固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件的制作方法

1.本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件。


背景技术：

2.半导体封装的阻焊剂等中使用的固化性树脂组合物中，伴有细间距(fine pitch)化的分辨率精度的要求提高。另一方面，必须还兼有对热应力的耐性，因此，进行了通过添加高耐热性的树脂、无机材料来控制热线膨胀率的操作。因此使用的无机材料不仅在低cte化、抗裂性之类的物性方面而且在成本、比重等的容易性方面一直依赖使用有二氧化硅。
3.例如，专利文献1中公开了一种感光性树脂组合物，其组合2种特定折射率的无机填料与特定粒径的有机填料，与高分辨率同时提供低线膨胀系数。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利6210060号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.然而，即使为专利文献1中记载的感光性树脂组合物，针对伴有细间距化的分辨率精度高的要求，也可以得到充分的高分辨率。
9.另外，还存在由于配混二氧化硅而组合物的粘度变高、高密度布线图案的埋入精度差、绝缘可靠性降低的问题。
10.因此，本发明的目的在于，提供：可以得到分辨率和高密度布线图案的埋入性优异的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的电子部件。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等面对实现上述目的，着眼于二氧化硅的表面处理，进行了深入研究。其结果，本发明人等发现：对于d射线(25℃)下的折射率为1.50～1.65的光固化性树脂，配混被d射线(25℃)下的折射率为1.50～1.65的有机烷氧基硅烷所覆盖的二氧化硅，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
13.即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含：(a)光固化性树脂、(b)光聚合引发剂、和(c)二氧化硅，前述(a)光固化性树脂的在25℃下测得的d射线下的折射率为1.50～1.65，前述(c)二氧化硅被在25℃下测得的d射线下的折射率为1.50～1.65的有机烷氧基硅烷所覆盖。
14.本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述有机烷氧基硅烷具有cardo结构。
15.本发明的固化性树脂组合物优选的是，前述(c)二氧化硅被至少2种前述有机烷氧基硅烷所覆盖、或被前述有机烷氧基硅烷和前述有机烷氧基硅烷以外的有机烷氧基硅烷所覆盖。
16.本发明的干膜的特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将前述固化性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的。
17.本发明的固化物的特征在于，其是将前述固化性树脂组合物、或前述干膜的树脂层固化而得到的。
18.本发明的电子部件的特征在于，具有前述固化物。
19.发明的效果
20.根据本发明，可以提供：可以得到分辨率和高密度布线图案的埋入性优异的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的电子部件。
具体实施方式
21.本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含：(a)光固化性树脂、(b)光聚合引发剂、和(c)二氧化硅，前述(a)光固化性树脂的在25℃下测得的d射线下的折射率为1.50～1.65，前述(c)二氧化硅被在25℃下测得的d射线下的折射率为1.50～1.65的有机烷氧基硅烷所覆盖。
22.以往，二氧化硅的d射线(25℃)下的折射率为1.42，越高填充化，界面处的散射光越增加，不易得到小径开口性。
23.与此相对，本发明通过组合使用d射线(25℃)下的折射率为1.50～1.65的光固化性树脂、与被d射线(25℃)下的折射率为1.50～1.65的有机烷氧基硅烷所覆盖的二氧化硅，从而分辨率和高密度布线图案的埋入性也变得优异。
24.即，本发明中，由于(a)具有前述折射率的光固化性树脂、跟被具有前述折射率的特定的有机烷氧基硅烷所覆盖的二氧化硅表面的折射率差较接近，因此，可以变得不产生活性能量射线的散射(瑞利散射和mie散射)。由此，理论上活性能量射线的透射率变成最大，本发明中，可以得到良好的深处固化性。由此，在将二氧化硅高填充的情况下，也可以得到分辨率优异的固化物。
25.本发明中，(a)光固化性树脂的折射率与覆盖(b)二氧化硅的有机烷氧基硅烷的折射率之差优选0.10以下、更优选0.08以下、进一步更优选0.06以下、特别优选0.03以下。此处，分别存在多个(a)光固化性树脂与覆盖(c)二氧化硅的有机烷氧基硅烷的情况下，任意(a)光固化性树脂的折射率与覆盖(b)二氧化硅的有机烷氧基硅烷的折射率之差只要为0.10以下即可。其中，(a)光固化性树脂为多个的情况下，以质量％换算计(a)光固化性树脂中包含最多的(a)光固化性树脂的折射率与覆盖(c)二氧化硅的有机烷氧基硅烷的折射率之差优选为0.10以下。
26.另外，本发明中，前述有机烷氧基硅烷优选具有芴骨架等cardo结构。通过配混利用具有cardo结构的有机烷氧基硅烷覆盖了的二氧化硅，从而可以得到耐热性更优异的固化物，另外，与无粗糙化基板、硅基板(即，锚固效果小的基板)的密合性也优异。
27.本发明中，组合使用作为(a)光固化性树脂的以后述的酚醛树脂为起始原料的光固化性树脂、具有马来酰亚胺结构的光固化性共聚树脂、与(c)被特定的有机烷氧基硅烷所覆盖的二氧化硅，从而不仅可以确认分辨率和进一步的流动性改善，而且还可以确认耐热性和热稳定性的改善。
28.本发明的固化性树脂组合物在紫外线(400nm左右)下进行曝光，但折射率的控制使用的是，广泛一般表示的d射线下的折射率。本发明的固化性树脂组合物通过组合使用d射线下的折射率为1.50～1.65的(a)光固化性树脂与被d射线下的折射率为1.50～1.65的有机烷氧基硅烷所覆盖的(c)二氧化硅，从而可以得到优异的分辨率，因此可知，可以以d射线下的折射率调整了的组合充分达成本发明的目的。
29.以下中，对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。
30.[(a)光固化性树脂]
[0031]
(a)光固化性树脂是d射线(25℃)下的折射率为1.50～1.65的光固化性树脂，优选使用在分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。作为具有烯属不饱和基团的化合物，只要使用公知常用的化合物即可，可以使用具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂等聚合物、作为感光性单体的光聚合性低聚物、光聚合性乙烯基单体等，也可以为自由基聚合性的单体、阳离子聚合性的单体。作为烯属不饱和基团，可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基。本说明书中，(甲基)丙烯酰基是统称丙烯酰基、甲基丙烯酰基和它们的混合物的术语，对于其他类似的表现也同样。
[0032]
本发明的组合物为碱显影型的情况下，(a)光固化性树脂优选为碱溶性树脂。(a)光固化性树脂为碱溶性树脂时，可以得到分辨率特别优异的固化物。作为碱溶性树脂，只要为具有碱溶性基团的树脂即可，作为碱溶性基团，例如为酚性羟基、巯基和羧基中的任1种。作为碱溶性树脂，例如可以举出：具有2个以上酚性羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚性羟基和羧基的化合物、具有2个以上巯基的化合物，其中，由于显影性优异，因此，优选含羧基树脂。含羧基树脂中，优选以酚醛树脂为起始原料的光固化性树脂、具有马来酰亚胺结构的光固化性共聚树脂、具有环氧丙烯酸酯结构的光固化性树脂。(a)光固化性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0033]
作为(a)光固化性树脂的具体例，可以举出以下的化合物(低聚物和聚合物均可)，但不限定于这些。
[0034]
(1)在通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂中、加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α
‑
甲基缩水甘油酯等在分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的、具有共聚结构的含羧基感光性树脂。
[0035]
(2)使芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、与含羧基二醇化合物、与二元醇化合物、与在分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基感光性树脂。
[0036]
(3
‑
1)通过二异氰酸酯、与2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、与含羧基二醇化合物、与二元醇化合物的加聚反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基感光性树脂。
[0037]
(3
‑
2)在(3
‑
1)的含羧基感光性树脂中进一步加成在分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的具有氨基甲酸酯结构的含羧基感光性树脂。
[0038]
(3
‑
3)使二异氰酸酯、与2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、与含羧基二醇化合物、与二元醇化合物、与在分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基感光性树脂。
[0039]
(3
‑
4)使二异氰酸酯、与2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、与含羧基二醇化合物、与二元醇化合物、与在分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯结构的含羧基感光性树脂。
[0040]
(4)使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸等不饱和一元羧酸反应，在存在于侧链的羟基上加成苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等二元酸酐而成的含羧基感光性树脂。
[0041]
(5)使进一步用环氧氯丙烷将2官能环氧树脂的羟基环氧化而成的多官能环氧树脂与含不饱和基团一元羧酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而成的含羧基感光性树脂。
[0042]
(6)使在1分子中具有多个环氧基的环氧化合物、与对羟基苯乙醇等在1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、与不饱和一元羧酸反应，使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0043]
(7)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物与含不饱和基团一元羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0044]
(8)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物与含不饱和基团一元羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
[0045]
(9)在将n
‑
苯基马来酰亚胺、n
‑
苄基马来酰亚胺等马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物、与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等具有羟基的含不饱和基团化合物、与苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、α
‑
氯苯乙烯、乙烯基甲苯等具有芳香环的含不饱和基团化合物作为单体的含羧基共聚树脂上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α
‑
甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯等在分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的、具有共聚结构的含羧基感光性树脂。
[0046]
(10)在前述(2)～(8)的含羧基感光性树脂上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α
‑
甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧环己基甲酯等在分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
[0047]
(a)光固化性树脂为碱溶性树脂的情况下，其酸值适当为40～200mgkoh/g的范围，更优选45～120mgkoh/g的范围。(a)光固化性树脂的酸值如果为40mgkoh/g以上，则碱显影变容易，另一方面，200mgkoh/g以下时，正常的固化物图案的描绘变容易，故优选。
[0048]
作为光聚合性低聚物，可以举出苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
[0049]
作为光聚合性乙烯基单体，可以举出公知常用者、例如苯乙烯、氯苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯类、异氰脲酸三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。
[0050]
(a)光固化性树脂的d射线(25℃)下的折射率优选1.52以上、更优选1.54以上。
[0051]
(a)光固化性树脂的配混量例如相对于固化性树脂组合物的固体成分总量为10～50质量％。需要说明的是，本发明的固化性树脂组合物中，可以包含d射线(25℃)下的折射率低于1.50的光固化性化合物。例如，作为折射率低于1.50的光固化性化合物的配混量，相对于折射率低于1.50的光固化性化合物与折射率为1.50～1.65的光固化性树脂的总计量，只要低于50质量％即可。作为折射率低于1.50的光固化性化合物，例如可以举出：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类；羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类等。
[0052]
[(b)光聚合引发剂]
[0053]
作为(b)光聚合引发剂，只要是作为光聚合引发剂、光自由基产生剂而公知的光聚合引发剂就均可以使用。
[0054]
作为(b)光聚合引发剂，例如可以举出：双
‑
(2,6
‑
二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二氯苯甲酰基)
‑
2,5
‑
二甲基苯基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二氯苯甲酰基)
‑4‑
丙基苯基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二氯苯甲酰基)
‑1‑
萘基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,5
‑
二甲基苯基氧化膦、双
‑
(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦等双酰基氧化膦类；2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6
‑
二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2
‑
甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦类；1
‑
羟基
‑
环己基苯基酮、1
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)
‑
苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷
‑1‑
酮、2
‑
羟基
‑1‑
{4
‑
[4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)
‑
苄基]苯基}
‑2‑
甲基
‑
丙烷
‑1‑
酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、二苯甲酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、4,4
’‑
双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、2,2
‑
二乙氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、,1
‑
二氯苯乙酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑2‑
吗啉基
‑1‑
丙酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉基苯基)
‑
丁酮
‑
1、2
‑
(二甲基氨基)
‑2‑
[(4
‑
甲基苯基)甲基]
‑1‑
[4
‑
(4
‑
吗啉基)苯基]
‑1‑
丁酮、n,n
‑
二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2
‑
乙基噻吨酮、2
‑
异丙基噻吨酮、2,4
‑
二甲基噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮、2,4
‑
二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2
‑
甲基蒽醌、2
‑
乙基蒽醌、2
‑
叔丁基蒽醌、1
‑
氯蒽醌、2
‑
戊基蒽醌、2
‑
氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；苯甲酸乙基
‑4‑
二甲基氨酯、苯甲酸2
‑
(二甲基氨基)乙酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；{1
‑
[4
‑
(苯硫基)
‑2‑
(o
‑
苯甲酰肟)]}1,2
‑
辛二酮、1
‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯甲酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基]
‑1‑
(o
‑
乙酰肟)乙酮等肟酯类；双(η5
‑
2,4
‑
环戊二烯
‑1‑
基)
‑
双(2,6
‑
二氟
‑3‑
(1h
‑
吡咯
‑1‑
基)苯基)钛、双(环戊二烯基)
‑
双[2,6
‑
二氟
‑3‑
(2
‑
(1
‑
吡咯
‑1‑
基)乙基)苯基]钛等钛类；苯基二硫化2
‑
硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0055]
(b)光聚合引发剂的配混量例如相对于固化性树脂组合物的固体成分总量为0.1～30质量％。
[0056]
[(c)二氧化硅]
[0057]
本发明中，(c)二氧化硅被d射线(25℃)下的折射率为1.50～1.65的有机烷氧基硅烷所覆盖。作为二氧化硅，可以举出熔融二氧化硅、球状二氧化硅、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、溶胶二氧化硅等，优选球状二氧化硅。
[0058]
d射线(25℃)下的折射率为1.50～1.65的有机烷氧基硅烷没有特别限定，只要使用公知常用的有机烷氧基硅烷即可。例如可以举出(以下，折射率d射线(25℃、也称为钠d射线)的测定中的折射率)、信越化学工业株式会社制kbm
‑
202ss(二甲氧基二苯基硅烷：折射率1.54)、x
‑
12
‑
1156(含甲氧基和巯基的有机硅烷：折射率1.52)、x
‑
12
‑
1154(含甲氧基和巯基的有机硅烷：折射率：1.51)、kr
‑
511(含甲氧基和乙烯基的硅氧烷：折射率1.51)、x
‑
12
‑
1159l(含甲氧基和异氰酸酯基的有机硅烷：折射率1.50)、kbm
‑
573(含氨基的n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷：折射率1.50)、kbm
‑
1403(苯乙烯基三甲氧基硅烷：折射率1.50)、osaka gas chemicals co.,ltd.制sc
‑
001(含芴硅烷：折射率1.56)、sc
‑
003(含芴硅烷：折射率1.53)等。其中，优选具有芳香环的烷氧基硅烷，特别优选具有cardo结构的有机烷氧基硅烷。另外，如上述，从耐热性的观点出发，优选sc
‑
001、sc
‑
003等具有芴骨架的有机烷氧基硅烷，更优选具有cardo结构的芴骨架的有机烷氧基硅烷。前述有机烷氧基硅烷的烷氧基例如为碳数1～5的烷氧基。前述有机烷氧基硅烷根据(a)光固化性树脂的折射率可以组合1种或2种以上。
[0059]
作为前述具有cardo结构的芴骨架的有机烷氧基硅烷，可以举出下述式(1
‑
1)和式(1
‑
2)所示的有机烷氧基硅烷。
[0060][0061]
(式中，n和m分别独立地表示1～6的整数。)
[0062]
作为前述式(1
‑
1)所示的有机烷氧基硅烷的市售品，例如可以举出osaka gas chemicals co.,ltd.制ogsol sc
‑
001等。另外，作为前述式(1
‑
2)所示的有机烷氧基硅烷的市售品，例如可以举出osaka gas chemicals co.,ltd.制ogsol sc
‑
003等。
[0063]
前述有机烷氧基硅烷可以具有固化性反应基团。固化性反应基团只要为与固化性树脂组合物中配混的成分(例如光固化性树脂、热固化性树脂)进行固化反应的基团就没有特别限定，可以为光固化性反应基团，也可以为热固化性反应基团。
[0064]
覆盖方法没有特别限定，例如只要以将前述有机烷氧基硅烷作为硅烷偶联剂对二氧化硅进行处理的方法等公知常用的方法进行即可。
[0065]
基于d射线(25℃)下的折射率为1.50～1.65的有机烷氧基硅烷的覆盖相对于二氧化硅100质量份例如为1～50质量份。
[0066]
(c)二氧化硅优选被至少2种前述有机烷氧基硅烷所覆盖、或被前述有机烷氧基硅烷和前述有机烷氧基硅烷以外的有机烷氧基硅烷所覆盖。配混如此覆盖后的二氧化硅，从而可以得到低cte和冷热耐性优异的固化物。这种覆盖处理可以在前述基于有机烷氧基硅烷的覆盖处理前、也可以在之后、还可以同时进行。
[0067]
d射线(25℃)下的折射率为1.50～1.65的有机烷氧基硅烷可以具有固化性反应基团，也可以不具有固化性反应基团。d射线(25℃)下的折射率为1.50～1.65的有机烷氧基硅烷不具有固化性反应基团的情况下，优选与具有固化性反应基团的有机烷氧基硅烷组合使用。如此组合使用，从而耐热性、热稳定性和冷热循环时的抗裂性改善。
[0068]
作为前述有机烷氧基硅烷以外的有机硅烷，可以举出kbm
‑
502(折射率：1.43)、kbm
‑
503(折射率：1.43)、kbe
‑
502(折射率：1.43)、kbe
‑
503(折射率：1.43)、kbm
‑
5803(折射
率：1.44)、kr
‑
503(折射率：1.45)等甲基丙烯酸类硅烷、kbm
‑
5103(折射率：1.43)、x
‑
12
‑
1048(折射率：1.45)、x
‑
12
‑
1050(折射率：1.48)、kr
‑
513(折射率：1.45)、kbm
‑
1003(折射率：1.39)等折射率低于1.50的硅烷等。前述有机烷氧基硅烷以外的有机硅烷优选为具有与(a)成分的反应基团的硅烷。其中，从拉伸强度等物性的观点出发，优选甲基丙烯酸类硅烷。另外，也可以混合添加kbm
‑
403(折射率：1.43)等环氧硅烷等以控制折射率。
[0069]
用前述有机烷氧基硅烷以外的有机硅烷进一步覆盖的情况下，基于前述有机烷氧基硅烷以外的有机硅烷的覆盖相对于二氧化硅100质量份为1～50质量份。
[0070]
需要说明的是，(c)二氧化硅可以进一步由无机物所覆盖。作为无机物，没有特别限定，例如可以举出硅的水合氧化物、铝的水合氧化物、锆的水合氧化物、锌的水合氧化物、钛的水合氧化物等。
[0071]
用无机物进一步覆盖的情况下，基于无机物的覆盖相对于二氧化硅100质量份例如为1～40质量份。
[0072]
(c)二氧化硅的平均粒径例如为0.01～0.8μm。此处，本说明书中，(c)二氧化硅的平均粒径不仅为一次颗粒的粒径，还为包含二次颗粒(聚集体)的粒径在内的平均粒径(d50)，是通过激光衍射法而测得的d50的值。作为基于激光衍射法的测定装置，可以举出microtracbel公司制的microtrac mt3300exii。
[0073]
可以调整(c)二氧化硅的平均粒径，例如优选在珠磨机、喷射磨机中进行预分散。另外，无机填料优选以浆料状态配混，通过以浆料状态配混，从而高分散化容易，防止聚集，操作变容易。
[0074]
(c)二氧化硅可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。(c)二氧化硅的配混量例如相对于固化性树脂组合物的固体成分总量，可以为10质量％以上、进一步20质量％以上、而且进一步30质量％以上。作为二氧化硅的配混量的上限，例如为80质量％以下。
[0075]
本发明的固化性树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以含有(c)二氧化硅以外的公知常用的无机填料。作为这种无机填料，例如可以举出：被d射线(25℃)下的折射率为1.50～1.65的有机烷氧基硅烷所覆盖的二氧化硅以外的二氧化硅、诺易堡硅土、氢氧化铝、玻璃粉末、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、氧化铁、非纤维状玻璃、水滑石、矿渣棉、硅酸铝、硅酸钙、锌华等无机填料。
[0076]
(热固化性树脂)
[0077]
本发明的固化性树脂组合物可以含有热固化性树脂。通过热固化性树脂，固化物的耐热性改善，另外，与基底的密合性改善。作为热固化性树脂，可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知常用的热固化性树脂。其中，优选环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、在分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫树脂，更优选环氧化合物。热固化性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0078]
上述环氧化合物为具有环氧基的化合物，可以使用以往公知的任一者。可以举出在分子中具有多个环氧基的多官能环氧化合物等。需要说明的是，也可以为经氢化的环氧化合物。
[0079]
作为多官能环氧化合物，可列举出：环氧化植物油；双酚a型环氧树脂；氢醌型环氧树脂；双酚型环氧树脂；硫醚型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；联苯酚酚醛
清漆型环氧树脂；双酚f型环氧树脂；氢化双酚a型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚s型环氧树脂；双酚a酚醛清漆型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；含萘基环氧树脂；具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；ctbn改性环氧树脂等，但不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用1种、或组合2种以上而使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。
[0080]
作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如除双[(3
‑
甲基
‑3‑
氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4
‑
双[(3
‑
甲基
‑3‑
氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4
‑
双[(3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3
‑
甲基
‑3‑
氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3
‑
甲基
‑3‑
氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类之外，还可以举出氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
[0081]
作为在分子中具有多个环状硫醚基的化合物，可以举出双酚a型环硫树脂等。另外，也可以使用利用同样的合成方法，将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换为硫原子的环硫树脂等。
[0082]
作为三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂，可以举出羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物等。
[0083]
作为异氰酸酯化合物，可以配混多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，可以举出4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、萘
‑
1,5
‑
二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯和2,4
‑
甲苯异氰酸酯二聚体等芳香族多异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4
‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异氟尔酮二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；双环庚烷三异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；以及上述列举的异氰酸酯化合物的加合体、缩脲体和异氰脲酸酯体等。
[0084]
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能跟异氰酸酯封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如可以举出上述多异氰酸酯化合物等。作为异氰酸酯封端剂，例如可以举出酚系封端剂；内酰胺系封端剂；活性亚甲基系封端剂；醇系封端剂；肟系封端剂；硫醇系封端剂；酰胺系封端剂；酰亚胺系封端剂；胺系封端剂；咪唑系封端剂；亚胺系封端剂等。
[0085]
热固化性树脂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为1～50质量％。
[0086]
(固化促进剂)
[0087]
本发明的固化性树脂组合物可以含有固化促进剂。作为固化促进剂，例如可以举出咪唑、2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、4
‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
(2
‑
氰基乙基)
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、
4
‑
(二甲基氨基)
‑
n,n
‑
二甲基苄胺、4
‑
甲氧基
‑
n,n
‑
二甲基苄胺、4
‑
甲基
‑
n,n
‑
二甲基苄胺、4
‑
二甲基氨基吡啶等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，也可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4
‑
二氨基
‑6‑
甲基丙烯酰氧基乙基
‑
均三嗪、2
‑
乙烯基
‑
2,4
‑
二氨基
‑
均三嗪、2
‑
乙烯基
‑
4,6
‑
二氨基
‑
均三嗪/异氰脲酸加成物、2,4
‑
二氨基
‑6‑
甲基丙烯酰氧基乙基
‑
均三嗪/异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。固化促进剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0088]
固化促进剂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为0.01～30质量％。
[0089]
(着色剂)
[0090]
本发明的固化性树脂组合物中可以包含着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄、黑、白等公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素均可。其中，从降低环境负荷以及对人体影响的观点出发，优选不含有卤素。着色剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0091]
着色剂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为0.01～10质量％。
[0092]
(有机溶剂)
[0093]
本发明的固化性树脂组合物中，出于制备组合物、涂布于基板、薄膜时的粘度调整等目的，可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用：甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等公知常用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0094]
(其他任意成分)
[0095]
进而，本发明的固化性树脂组合物中，可以配混电子材料的领域中公知常用的其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗氧化剂、抗菌/防霉剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、光引发助剂、敏化剂、有机填料、弹性体、热塑性树脂、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光体等。
[0096]
另外，本发明的固化性树脂组合物中，在不有损本发明的效果的范围内，可以包含不是(a)光固化性树脂的碱溶性树脂、溶剂可溶性树脂。
[0097]
本发明的固化性树脂组合物没有特别限定，例如可以为光固化性热固化性树脂组合物，也可以为不是热固化性的光固化性树脂组合物。另外，可以为碱显影型，也可以为溶剂显影型。即，本发明的组合物为包含碱溶性树脂的碱显影型的情况下，通过活性能量射线照射和碱显影液而可以得到负型的图案固化膜，不含碱溶性树脂的情况下，通过活性能量射线照射和由有机溶剂构成的显影液而可以得到负型的图案固化膜。
[0098]
本发明的固化性树脂组合物所含有的任意成分可以根据固化性、用途而选择公知常用的成分。
[0099]
本发明的固化性树脂组合物可以经干膜化使用，也可以以液态使用。作为液态使用的情况下，可以为1液性，也可以为2液性以上。
[0100]
本发明的干膜具有树脂层，所述树脂层是通过在载体膜上涂布本发明的固化性树
脂组合物并干燥而得到的。形成干膜时，首先，将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释以调整为适合的粘度后，利用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等，以均匀的厚度涂布在载体膜上。之后，使涂布后的组合物通常在40～130℃的温度下干燥1～30分钟，从而可以形成树脂层。对于涂布膜厚没有特别限制，通常以干燥后的膜厚计、在3～150μm、优选5～60μm的范围内适宜选择。
[0101]
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对于载体膜的厚度没有特别限制，一般而言，在10～150μm的范围内适当选择。更优选15～130μm的范围。
[0102]
在载体膜上形成由本发明的固化性树脂组合物形成的树脂层后，为了防止在树脂层的表面附着尘埃等，优选进一步在树脂层的表面层叠能剥离的覆盖膜。作为能剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面处理过的纸等。作为覆盖膜，只要在剥离覆盖膜时小于树脂层与载体膜的粘接力即可。
[0103]
需要说明的是，本发明中，在上述覆盖膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥，从而形成树脂层，可以在其表面层叠载体膜。即，本发明中制造干膜时，作为涂布本发明的固化性树脂组合物的薄膜，可以为载体膜和覆盖膜中的任一者。
[0104]
作为使用了本发明的固化性树脂组合物的印刷电路板的制造方法，可以使用以往公知的方法。将碱显影型的光固化性热固化性树脂组合物的情况作为例子时，例如将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布在基板上后，在60～100℃的温度下，使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而形成不粘手的树脂层。另外，干膜的情况下，利用层压机等以树脂层与基板接触的方式贴合于基板上后，将载体膜剥离，从而在基板上形成树脂层。
[0105]
作为上述基板，除了预先由铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以举出：全部的等级(fr
‑
4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、pet薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜层叠板使用了纸苯酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、使用了氟树脂
·
聚乙烯
·
聚苯醚(聚亚苯基氧化物)
·
氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材质。可以对电路实施前处理，例如可以用四国化成株式会社制的glicap、mec公司制的new organic ap(adhesion promoter)、atotech japan公司制的nova bond等实施前处理，改善阻焊层等与固化覆膜的密合性等，或可以用防锈剂实施前处理。
[0106]
涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以利用热风循环式干燥炉、ir炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和利用喷嘴吹送到支撑体上的方式)来进行。
[0107]
在印刷电路板上形成树脂层后，通过形成有规定图案的光掩模，利用活性能量射线选择性地进行曝光，对未曝光部利用稀碱水溶液(例如0.3～3质量％碳酸钠水溶液)进行显影，形成固化物的图案。进而，对固化物照射活性能量射线后进行加热固化(例如100～220℃)，或加热固化后照射活性能量射线，或仅凭借加热固化进行最终修整固化(正式固化)，从而形成密合性、硬度等各特性优异的固化膜。
[0108]
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等而在350～450nm的范围内照射活性能量射线的装置即可，进而也可以使用利用了投影透镜作为与基板不接触的无掩模曝光的投影曝光机、直接描绘装置(例如利用来自计算机的cad数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光光源，最大波长可以处于350～450nm的范围。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，一般而言，可以设为10～1000mj/cm2、优选设为20～800mj/cm2的范围内。
[0109]
作为上述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
[0110]
本发明的固化性树脂组合物适合用于在电子部件上形成固化膜，特别适合用于在印刷电路板上形成固化膜，更适合用于形成永久覆膜，进一步适合适用于形成阻焊层、层间绝缘层、覆盖层、密封材料。另外，适合于形成要求高度的可靠性的印刷电路板、例如封装基板、特别是fc
‑
bga用的永久覆膜(特别是阻焊层)。另外，本发明的固化性树脂组合物也可以适合用于电路表面的粗糙度即使小也具备布线图案的印刷电路板、例如高频用的印刷电路板。例如，表面粗糙度ra为0.05μm以下、特别是0.03μm以下，也可以适合使用。另外，在低极性的基材、例如包含活性酯的基材上形成固化膜的情况下，也可以适合使用。进而，也适合用于在无粗糙化的晶圆、玻璃基板上形成固化膜。
[0111]
实施例
[0112]
以下，利用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，以下中，“份”和“％”只要没有特别限定就全部为质量基准。
[0113]
[光固化性树脂的合成]
[0114]
(光固化性树脂a
‑
1)
[0115]
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入双酚a456份、水228份、37％福尔马林649份，保持40℃以下的温度，添加25％氢氧化钠水溶液228份，添加结束后以50℃反应10小时。反应结束后冷却至40℃，边保持40℃以下边用37.5％磷酸水溶液进行中和直至ph4。之后静置，将水层分离。分离后添加甲基异丁基酮300份，其均匀溶解后，用蒸馏水500份清洗3次，在50℃以下的温度、减压下，将水、溶剂等去除。使得到的多羟甲基化合物溶解于甲醇550份，得到多羟甲基化合物的甲醇溶液1230份。
[0116]
将得到的多羟甲基化合物的甲醇溶液的一部分在真空干燥机中、在室温下干燥，结果固体成分为55.2％。
[0117]
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入得到的多羟甲基化合物的甲醇溶液500份、2,6
‑
二甲苯酚440份，在50℃下均匀溶解。均匀溶解后，在50℃以下的温度下、在减压下去除甲醇。之后加入草酸8份，以100℃反应10小时。反应结束后，在180℃、50mmhg的减压下将馏出成分去除，得到酚醛清漆树脂a550份。
[0118]
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入酚醛清漆树脂a130份、50％氢氧化钠水溶液2.6份、甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)100份，搅拌的同时将体系内进行氮气置换，然后进行加热升温，在150℃、8kg/cm2下，缓慢地导入环氧丙烷60份进行反应。持续反应约4小时直至表压成为0.0kg/cm2后，冷却至室温。在该反应溶液中添加混合3.3份的36％盐酸水溶液，将氢氧化钠中和。将该中和反应产物用甲苯稀释，进行3次水洗，在蒸发仪中进行脱溶剂，得到羟值为189g/eq.的酚醛清漆树脂a的环氧丙
烷加成物。其是每1当量酚性羟基平均加成1摩尔环氧丙烷而成者。
[0119]
在具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中投入得到的酚醛清漆树脂a的环氧丙烷加成物189份、丙烯酸36份、对甲苯磺酸3.0份、氢醌单甲醚0.1份、甲苯140份，边吹入空气边进行搅拌，升温至115℃，边将通过反应而生成的水与甲苯作为共沸混合物蒸馏去除，边进一步反应4小时，然后冷却至室温。用5％nacl水溶液对得到的反应溶液进行水洗，利用减压蒸馏去除甲苯，然后加入二乙二醇单乙醚乙酸酯，得到固体成分67％的丙烯酸酯树脂溶液。
[0120]
接着，在带有搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，投入得到的丙烯酸酯树脂溶液322份、氢醌单甲醚0.1份、三苯基膦0.3份，将该混合物加热至110℃，加入四氢邻苯二甲酸酐60份，反应4小时，冷却后，取出。如此得到的感光性的含羧基树脂溶液a
‑
1的固体成分为70％、固体成分酸值为81mgkoh/g。需要说明的是，表1中记载的数值为不含溶剂的固体成分的质量份。
[0121]
(光固化性树脂a
‑
2)
[0122]
在作为反应槽的带冷凝管的可拆式烧瓶中，投入卡必醇乙酸酯81.5份，进行氮气置换后，升温至80℃。另一方面，分别地，在滴加槽1中投入混合有n
‑
苯基马来酰亚胺30份、卡必醇乙酸酯120份而成者，在滴加槽2中投入混合有苯乙烯29份、甲基丙烯酸2
‑
羟基乙酯20份而成者，在滴加槽3中投入混合有丙烯酸21份、卡必醇乙酸酯10.6份而成者，在滴加槽4中投入混合有作为聚合引发剂的luperox 11(商品名；arkema yoshitomi公司制、含有70％过氧化新戊酸叔丁酯的烃溶液)10份、卡必醇乙酸酯21.2份而成者。边将反应温度保持为80℃，边从滴加槽1、2、4用3小时进行滴加，从滴加槽3用2.5小时进行滴加。滴加结束后进一步在80℃下持续反应30分钟。之后，将反应温度升温至95℃，持续反应1.5小时，得到导入自由基聚合性双键反应前的聚合物溶液。
[0123]
接着，在该聚合物溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯9.9份、卡必醇乙酸酯7.4份、作为反应催化剂的三苯基膦0.7份、作为阻聚剂的antage w
‑
400(川口化学工业株式会社制)0.2份，边使氮气与氧气的混合气体(氧浓度7％)鼓泡，边以115℃进行反应，得到感光性的含羧基自由基聚合性聚合物溶液a
‑
2。该感光性的含羧基共聚树脂的固体成分为32％、固体成分酸值为120mgkoh/g。需要说明的是，表1中记载的数值为不含溶剂的固体成分的质量份。
[0124]
(光固化性树脂a
‑
3)
[0125]
在二乙二醇单乙醚乙酸酯700g中，投入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂〔dic株式会社制、epiclon n
‑
695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能团数7.6〕1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、和氢醌1.5g，加热至100℃并搅拌，均匀溶解。接着，投入三苯基膦4.3g，加热至110℃，反应2小时后，进一步追加三苯基膦1.6g，升温至120℃，进一步进行12小时反应。在得到的反应液中投入芳香族系烃(solvesso 150)562g、四氢邻苯二甲酸酐684g(4.5摩尔)，以110℃进行4小时反应。进而，在得到的反应液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯142.0g(1.0摩尔)，以115℃进行4小时反应，得到含羧基树脂溶液。如此得到的感光性的含羧基树脂溶液a
‑
3的固体成分为65％、固体成分的酸值为87mgkoh/g。需要说明的是，表1中记载的数值为不含溶剂的固体成分的质量份。
[0126]
[无机填料的制备]
[0127]
c
‑
1：
[0128]
使球状二氧化硅(denka company limited制sfp
‑
20m、平均粒径：400nm)60g、作为溶剂的mek(甲乙酮)40g、和具有甲氧基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制kbm
‑
202ss：d射线(25℃)下的折射率1.54)2g均匀分散，得到二氧化硅溶剂分散品c
‑
1。
[0129]
c
‑
2：
[0130]
使球状二氧化硅(denka company limited制sfp
‑
20m、平均粒径：400nm)60g、作为溶剂的mek(甲乙酮)40g、和具有甲氧基和具备cardo结构的芴骨架的硅烷偶联剂(osaka gas chemicals co.,ltd.制sc
‑
001：d射线(25℃)下的折射率1.56)2g均匀分散，得到二氧化硅溶剂分散品c
‑
2。
[0131]
c
‑
3：
[0132]
使球状二氧化硅(denka company limited制sfp
‑
20m、平均粒径：400nm)60g、作为溶剂的mek(甲乙酮)40g、和具有甲氧基和具备cardo结构的芴骨架的硅烷偶联剂(osaka gas chemicals co.,ltd.制sc
‑
003：d射线(25℃)下的折射率1.53)2g均匀分散，得到二氧化硅溶剂分散品c
‑
3。
[0133]
c
‑
4：
[0134]
使球状二氧化硅(denka company limited制sfp
‑
20m、平均粒径：400nm)60g、作为溶剂的mek(甲乙酮)40g、和具有甲氧基和具备cardo结构的芴骨架的硅烷偶联剂(osaka gas chemicals co.,ltd.制sc
‑
001：d射线(25℃)下的折射率1.56)2g均匀分散后，进一步使具有甲氧基和甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制kbm
‑
503：d射线(25℃)下的折射率1.43)1g均匀分散，得到二氧化硅溶剂分散品c
‑
4。
[0135]
c
‑
5：
[0136]
使球状二氧化硅(denka company limited制sfp
‑
20m、平均粒径：400nm)60g、作为溶剂的mek(甲乙酮)40g、和具有甲氧基和具备cardo结构的芴骨架的硅烷偶联剂(osaka gas chemicals co.,ltd.制sc
‑
001：d射线(25℃)下的折射率1.56)2g均匀分散后，进一步使具有甲氧基和氨基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制kbm
‑
573：d射线(25℃)下的折射率1.43)1g均匀分散，得到二氧化硅溶剂分散品c
‑
5。
[0137]
r
‑
1：
[0138]
使球状二氧化硅(denka company limited制sfp
‑
20m、平均粒径：400nm)60g、作为溶剂的mek(甲乙酮)40g、和具有甲氧基和甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制kbm
‑
503：d射线(25℃)下的折射率1.43)2g均匀分散，得到二氧化硅溶剂分散品r
‑
1。
[0139]
r
‑
2：
[0140]
使球状二氧化硅(denka company limited制sfp
‑
20m、平均粒径：400nm、d射线(25℃)下的折射率1.42)60g、和作为溶剂的mek(甲乙酮)40g均匀分散，得到二氧化硅溶剂分散品r
‑
2。
[0141]
r
‑
3：
[0142]
使硫酸钡(堺化学工业株式会社制b
‑
30nc(表面未处理品)、平均粒径：300nm、d射线(25℃)下的折射率1.65)60g、和作为溶剂的mek(甲乙酮)40g均匀分散，得到钡溶剂分散品r
‑
3。
[0143]
这些以成为实施例和比较例的数值的固体成分的方式进行配混。
[0144]
＜折射率测定方法＞
[0145]
光固化性树脂、有机烷氧基硅烷和上述中调整好的无机填料的折射率如下测定：用erma公司制折射率计er
‑
7mw，将各试样涂布于玻璃上并干燥，在d射线、25℃的条件下进行测定。
[0146]
[实施例1～6、比较例1、2]
[0147]
对于上述树脂溶液(清漆)，将表所示的各种成分以所示的比率(质量份)配混，在搅拌机中进行预混合后，用三辊磨进行混炼，制备固化性树脂组合物。
[0148]
＜干膜的制作＞
[0149]
在如上述调整好的固化性树脂组合物中加入甲乙酮300g并稀释，在搅拌机中搅拌15分钟，得到涂覆液。将涂覆液涂布于厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(载体膜：unitika公司制emblet pth
‑
25)上，通常，在80℃的温度下干燥15分钟，形成厚20μm的树脂层。接着，在树脂层上粘贴双轴拉伸聚丙烯薄膜(覆盖膜：futamura公司制opp
‑
foa)，制作干膜。
[0150]
＜分辨率＞
[0151]
在对各实施例和比较例的干膜经酸处理的覆铜层叠板的铜上，用真空层压机(cvp
‑
600：nikko
‑
materials公司制)，在100℃的第一腔室中，在真空压3hpa、真空时间30秒的条件下进行层压后，在压制压力0.5mpa、压制时间30秒的条件下进行压制，得到评价基板。之后，在di曝光机(光源：水银短弧灯)下，以阶段式曝光表(41段)中得到10段的曝光量，曝光成φ30μm的开口图案后，剥离pet薄膜，以60秒进行显影(1质量％na2co3、30℃、0.2mpa)，形成树脂层的图案。接着，在具备高压汞灯的uv输送带炉中，以1j/cm2的曝光量对树脂层照射后，以160℃加热60分钟，使树脂层完全固化，制作具有图案固化膜的评价基板，进行感光性固化涂膜的长度测量。
[0152]
◎
：top30μm、bottom开口95～100％
[0153]
〇：top30μm、bottom开口85％以上且低于95％
[0154]
△
：top和bottom均为80～90％的开口精度
[0155]
×
：发生晕影、底切
[0156]
＜埋入性和bhast耐性＞
[0157]
对导体厚10μm l/s＝8μm/8μm的形成有电路图案的基板进行酸处理后，与上述＜分辨率＞评价同样地对干膜进行层压、曝光、显影、固化，确认埋入性后，在130℃、85％、3v下进行bhast，评价绝缘可靠性。
[0158]
◎
：无空隙地埋入，达成bhast300hrs以上的绝缘可靠性
[0159]
〇：无空隙地埋入，达成bhast200以上且低于300hrs的绝缘可靠性
[0160]
△
：确认到1～2μm左右的空隙，绝缘耐性低于200hrs
[0161]
×
：确认到5μm以上的空心(日文：抜
け
)。
[0162]
＜高温放置试验＞
[0163]
在对各实施例和比较例的干膜用mec公司制cz8101经处理的覆铜层叠板的铜上，用真空层压机(cvp
‑
600：nikko
‑
materials公司制)，在100℃的第一腔室中，在真空压3hpa、真空时间30秒的条件下进行层压后，在压制压力0.5mpa、压制时间30秒的条件下进行压制，得到评价基板。之后，在di曝光机中，以阶段式曝光表(41段)中得到10段的曝光量以形成φ
200μm的空心图案的方式进行曝光后，剥离pet薄膜，以60秒进行显影(1质量％na2co3、30℃、0.2mpa)，形成树脂层的图案。接着，在具备高压汞灯的uv输送带炉中，以1j/cm2的曝光量对树脂层照射后，以160℃加热60分钟，使树脂层完全固化，制作具有图案固化膜的评价基板。
[0164]
将该基板放入至175℃氧气气氛的恒温槽，确认了未发生透明胶带剥离下的剥离的时间。
[0165]
◎
：在2000hrs以上无剥离
[0166]
〇：在1500hrs以上且低于2000hrs发生一些剥离
[0167]
△
：在1000hrs以上且低于1500hrs发生剥离
[0168]
×
：在1000hrs以内发生剥离
[0169]
＜cte＞
[0170]
在与上述＜高温放置试验＞相同的条件下，在低廓形的铜箔上形成固化膜。将得到的固化膜从铜箔剥离，以得到测定尺寸(3mm
×
10mm尺寸)的方式切出样品，用hitachi high
‑
tech公司制tma6100测定cte。测定条件如下：在试验载荷5g下，重复将样品以10℃/分钟的升温速度从室温进行升温的操作2次，得到第2次的tg以下的线膨胀系数(cte(α2))。该cte越小，可知热稳定性越优异。
[0171]
◎
：30ppm以下
[0172]
〇：超过30ppm且40ppm以下
[0173]
△
：超过40ppm且50ppm以下
[0174]
×
：超过50ppm
[0175]
＜冷热耐性评价＞
[0176]
在形成有2mm的铜线图案的bt基板上，与上述＜高温放置试验＞和＜分辨率＞评价同样地层压各干膜，并进行曝光、显影、uv和热固化。其中，变更曝光时的图案使其成为3mm见方的固化膜图案，制作铜线上形成有3mm见方的固化膜图案的评价基板。将该基板放入至在
‑
50℃与150℃之间进行温度循环的冷热循环机中，进行tct(温度循环试验，thermal cycle test)。然后，确认了评价直至1000循环时的裂纹。
[0177]
◎
：直至1000循环未发生裂纹。
[0178]
〇：在500～750循环发生裂纹。
[0179]
△
：在250循环以上且低于500循环发生裂纹。
[0180]
×
：在低于250循环发生裂纹。
[0181]
[表1]
[0182][0183]
※
实施例2中的(a)光固化性树脂与有机烷氧基硅烷的d射线(25℃)下的折射率之差为与*2的光固化性树脂之差
[0184]
*1：上述中合成的光固化性树脂的溶液a
‑
1(d射线(25℃)下的折射率1.56)
[0185]
*2：上述中合成的光固化性树脂的溶液a
‑
2(d射线(25℃)下的折射率1.55)
[0186]
*3：上述中合成的光固化性树脂的溶液a
‑
3(d射线(25℃)下的折射率1.56)
[0187]
*4：igm resins公司制omnirad tpo(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基
‑
膦氧化物)
[0188]
*5：igm resins公司制omnirad907(2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑2‑
吗啉基丙烷
‑1‑
酮)
[0189]
*6：日本化药株式会社制dpha(二季戊四醇六丙烯酸酯、d射线(25℃)下的折射率1.48)
[0190]
*7：mitsubishi chemical公司制jer828(双酚a型环氧树脂)
[0191]
*8：日本化药株式会社制nc
‑
6000(2
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑2‑
[4
‑
[1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)乙基]苯基]丙烷的缩水甘油醚化合物)
[0192]
*9：日本化药株式会社制nc
‑
3000h(联苯酚酚醛清漆型环氧树脂)
[0193]
*10：酞菁蓝
[0194]
*11：双氰胺
[0195]
*12：三聚氰胺
[0196]
c
‑
1：上述中调整好的、被具有甲氧基的硅烷偶联剂(d射线(25℃)下的折射率1.54)所覆盖的二氧化硅的溶剂分散品c
‑1[0197]
c
‑
2：上述中调整好的、被具有甲氧基和具备cardo结构的芴骨架的硅烷偶联剂(d射线(25℃)下的折射率1.56)所覆盖的二氧化硅的溶剂分散品c
‑2[0198]
c
‑
3：上述中调整好的、被具有甲氧基和具备cardo结构的芴骨架的硅烷偶联剂(d射线(25℃)下的折射率1.53)所覆盖的二氧化硅的溶剂分散品c
‑3[0199]
c
‑
4：上述中调整好的、被具有甲氧基和具备cardo结构的芴骨架的硅烷偶联剂(d射线(25℃)下的折射率1.56)和具有甲氧基和甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(d射线(25℃)下的折射率1.43)所覆盖的二氧化硅的溶剂分散品c
‑4[0200]
c
‑
5：上述中调整好的、被具有甲氧基和具备cardo结构的芴骨架的硅烷偶联剂(d射线(25℃)下的折射率1.56)和具有甲氧基和氨基的硅烷偶联剂(d射线(25℃)下的折射率1.43)所覆盖的二氧化硅的溶剂分散品c
‑5[0201]
r
‑
1：上述中调整好的、被具有甲氧基和甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(d射线(25℃)下的折射率1.43)所覆盖的二氧化硅的溶剂分散品r
‑1[0202]
r
‑
2：上述中调整好的、二氧化硅(d射线(25℃)下的折射率1.42)的溶剂分散品r
‑2[0203]
r
‑
3：上述中调整好的、钡(d射线(25℃)下的折射率1.65)的溶剂分散品r
‑3[0204]
由上述表中所示的结果可知，本发明的实施例1～6的固化性树脂组合物可以得到分辨率和高密度布线图案的埋入性优异的固化物。