一种芳香醇烷基糖苷的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及有机化合物合成领域，具体涉及芳香醇烷基糖苷的制备方法及应用。


背景技术：

2.芳烃侧链上连有烷羟基的一类化合物。芳香醇具有芳香气味，许多芳香醇以酯的形式存在于自然界，如苯甲醇酯常存在于秘鲁香胶、吐鲁香胶和香精油中。芳香醇是合成药物和香料的原料。也有一些芳香瑰油的主要成分，它具有芳香气味，常用做化妆品的香料。例如，苯甲醇，苯乙醇，苯丙醇均可用于香料，在天然植物中亦有存在。
3.芳香醇烷基糖苷，主要是植物中提取的较多，如cn112586515a提供了一种北美车前中提取化感物质和苯乙醇苷类化合物的方法，包括以下步骤：北美车前的采集、浸泡、水浸提取化感物质、水浸提液净化、水浸提液过滤除杂、水浸提液的减压浓缩、水浸提后的北美车前植株的适度干燥、醇浸提取苯乙醇苷类化合物、苯乙醇苷类化合物的分离纯化、浓缩干燥等步骤。
4.合成方面情况经检索的文献报道不多，如cn105985389a公开了一种苯乙醇苷类似物及其合成方法和应用。包括以下步骤：(a)tmsotf,9a,ch2cl2,ms,
‑
72℃,93％；(b)ppts,mecn,h2o,回流,99％；(c)allocbt,et3n,ch2cl2,92％，其中9a为3,4
‑
二烯丙氧基苯乙醇，产物为(3,4
‑
二烯丙氧基苯基)乙基2,3
‑
二
‑
o
‑
乙酰基
‑6‑
o
‑
烯丙氧羰基
‑
β
‑
d
‑
吡喃葡萄糖苷。该发明利用生物电子等排体等药物设计原理改造类叶升麻苷获得一系列具有神经保护活性的苯乙醇苷衍生物、唾液酸甲苷甲酯衍生物以及9
‑
脱羧迷迭香酸类化合物。
5.cn106072756a公开了一种含苯乙醇糖苷的电子烟烟液，以有保护基/取代的如多乙酰化葡萄糖(四乙酰化葡萄糖或五乙酰化葡萄糖)和溴代葡萄糖为起始反应物合成，得到苯乙醇葡萄糖单苷。
6.jp1997031089a公开了一种烷基多糖苷的制备方法，所述烷基多糖苷采用fisher法制备得到，其是以有机或无机酸与强酸性阳离子树脂复合催化剂，例如以葡萄糖为起始物，以强酸性阳离子树脂为催化剂，75
‑
85℃反应，残压20
‑
30mmhg,24hr，得到苯乙醇多糖苷。
7.上述专利作为芳香醇烷基糖苷，从植物中提取收率低；而合成中采用保护基葡萄糖反应路线繁琐，成本高，而采用强酸性离子树脂做催化剂，较为繁琐，树脂易残留在产品中。
8.因此，开发一种工艺流程简洁，产品活性含量高的合成方法是本领域的研究重点。


技术实现要素：

9.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种芳香醇烷基糖苷的制备方法及应用。所述制备方法工艺流程简洁，产品活性含量高；且意外地发现所述芳香醇烷基糖苷可应用在表面活性剂和/或香精增溶剂使用。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供一种芳香醇烷基糖苷的制备方法，所述制备方法为：将葡萄糖与芳香醇混合，在磺酸类化合物催化剂存在下，进行缩醛反应，得到芳香醇烷基糖苷，反应式如下所示：
[0012][0013]
式中，n代表1
‑
6的整数，x选自h或烷基，dp＝1.0
‑
2.0。
[0014]
其中，n代表1
‑
6的整数，例如可以是1、2、3、4、5、6。
[0015]
其中，烷基取代基是指与化合物中的氢原子被另一取代基取代。该位置不限于特定位置(可以是
‑
c
n
h
2n
oh的邻位、对位或间位)，只要该位置上的氢能够被取代基取代即可；且当出现两个或两个以上取代基时，两个或两个以上取代基可以相同或不同。
[0016]
其中，dp为平均聚合度，dp＝1.0～2.0，例如可以是1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0等。
[0017]
优选地，所述x为h或c1
‑
c5烷基(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5烷基，所述烷基为直链烷基或支链烷基)。
[0018]
优选地，所述x为h、甲基、乙基、正丙基或异丙基中的任意一种，优选为h或甲基。
[0019]
优选地，所述x为c1
‑
c5烷基，所述x的取代位为
‑
c
n
h
2n
oh的对位。
[0020]
优选地，所述芳香醇包括苯甲醇、2
‑
苯乙醇、3
‑
苯丙醇、4
‑
苯丁醇或对甲基苯甲醇中的任意一种。
[0021]
优选地，所述磺酸类化合物催化剂包括苯磺酸、对甲基苯磺酸、甲基磺酸或十二烷基苯磺酸中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]
优选地，所述葡萄糖包括无水葡萄糖和/或一水合葡萄糖。
[0023]
优选地，所述芳香醇与葡萄糖的投料摩尔比为1∶1
‑
10∶1，例如可以是1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1等。
[0024]
优选地，所述催化剂与葡萄糖的质量比为1∶50
‑
1∶200，例如可以是1∶50、1∶60、1∶80、1∶100、1∶120、1∶140、1∶160、1∶180、1∶200等。
[0025]
优选地，所述缩醛反应的温度为75
‑
125℃，例如可以是75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、120℃、125℃等，所述缩醛反应的残压在50mmhg以下，例如可以是50mmhg、45mmhg、40mmhg、35mmhg、30mmhg、20mmhg、10mmhg、5mmhg等。
[0026]
优选地，所述缩醛反应的时间为2
‑
12h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h等，所述缩醛反应的体系中残糖含量在0.1wt％以下(例如可以是0.1wt％、0.09wt％、0.08wt％、0.07wt％、0.06wt％、0.05wt％、0.04wt％、0.03wt％、0.02wt％、0.01wt％等)结束反应。
[0027]
优选地，所述制备方法的后处理包括以下步骤：将缩醛反应得到的反应液中和后，脱醇，溶解，得到芳香醇烷基糖苷溶液。
[0028]
优选地，所述中和后的反应液的ph为7.5以上，优选为7.5
‑
8.5等，例如可以是7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5等。
[0029]
优选地，所述中和采用的试剂为氢氧化钠。
[0030]
优选地，所述脱醇的温度为80
‑
180℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120
℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等，所述脱醇的体系压力在20mmhg以下，例如可以是20mmhg、18mmhg、16mmhg、14mmhg、12mmhg、10mmhg、8mmhg、6mmhg、4mmhg、2mmhg等。
[0031]
优选地，所述后处理还包括脱色：将所述芳香醇烷基糖苷溶液和脱色剂混合进行脱色。
[0032]
优选地，所述脱色剂包括双氧水。
[0033]
优选地，所述双氧水的添加量为所述芳香醇烷基糖苷溶液质量的1
‑
5％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等。
[0034]
优选地，所述脱色剂还包括氧化镁。
[0035]
优选地，所述氧化镁的添加量为所述芳香醇烷基糖苷溶液质量的0.1
‑
0.5
‰
，例如可以是0.1
‰
、0.15
‰
、0.2
‰
、0.25
‰
、0.3
‰
、0.35
‰
、0.4
‰
、0.45
‰
、0.5
‰
等。
[0036]
优选地，所述脱色的温度为20
‑
80℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，所述脱色的时间为2
‑
24h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等。
[0037]
第二方面，本发明提供一种芳香醇烷基糖苷在制备表面活性剂和/或香精增溶剂中的应用，所述芳香醇烷基糖苷具有如第一方面所述的下式i所示的结构：
[0038][0039]
式中，n代表1
‑
6的整数，x选自h或烷基，dp＝1.0
‑
2.0。
[0040]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0041]
(1)本发明所述制备方法为以芳香醇和葡萄糖为原料，在催化剂下，缩醛生成芳香醇烷基糖苷，工艺流程简洁，产品活性含量高；
[0042]
(2)本发明所述制备方法得到的产品无泡、乳化性好、增溶性好等特点，可作为香精等增溶剂使用。
附图说明
[0043]
图1为实施例1制备得到的苯乙醇糖苷的红外谱图。
[0044]
图2为实施例1制备得到的苯乙醇糖苷的聚合度图。
[0045]
图3为实施例2制备得到的苯甲醇糖苷的红外谱图。
[0046]
图4为实施例2制备得到的苯甲醇糖苷的聚合度图。
[0047]
图5为实施例3制备得到的苯丙醇糖苷的红外谱图。
[0048]
图6为实施例3制备得到的苯丙醇糖苷的聚合度图。
[0049]
图7为实施例9制备得到的苯丁醇糖苷的红外谱图。
[0050]
图8为实施例9制备得到的苯丁醇糖苷的聚合度图。
具体实施方式
[0051]
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术
人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0052]
实施例1
[0053]
本实施例提供一种苯乙醇糖苷的制备方法，所述苯乙醇糖苷的制备方法包括以下步骤：
[0054]
在装有搅拌器，温度计，分水装置的四口烧瓶中加入1.2mol的苯乙醇，0.30mol无水葡萄糖，0.30g的对甲基苯磺酸，搅拌，加热混合物并且抽真空至残压30mmhg，在105℃下回流1.5h，当混合物由白色乳化状变为完全透明物监测反应至残余葡萄糖为0.02wt％，得到反应液；
[0055]
在上述反应液中加入naoh溶液(32wt％)中和至ph 7.5，然后将混合液转移至蒸馏装置脱醇，将压力调至残压为10mmhg，升高温度，至110
‑
160℃下蒸馏脱醇，至气相温度降至35℃下时脱醇结束，得到褐色粘稠物，测残余醇为0.30wt％；加入70g去离子水溶解，加入相对于烷基糖苷溶液质量0.2
‰
的氧化镁和1.5％的双氧水进行漂色，即得到淡黄色的苯乙醇糖苷溶液142g；测定聚合度(dp)1.36，多糖含量2.2wt％。
[0056]
其中，图1为实施例1制备得到的苯乙醇糖苷(含水)的红外谱图。如图1所示，1639.69cm
‑1为苯环的特征峰，1016.79cm
‑1为c
‑
o
‑
c峰。图2为实施例1制备得到的苯乙醇糖苷的聚合度图。图1所示，测定聚合度(dp)1.36。
[0057]
实施例2
[0058]
本实施例提供一种苯甲醇糖苷的制备方法，所述苯甲醇糖苷的制备方法包括以下步骤：
[0059]
在装有搅拌器，温度计，分水装置的四口烧瓶中加入0.90mol的苯甲醇，0.30mol无水葡萄糖，0.38g的苯磺酸，搅拌，加热混合物并且抽真空至残压35mmhg，在102℃下回流2h，当混合物由白色乳化状变为完全透明物监测反应至残余葡萄糖为0.03wt％，得到反应液；
[0060]
在上述反应液中加入naoh溶液(32wt％)中和至ph 7.7，然后将混合液转移至蒸馏装置脱醇，将压力调至残压为20mmhg，升高温度，至110
‑
160℃下蒸馏脱醇，至气相温度降至35℃下时脱醇结束，得到褐色粘稠物，测残余醇为0.30wt％，加入65g去离子水溶解，加入相对于烷基糖苷溶液质量0.2
‰
的氧化镁和2％的双氧水进行漂色，即得到淡黄色的苯甲醇糖苷溶液132g。测定聚合度(dp)1.41，多糖含量1.8％。
[0061]
其中，图3为实施例2制备得到的苯甲醇糖苷的红外谱图。如图3所示，1634.07cm
‑1为苯环的特征峰，1021.42cm
‑1为c
‑
o
‑
c峰。图4为实施例2制备得到的苯甲醇糖苷的聚合度图。测定聚合度(dp)1.41。
[0062]
实施例3
[0063]
本实施例提供一种苯丙醇糖苷的制备方法，所述苯丙醇糖苷的制备方法包括以下步骤：
[0064]
在装有搅拌器，温度计，分水装置的四口烧瓶中加入1.2mol的苯丙醇，0.30mol无水葡萄糖，0.33g的对甲基苯磺酸，搅拌，加热混合物并且抽真空至残压15mmhg，在105℃下回流3h，当混合物由白色乳化状变为完全透明物监测反应至残余葡萄糖为0.03wt％，得到反应液；
[0065]
在上述反应液中加入naoh溶液(32％)中和至ph 7.8，然后将混合液转移至蒸馏装置脱醇，将压力调至残压为15mmhg，升高温度，至110
‑
170℃下蒸馏脱醇，至气相温度降至35
℃以下时脱醇结束，得到褐色粘稠物，测残余醇为0.25％，加去80g去离子水溶解，加入相对于烷基糖苷溶液质量0.2
‰
的氧化镁和2％的双氧水进行漂色，即得到淡黄色的苯乙醇糖苷溶液163g。测定聚合度(dp)1.38，多糖含量2.4％。
[0066]
其中，图5为实施例3制备得到的苯丙醇糖苷的红外谱图。如图5所示，1634.26cm
‑1为苯环的特征峰，1019.26cm
‑1为c
‑
o
‑
c峰。图6为实施例3制备得到的苯丙醇糖苷的聚合度图。如图6所示，测定聚合度(dp)1.38。
[0067]
实施例4
[0068]
本实施例提供一种4
‑
甲基苯甲醇糖苷的制备方法，所述4
‑
甲基苯甲醇糖苷的制备方法包括以下步骤：
[0069]
在装有搅拌器，温度计，分水装置的四口烧瓶中加入0.90mol的4
‑
甲基苯甲醇，0.30mol无水葡萄糖，0.33g的对甲基苯磺酸，搅拌，加热混合物并且抽真空至残压10mm hg，在107℃下回流3h，当混合物由白色乳化状变为完全透明物监测反应至残余葡萄糖为0.03wt％，得到反应液；
[0070]
在上述反应液中加入naoh溶液(32％)中和至ph 7.8，然后将混合液转移至蒸馏装置脱醇，将压力调至残压为10mmhg，升高温度，至110
‑
170℃下蒸馏脱醇，至气相温度降至35℃下时脱醇结束，得到褐色粘稠物，测残余醇为0.30wt％，加去85g去离子水溶解，加入相对于烷基糖苷溶液质量0.2
‰
的氧化镁和3％的双氧水进行漂色，即得到淡黄色的4
‑
甲基苯甲醇糖苷171g。测定聚合度(dp)1.43，多糖含量2.7％。
[0071]
实施例5
[0072]
本实施例提供一种苯乙醇糖苷的制备方法，所述种苯乙醇糖苷的制备方法包括以下步骤：
[0073]
在装有搅拌器，温度计，分水装置的四口烧瓶中加入0.90mol的苯乙醇，0.30mol无水葡萄糖，0.32g的对甲基苯磺酸，搅拌，加热混合物并且抽真空至残压30mmhg，在100℃下回流2.5h，当混合物由白色乳化状变为完全透明物监测反应至残余葡萄糖为0.02％，得到反应液；
[0074]
在上述反应液中加入naoh溶液(32wt％)中和至ph 7.5，然后将混合液转移至蒸馏装置脱醇，将压力调至残压为10mmhg，升高温度，至110
‑
160℃下蒸馏脱醇，至气相温度降至35℃以下时脱醇结束，得到褐色粘稠物，测残余醇为0.30％，加入70g去离子水溶解，加入相对于烷基糖苷溶液质量0.2
‰
的氧化镁和1.5％的双氧水进行漂色，即得到淡黄色的苯乙醇糖苷溶液138g。测定聚合度(dp)1.37，多糖含量1.9％。
[0075]
实施例6
[0076]
本实施例提供一种苯甲醇糖苷的制备方法，所述种苯甲醇糖苷的制备方法包括以下步骤：
[0077]
在装有搅拌器，温度计，分水装置的四口烧瓶中加入1.8mol的苯甲醇，0.30mol无水葡萄糖，0.50g的对甲基苯磺酸，搅拌，加热混合物并且抽真空至残压10mmhg，在95℃下回流3h，当混合物由白色乳化状变为完全透明物监测反应至残余葡萄糖为0.03％，得到反应液；
[0078]
在上述反应液中加入naoh溶液(32wt％)中和至ph 7.5，然后将混合液转移至蒸馏装置脱醇，将压力调至残压为10mmhg，升高温度，至110
‑
160℃下蒸馏脱醇，至气相温度降至
为苯环的特征峰，1016.85cm
‑1为c
‑
o
‑
c峰。图8为实施例9制备得到的苯丁醇糖苷的聚合度图。如图8所示，测定聚合度(dp)1.45。
[0092]
实施例10
[0093]
本实施例提供一种苯乙醇糖苷的制备方法，所述苯乙醇糖苷的制备方法包括以下步骤：
[0094]
在装有搅拌器，温度计，分水装置的四口烧瓶中加入1.2mol的苯乙醇，0.30mol无水葡萄糖，0.30g的对甲基苯磺酸，搅拌，加热混合物并且抽真空至残压30mmhg，在105℃下回流1.5h，当混合物由白色乳化状变为完全透明物监测反应至残余葡萄糖为0.02wt％，得到反应液；
[0095]
在上述反应液中加入naoh溶液(32％)中和至ph 7.5，然后将混合液转移至蒸馏装置脱醇，将压力调至残压为10mmhg，升高温度，至110
‑
160℃下蒸馏脱醇，至气相温度降至35℃下时脱醇结束，得到68g褐色固体，苯乙醇糖苷的含量为94.5wt％，测残余醇为0.37wt％。
[0096]
实施例11
[0097]
本实施例提供一种苯乙醇糖苷的制备方法
[0098]
在装有搅拌器，温度计，分水装置的四口烧瓶中加入1.2mol的苯乙醇，0.30mol无水葡萄糖，0.30g的对甲基苯磺酸，搅拌，加热混合物并且抽真空至残压30mmhg，在105℃下回流1.5h，当混合物由白色乳化状变为完全透明物监测反应至残余葡萄糖为0.12wt％，得到反应液；
[0099]
在上述反应液中加入naoh溶液(32％)中和至ph 7.5，然后将混合液转移至蒸馏装置脱醇，将压力调至残压为10mmhg，升高温度，至110
‑
160℃下蒸馏脱醇，至气相温度降至35℃下时脱醇结束，得到褐色粘稠物，测残余醇为0.30wt％；加入70g去离子水溶解，加入相对于烷基糖苷溶液质量0.2
‰
的氧化镁和1.5％的双氧水进行漂色，即得到淡黄色的苯乙醇糖苷溶液138g；测定聚合度(dp)1.39，多糖含量2.1wt％。
[0100]
实施例12
[0101]
本实施例提供一种苯乙醇糖苷的制备方法。
[0102]
在装有搅拌器，温度计，分水装置的四口烧瓶中加入1.2mol的苯乙醇，0.30mol无水葡萄糖，0.30g的对甲基苯磺酸，搅拌，加热混合物并且抽真空至残压30mmhg，在105℃下回流1.5h，当混合物由白色乳化状变为完全透明物监测反应至残余葡萄糖为0.02wt％，得到反应液；
[0103]
将反应液转移至蒸馏装置脱醇，将压力调至残压为10mmhg，升高温度，至110
‑
160℃下蒸馏脱醇，至气相温度降至35℃下时脱醇结束，得到69g褐色固体，苯乙醇糖苷的含量为94.6wt％，测残余醇为0.39wt％。
[0104]
应用例1
[0105]
本应用例分别测试苯乙醇糖苷、苯甲醇糖苷、苯丙醇糖苷、4
‑
甲基苯甲醇糖苷、苯丁醇糖苷的表面活性剂的性能；
[0106]
具体测试标准和测试结果如下表1所示：
[0107]
表1芳香醇烷基糖苷的性能
[0108][0109]
由表1测试数据可知，1wt％浓度的芳香醇糖苷在水中的表面张力在36
‑
56mn/m，1wt％浓度的芳香醇糖苷的润湿力为2min17s
‑
8min30s，0.15wt％浓度的芳香醇糖苷对大豆油的乳化时间为13
‑
22min。芳基醇糖苷具有较好乳化性能、较低的表面张力的特点。其中，除碳数较高的苯丙醇糖苷和苯丁醇糖苷微起泡外，其他芳基醇糖苷均具有无泡的特点。
[0110]
应用例2
[0111]
对玫瑰香精(ty3020型，上海填益香精香料有限公司)的增溶能力分析。取1g玫瑰香精，按下述增溶剂比例(该比例制得是增溶剂和玫瑰香精的质量比)，混溶后加水定容至100g，搅拌混匀后，装入100g样品瓶中进行透明度比较，并记录实验数据；
[0112]
具体测试结果如下表2所示(其中，√表示透明，
○
表示微透明，
×
表示浑浊)：
[0113]
表2芳香醇糖苷的性能的增溶情况
[0114][0115]
由表2测试数据可知，芳基醇糖苷在玫瑰香精6倍以上，显示出优异的增容效果，使玫瑰香精的溶解度达到1g/ml。说明其对香精具有较好的增溶性能，可用于香水，香精或其他含香精液体的配制。特别地，碳数较高的苯丙醇糖苷和苯丁醇糖苷的虽然作为表面活性剂的效果不佳，但是增溶效果更为优异。
[0116]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明所述芳香醇糖苷的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领
域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。