纳米碳颗粒的表面还通过电负性吸附有硫元素，硫元素的含量为材料总质量的0.5%～5%。
6.上述的硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、向盛放有纳米sio2的容器中加入500~1000ml乙醇、20~50ml甲醛、2~4g间苯二酚，并加入适量氨水调节混合溶液至呈碱性，匀速搅拌反应18~24h后进行离心分离，对离心分离所得的粉末在氮气保护下进行高温碳化处理，然后用氢氧化钠溶液刻蚀去除纳米sio2，得到颗粒直径为210~230nm的纳米碳材料；步骤2、将步骤1所得的纳米碳材料与100~500ml双氧水混合均匀，然后进行共热处理，得到多孔纳米碳材料；
步骤3、将步骤2所得的多孔纳米碳材料与硫代乙酰胺以质量比1:0.5~1:2的比例混合，以2~5℃/min的升温速率升温至200~300℃进行预烧，预烧时间为10~20min，然后以2~5℃/min的升温速率升温至500~700℃进行煅烧，煅烧时间为1~2h，冷却后即得到硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料。
7.优选的，步骤1中，高温碳化处理的温度为700℃。
8.根据上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明提供的硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料，纳米颗粒尺寸均一、形貌规则，硫元素通过共价键结合和电负性吸附两种形式与纳米碳颗粒掺杂，化学稳定性强，作为电磁波吸收剂在超低填充度和低厚度下具有较宽的有效吸收频带宽度和较高的电磁吸收强度，具备优异的微波吸收性能，并且硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料的制备过程没有采用剧毒的有机溶剂，成本低、工艺简单，可以用于规模化工业生产，碳基材料本身具备优良耐候性能，可应用于常温条件下各类民用设备电磁防护，具有广阔的应用市场，经济前景广阔。
附图说明
9.图1为硫掺杂多孔纳米碳的x射线衍射图谱；图2为硫掺杂多孔纳米碳c的元素特征图谱；图3为硫掺杂多孔纳米碳的元素种类图谱；图4为硫掺杂多孔纳米碳c的扫描电镜图片图5为硫掺杂多孔纳米碳的红外吸收光谱图片；图6为硫掺杂多孔纳米碳的电磁参数图片；图7为硫掺杂多孔纳米碳a的反射损耗图片；图8为硫掺杂多孔纳米碳b的反射损耗图片；图9为硫掺杂多孔纳米碳c的反射损耗图片；图10为硫掺杂多孔纳米碳c的选定厚度反射损耗图片。
具体实施方式
10.一种硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料，该材料为黑色粉末，由多个纳米碳颗粒通过静电作用团聚形成，所述纳米碳颗粒为直径210～230nm的球形颗粒，纳米碳颗粒的表面具有多个通过双氧水刻蚀形成的微孔，微孔边缘的缺陷处官能团与硫元素以共价键形式结合，纳米碳颗粒的表面还通过电负性吸附有硫元素，硫元素的含量为材料总质量的0.5%～5%。
11.硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料的制备方法为：步骤1、向盛放有纳米sio2的容器中加入500~1000ml乙醇、20~50ml甲醛、2~4g间苯二酚，并加入适量氨水调节混合溶液至呈碱性，匀速搅拌反应18~24h后进行离心分离，对离心分离所得的粉末在氮气保护下进行700℃高温碳化处理，然后用氢氧化钠溶液刻蚀去除纳米sio2，得到颗粒直径为210~230nm的纳米碳材料。
12.步骤2、将步骤1所得的纳米碳材料与100~500ml双氧水混合均匀，然后进行共热处理，得到多孔纳米碳材料。
13.步骤3、将步骤2所得的多孔纳米碳材料与硫代乙酰胺以质量比1:0.5~1:2的比例混合，以2~5℃/min的升温速率升温至200~300℃进行预烧，预烧时间为10~20min，然后以2~5℃/min的升温速率升温至500~700℃进行煅烧，煅烧时间为1~2h，冷却后即得到硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料。
14.实施例1本发明硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料及其制备方法包括如下步骤：步骤1，利用模板刻蚀法制备纳米碳材料：容器中加入粒径为200~300nm的sio2以及无水乙醇，搅拌分散均匀后加入摩尔比为2比1的甲醛，间苯二酚，然后滴加少量氨水至溶液呈碱性，匀速搅拌反应18~24h，离心分离，高温碳化后用氢氧化钠溶液刻蚀去除纳米sio2，得到纳米碳。
15.步骤2，将步骤1所得的纳米碳与双氧水共热处理，得到多孔纳米碳。
16.步骤3，称取100mg步骤2所得多孔纳米碳材料，以1比0.5的质量比称取50mg硫代乙酰胺，将两者混合并研磨20分钟至均匀，将混合物转移至坩埚中，加盖并用锡纸将坩埚整体密封，将容器放置于管式炉中，通氮气保护，设置程序先以2~5℃/min的升温速率升温至200摄氏度并保温十分钟，再以2~5℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h，待自然冷却后得到黑色粉末状的硫掺杂多孔纳米碳a。
17.实施例2步骤1，同实施例1。
18.步骤2，同实施例1。
19.步骤3，称取100mg步骤1所得多孔纳米碳材料，以1比1的质量比称取100mg硫代乙酰胺，将两者混合并研磨20分钟至均匀，将混合物转移至坩埚中，加盖并用锡纸将坩埚整体密封，将容器放置于管式炉中，通氮气保护，设置程序先以2~5℃/min的升温速率升温至200摄氏度并保温十分钟，再以2~5℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h，待自然冷却后得到黑色粉末状的硫掺杂多孔纳米碳b。
20.实施例3步骤1，同实施例1。
21.步骤2，同实施例1。
22.步骤3，称取100mg步骤1所得多孔纳米碳材料，以1比1的质量比称取200mg硫代乙酰胺，将两者混合并研磨20分钟至均匀，将混合物转移至坩埚中，加盖并用锡纸将坩埚整体密封，将容器放置于管式炉中，通氮气保护，设置程序先以2~5℃/min的升温速率升温至200摄氏度并保温十分钟，再以2~5℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h，待自然冷却后得到黑色粉末状的硫掺杂多孔纳米碳c。
23.实施例1
‑
3合成的粉末样品以5∶95的比例与石蜡混合压制成内径3.04mm，外径7.00mm的圆环，采用矢量网络分析仪进行电磁参数测试，通过计算得到反射损耗性能参数，其中，实施例3的硫掺杂多孔纳米碳的电磁吸收性能最佳，在填充比低至5wt%时表现出优良的电磁吸收性能，其最小反射损耗数值可以达到
‑
57db，同时在样品厚度低于2mm时有效吸收带宽可以超过6 ghz。
24.实施例1
‑
3通过模板法制备的碳球与硫代乙酰胺以高温处理的方式实现硫元素的掺杂，经过x射线衍射表征，结果显示合成的不同掺杂量的硫掺杂多孔纳米碳具有相似的衍
射峰，在所测范围之内有两个明显的衍射峰，分别为碳材料对应的（002）和（101）晶面，如图1所示。
25.本发明硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料制备原理: 使用模板刻蚀法制备的多孔纳米碳材料表面存在大量不饱和键，以硫代乙酰胺作为硫源，硫代乙酰胺在高温下分解，在封闭环境下，硫元素被碳材料以共价键的形式捕捉固定，通过改变硫代乙酰胺的用量能够调控掺杂硫的量，而硫元素的引入能够改善材料阻抗匹配，大幅提升介电损耗性能。图2所示的硫掺杂多孔纳米碳c的元素特征测试结果，通过曲线可以看出材料中所含元素包含c，o，s，图3的硫掺杂多孔纳米碳的元素含量分析结果显示，实施例1
‑
3制得的硫掺杂多孔纳米碳中的硫元素含量分别为 0.52wt%，1.2wt%，2.16wt%，而材料中碳元素，氧元素的含量也如图3中曲线所示，证明了硫元素的成功引入。
26.本发明硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料通过模板刻蚀法合成多孔纳米碳，并利用高温共热掺杂硫元素。硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料中，而硫元素的掺杂和含量控制能够调控材料中孔结构对电磁参数的影响，平衡阻抗匹配的同时增强介电损耗，这使材料能够在填充比低至5wt%时表现出优良的电磁吸收性能，其最小反射损耗数值可以达到
‑
57db，同时在样品厚度低于2mm时有效吸收带宽可以超过6 ghz。
27.本发明硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料的电磁波吸收性能主要源自于碳材料本身具有的介电损耗，以及硫元素掺杂引发的偶极子极化，通过硫掺杂调控，让材料的阻抗匹配与衰减性能达到平衡，提升材料的电磁波衰减能力。多孔材料的超低密度与低填充比可以降低其材料在实际应用中的生产成本，可以大规模生产满足应用需求。
28.本发明的硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料作为纳米吸收剂，具有较为均匀的形貌，如图4为硫掺杂多孔纳米碳c的扫描电镜图片，由图4中可以看出，硫掺杂多孔纳米碳c的单个颗粒尺寸为210nm
‑
230nm，且球壳表面随机分布微孔，球体表面出现的较大的破碎孔是由于模板刻蚀对结构的作用，颗粒仍能基本维持球状结构。
29.本发明的硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料中，部分硫元素以化学键的形式与纳米碳结合，如图5的硫掺杂多孔纳米碳的红外吸收光谱，其中s
‑
c、s
‑
o键伸缩振动吸收峰出现在700cm
‑1左右，s=o键伸缩振动吸收峰出现在1050cm
‑1左右，硫元素以化学键的形式固定而不是物理混合，使本发明合成的硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料具备了一定化学稳定性。
30.本发明的硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料，通过调控硫元素的掺杂量，随着硫掺杂量的提升，对应样品的电磁参数实部和虚部均有所增大，如图6所示，而这些参数的变化造成了电磁吸收性能的变化，如图7、图8、图9的反射损耗图谱所示，硫掺杂多孔纳米碳a在低厚度条件下，样品最小反射损耗不超过
‑
10db。硫掺杂多孔纳米碳b在填充比例为5wt%条件下，匹配厚度为1.95 mm，频率为16 ghz时，有效吸收频带宽度为2.6 ghz，吸收频带范围对应15.4
‑
18 ghz。硫掺杂多孔纳米碳c在填充比例为5wt%条件下，匹配厚度为1.95 mm，有效吸收频带宽度为6.3 ghz，吸收频带范围对应11.7
ꢀ‑ꢀ
18.0 ghz。
31.本发明的硫掺杂多孔纳米碳电磁波吸收材料通过掺杂量调节控制，最终得到体系下相对性能最佳的样品，如图10的硫掺杂多孔纳米碳c选定厚度下的反射损耗图谱所示，在填充比例为5wt%条件下，匹配厚度为2.2 mm，频率为12.5 ghz时，最小反射损耗可达到
‑
57 db。而这个掺杂量的样品，对应的有效吸收带宽也是最宽的，因此具备最佳的电磁吸收性能。