锂二次电池用电解质和包含该电解质的锂二次电池
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年5月2日递交的韩国专利申请10
‑
2019
‑
0051437号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种锂二次电池用电解质以及包含该电解质的锂二次电池，更具体地涉及即使在高电压运行时也可改善寿命特性和容量特性的锂二次电池用电解质以及包含该电解质的锂二次电池。
背景技术：
4.锂二次电池的应用已迅速从便携式设备(例如手机、笔记本电脑、数码相机和便携式摄像机)的电源扩展到大中型设备(例如电动工具、电动自行车、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(插电式hev、phev))的电源。随着这些应用领域的扩大和需求的增加，电池的外观和尺寸也已经以各种方式改变，并且需要比常规的小型电池所需的特性更好的性能和稳定性。使用能够使锂离子嵌入和脱嵌的材料作为负极和正极，在两个电极之间设置多孔隔膜，然后注入液体电解质，由此制备锂二次电池，其中通过锂离子在正极和负极之间的嵌入和脱嵌而引起的氧化和还原反应产生或消耗电。
5.随着近来应用领域的扩展，对高能量密度锂二次电池的需求已经增加，其中，为了实现该需求，必须使锂二次电池在高电压下工作。然而，由于在高电压下正极的表面因正极的氧化分解反应而损坏，所以正极中的过渡金属离子可能会溶出。此情况下溶出的过渡金属离子在负极表面上还原，从而在负极表面上形成枝晶，因此可能加速锂二次电池性能的劣化。
6.因此，需要开发一种锂二次电池用电解质，即使锂二次电池在高电压下运行时，所述电解质也可通过抑制正极的氧化分解反应而控制正极过渡金属离子的溶出。
7.现有技术文献
8.国际专利申请公报2018/073694号。
技术实现要素：
9.[技术问题]
[0010]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用电解质以及包含该电解质的锂二次电池，即使在锂二次电池于高电压和高温条件下运行时，所述电解质也可通过最大程度地减少正极表面上的分解反应而抑制正极中过渡金属的溶出。
[0011]
[技术方案]
[0012]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用电解质，其包含：锂盐；有机溶剂；和氰基硅烷类化合物，其中所述氰基硅烷类化合物包括选自由式1至式3表示的化合物组成的组中的至少一种。
[0013]
[式1]
[0014][0015]
在式1中，r1选自由氢、氰基和具有1至5个碳原子的烷基组成的组。
[0016]
[式2]
[0017][0018]
在式2中，r2和r3各自独立地为直接键或具有1至3个碳原子的亚烷基，并且r2和r3中的至少一个是具有1至3个碳原子的亚烷基。
[0019]
[式3]
[0020][0021]
在式3中，r4是直接键、碳或者具有2至5个碳原子的烯基。
[0022]
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含：正极；负极；和所述锂二次电池用电解质。
[0023]
[有利效果]
[0024]
由于本发明的锂二次电池用电解质即使在锂二次电池于高电压下运行时也可以最大程度地减少正极表面上发生的氧化分解反应并可抑制正极中的过渡金属溶出，因此所述锂二次电池用电解质可改善锂二次电池的容量特性和安全性以及电池的能量密度。
具体实施方式
[0025]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0026]
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且将进一步理解的是，词语或术语应被解释为在发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上具有与其在相关技术和本发明的技术思想的语境中的含义一致的含义。
[0027]
本文使用的术语仅用于描述特定的示例性实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。在本说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
[0028]
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”、“包括”或“具有”指定所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
[0029]
<锂二次电池用电解质>
[0030]
根据一个实施方式，本发明提供了一种锂二次电池用电解质，其包含：锂盐；有机溶剂；和氰基硅烷类化合物，其中所述氰基硅烷类化合物包括选自由式1至3表示的化合物组成的组中的至少一种。
[0031]
(1)锂盐
[0032]
首先将描述锂盐。
[0033]
使用锂盐作为锂二次电池中的离子传递介质。通常，锂盐可包括选自由lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、cf3so3li、lic(cf3so2)3、lic4bo8、litfsi、lifsi和liclo4组成的组中的至少一种化合物。
[0034]
在此情况下，期望的是锂二次电池用电解质中包含的锂盐的浓度为0.1m至3m，优选0.5m至2.5m，更优选0.5m至2m。在包含上述范围内的锂盐的情况下，通过防止电池在高电压下运行时电极界面上形成的固体电解质界面(sei)的分解，可防止电池中的电阻增加，同时使因锂盐在电解质中的溶解而生成的副产物最小化。
[0035]
(2)有机溶剂
[0036]
接下来，将描述有机溶剂。
[0037]
在本发明中，有机溶剂是锂二次电池中常用的溶剂，其中，例如醚化合物、酯化合物(乙酸酯和丙酸酯)、酰胺化合物、直链碳酸酯或环状碳酸酯、或腈化合物可单独使用或以其中两种以上的混合物使用。
[0038]
其中，通常可使用含有环状碳酸酯、直链碳酸酯或作为其混合物的碳酸酯化合物的碳酸酯类电解质溶液溶剂。
[0039]
环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸1,2
‑
亚丁酯、碳酸2,3
‑
亚丁酯、碳酸1,2
‑
亚戊酯、碳酸2,3
‑
亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物组成的组中的一种化合物，或者其中两种以上的混合物。另外，作为直链碳酸酯化合物的具体实例，通常可使用选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)和碳酸乙丙酯(epc)组成的组中的一种化合物，或者其中两种以上的混合物，但本发明不限于此。
[0040]
具体地，由于作为碳酸酯类电解质溶液溶剂中的环状碳酸酯的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯是高粘度的有机溶剂，并且具有高介电常数，因此碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯可以很好地解离电解质溶液中的锂盐，因此可以优选使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。当将上述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(例如碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯)以适当的比例混合时，可以制备电子导电率高的电解质溶液，因此可以更优选使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。
[0041]
此外，作为电解质溶液溶剂中的酯化合物，可使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、γ
‑
己内酯、σ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯组成的组中的一种化合物，或者其中两种以上的混合物，但不发明不限于此。
[0042]
(3)氰基硅烷类化合物
[0043]
接下来将描述氰基硅烷类化合物。
[0044]
氰基硅烷类化合物包括选自由以下式1至3表示的化合物组成的组中的至少一种：
[0045]
[式1]
[0046][0047]
在式1中，r1选自由氢、氰基和具有1至5个碳原子的烷基组成的组。
[0048]
[式2]
[0049][0050]
在式2中，r2和r3各自独立地为直接键或具有1至3个碳原子的亚烷基，并且r2和r3中的至少一个是具有1至3个碳原子的亚烷基。
[0051]
[式3]
[0052][0053]
在式3中，r4是直接键、碳或者具有2至5个碳原子的烯基。
[0054]
具体地，氰基硅烷类化合物可包括式1表示的化合物。
[0055]
以式1至3表示的化合物为代表的氰基硅烷类化合物含有三个以上的氰基(cn)，其中，由于氰基是具有高偶极矩的吸电子基团，因此当在单个化合物中包含三个以上的氰基时，氰基与暴露在电极活性材料表面上的过渡金属牢固结合。具体地，由于通过这种结合在正极表面上形成了保护层，因此可以抑制正极与电解质之间的副反应。另外，如果过渡金属离子在高电压下从正极活性材料中溶出，则过渡金属离子和氰基硅烷类化合物可以优先反应以抑制负极表面上过渡金属离子的还原。
[0056]
当氰基连接至硅(si)元素时，由于通过硅原子的大量电子增加了与过渡金属离子的反应性，因此可以有效地抑制过渡金属离子的溶出。
[0057]
具体地，在式1中，r1可以选自由氢、氰基和具有1至4个碳原子的烷基组成的组。另外，在式1中，r1可以选自由氢、氰基、
‑
ch3、
‑
ch2ch3、
‑
ch(ch3)2和
‑
c(ch3)3组成的组。
[0058]
更具体地，式1表示的氰基硅烷类化合物可以包括选自由以下式1
‑
1至1
‑
3表示的化合物组成的组中的至少一种氰基硅烷类化合物：
[0059]
[式1
‑
1]
[0060][0061]
[式1
‑
2]
[0062][0063]
[式1
‑
3]
[0064][0065]
式2表示的氰基硅烷类化合物可以包括选自由以下式2
‑
1至2
‑
4表示的化合物组成的组中的至少一种氰基硅烷类化合物：
[0066]
[式2
‑
1]
[0067][0068]
[式2
‑
2]
[0069][0070]
[式2
‑
3]
[0071][0072]
[式2
‑
4]
[0073][0074]
式3表示的氰基硅烷类化合物可以包括选自由以下式3
‑
1至3
‑
3表示的化合物组成的组中的至少一种氰基硅烷类化合物：
[0075]
[式3
‑
1]
[0076][0077]
[式3
‑
2]
[0078][0079]
[式3
‑
3]
[0080][0081]
基于100重量份的锂二次电池用电解质，氰基硅烷类化合物的含量可以为0.1重量份至10重量份，优选0.5重量份至5重量份，更优选1重量份至4重量份。如果氰基硅烷类化合物的含量在上述范围内，则可有效抑制过渡金属离子的溶出，同时最大程度地减少电池中的电阻增加。
[0082]
(4)其它添加剂
[0083]
本发明的一个实施方式的锂二次电池用电解质还可包含其它添加剂，除了由氰基硅烷类化合物产生的效果之外，所述其它添加剂还可在负极和正极的表面上形成稳定的膜，同时不显著提高初始电阻，或者所述其它添加剂可用作抑制锂二次电池用电解质中的溶剂分解并提高锂离子迁移率的补充剂。
[0084]
这些其它添加剂没有具体限制，只要其是能够在正极和负极的表面上形成稳定的膜的添加剂即可。作为代表性实例，其它添加剂可包括选自由碳酸亚乙烯酯类化合物、磷酸酯/盐类化合物、亚磷酸酯/盐类化合物、亚硫酸酯/盐类化合物、砜类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磺内酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、腈类化合物、硼酸酯/盐类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种。
[0085]
碳酸亚乙烯酯类化合物是通过在正极和负极的表面上发生电化学分解而有助于形成sei的组分，其中，碳酸亚乙烯酯类化合物可以实现改善二次电池的长期循环寿命特性的效果。作为代表性实例，碳酸亚乙烯酯类化合物可包括碳酸亚乙烯酯(vc)或乙烯基碳酸亚乙酯(vec)。
[0086]
磷酸酯/盐类化合物是通过在正极和负极的表面上发生电化学分解而有助于形成sei的组分，其中，磷酸酯类化合物可以实现改善二次电池的长期循环寿命特性的效果。作为代表性实例，磷酸酯类化合物可包括选自由二氟(双草酸根)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(tmspa)和三(2,2,2
‑
三氟乙基)磷酸酯(tfepa)组成的组中的在至少一种化合物。
[0087]
亚磷酸酯/盐类化合物是通过在正极和负极的表面上发生电化学分解而有助于形成sei的组分，其中，作为代表性实例，亚磷酸酯/盐类化合物可包括三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(tmspi)或三(三氟乙基)亚磷酸酯(tfepi)。
[0088]
亚硫酸盐/酯类化合物可以包括选自由亚硫酸亚乙酯、甲基亚硫酸亚乙酯、乙基亚硫酸亚乙酯、4,5
‑
二甲基亚硫酸亚乙酯、4,5
‑
二乙基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,5
‑
二甲基亚硫酸亚丙酯、4,5
‑
二乙基亚硫酸亚丙酯、4,6
‑
二甲基亚硫酸亚丙酯、4,6
‑
二乙基亚硫酸亚丙酯和亚硫酸
‑
1,3
‑
亚丁酯组成的组中的至少一种化合物。
[0089]
砜类化合物可以包括选自由二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜组成的组中的至少一种化合物。
[0090]
硫酸酯/盐类化合物可包括硫酸亚乙酯(esa)、硫酸三亚甲酯(tms)或甲基硫酸三亚甲酯(mtms)。
[0091]
磺内酯类化合物可以包括选自由1,3
‑
丙烷磺内酯(ps)、1,4
‑
丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3
‑
丙烯磺内酯(prs)、1,4
‑
丁烯磺内酯和1
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
[0092]
卤代碳酸酯类化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(fec)。
[0093]
而且，腈类化合物可以包括选自由丁二腈(sn)、己二腈(adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2
‑
氟苯甲腈、4
‑
氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2
‑
氟苯乙腈和4
‑
氟苯乙腈组成的组的至少一种化合物。
[0094]
硼酸盐/酯类化合物可包括libob(双(草酸根)硼酸锂(lib(c2o4)2))或草酰基二氟硼酸锂。
[0095]
锂盐类化合物是不同于非水性电解质溶液中包含的锂盐的化合物，其中所述锂盐类化合物可包括选自由lipo2f2和libf4组成的组中的至少一种化合物。
[0096]
作为其它添加剂，可单独地或以其中两种以上的混合物的形式包含上面列出的化合物，具体地，基于100重量份的锂二次电池用电解质，氰基硅烷类化合物和其它添加剂的总添加剂含量可以为20重量份以下，例如10重量份以下。如果所述添加剂和其它添加剂的总添加剂量大于20重量份，则在电池的充电和放电期间可能过度地发生电解质中的副反应，并且，由于在高温下分解不充分的添加剂可能以未反应的物质或沉淀物的形式存在以增加锂二次电池的初始电阻，因此电池的寿命特性可能劣化。
[0097]
<锂二次电池>
[0098]
接下来将描述本发明的锂二次电池。
[0099]
本发明实施方式的锂二次电池包括正极、负极和锂二次电池用电解质，并可选地进一步包括可以设置在正极和负极之间的隔膜。在这种情况中，由于锂二次电池用电解质与上述相同，因此将省略其详细描述。
[0100]
本发明的锂二次电池的工作电压为4v至5v，优选4.2v至5v，更优选4.3v至5v。在锂二次电池的工作电压范围是上述范围的情况下，可最大程度地提高正极的可用容量，从而增加锂二次电池的容量，因此可提高能量密度。即使工作电压在上述范围内，由于本发明的锂二次电池使用包含式1至3表示的氰基硅烷类化合物的锂二次电池用电解质，因此相应的化合物通过其高偶极矩与正极表面上的过渡金属牢固结合，从而在正极表面上形成膜，因此可最大程度地减少正极与电解质之间的副反应。另外，过渡金属离子在高电压运行时容易从正极中溶出，在此情况下，由于过渡金属离子和氰基硅烷类化合物可优先反应而抑制负极表面上的过渡金属离子还原，因此氰基硅烷类化合物可有助于最大程度地减少容量下降以及沉淀和副反应。
[0101]
正极可以通过用正极活性材料浆料涂布正极集流体来制备，所述正极活性材料浆料包含正极活性材料、电极粘合剂、电极导电剂和溶剂。
[0102]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。在此情况下，正极集流体可以具有细微的粗糙度以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
[0103]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体包括含有锂和至少一种金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。具体而言，锂复合金属氧化物可包括：锂
‑
锰基氧化物(例如，limno2、limn2o4等)、锂
‑
钴基氧化物(例如licoo2等)、锂
‑
镍基氧化物(例如linio2等)、锂
‑
镍
‑
锰基氧化物(例如lini1‑
y1
mn
y1
o2(其中0<y1<1)、limn2‑
z1
ni
z1
o4(其中0<z1<2)等)、锂
‑
镍
‑
钴基氧化物(例如lini1‑
y2
co
y2
o2(其中0<y2<1))、锂
‑
锰
‑
钴基氧化物(例如lico1‑
y3
mn
y3
o2(其中0<y3<1)、limn2‑
z2
co
z2
o4(其中0<z2<2)等、锂
‑
镍
‑
锰
‑
钴基氧化物(例如li(ni
p1
co
q1
mn
r1
)o2(其中0<p1<1，0<q1<1，0<r1<1，p1 q1 r1＝1)或li(ni
p2
co
q2
mn
r2
)o4(其中0<p2<2，0<q2<2，0<r2<2，p2 q2 r2＝2)等)或锂
‑
镍
‑
钴
‑
过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p3
co
q3
mn
r3
m
s1
)o2(其中m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的组，并且p3、q3、r3和s1是每个独立元素的原子分数，其中0<p3<1，0<q3<1，0<r3<1，0<s1<1，p3 q3 r3 s1＝1)等)，可包括其任何一种或其两种或两种以上的化合物。
[0104]
在这些材料中，在改进电池容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可包括licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)，或锂镍钴铝氧化物(例如lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2等)，考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而产生的显著改进，锂复合金属氧化物可包括li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2，可以使用其任何一种或其两种或两种以上的混合物。
[0105]
电极粘合剂是辅助正极活性材料和电极导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分。具体而言，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(pe)、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物、磺化乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物、丁苯橡胶、丁苯橡胶
‑
羧甲基纤维素(sbr
‑
cmc)、氟橡胶、其各种共聚物等。
[0106]
电极导电剂是进一步改进正极活性材料的电导率的成分。可以使用任何电极导电剂而没有具体限制，只要其具有导电性且不会造成电池的有害化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。商用导电剂的具体实例可包括乙炔黑类产品(chevron chemical company，denka black(denka singapore private limited)或gulf oil company)、科琴黑、碳酸亚乙酯(ec)类产品(armak company)、vulcan xc
‑
72(卡伯特公司)和super p(timcal graphite&carbon)。
[0107]
溶剂可包括有机溶剂，例如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)，并且其用量可以使得在包
含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。
[0108]
负极例如可以通过用负极活性材料浆料涂布负极集流体来制备，所述负极活性材料浆料包含负极活性材料、电极粘合剂、电极导电剂和溶剂。
[0109]
对负极集流体不做具体限定，只要其具有高电导率且不会造成电池的有害化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，表面由碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，铝
‑
镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有精细的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，负极集流体可以以多种形状使用，例如膜、薄片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
[0110]
负极活性材料可包含选自由sio
x
(0<x<2)表示的硅类化合物、天然石墨、人造石墨、石墨、含碳材料；含锂钛复合氧化物(lto)；金属(me)，例如锡(sn)、锂(li)、锌(zn)、mg、镉(cd)、铈(ce)、镍(ni)或fe；由金属(me)组成的合金；金属(me)的氧化物；以及金属(me)和碳的复合材料组成的组的至少一种化合物。
[0111]
由于电极粘合剂、电极导电剂和溶剂与上述相同，因此省略对它们的详细描述。
[0112]
用作典型隔膜的常见多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯
‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
己烯共聚物和乙烯
‑
甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，可单独用作隔膜或以其层压体形式用作隔膜，并且可以使用表面覆盖有无机颗粒(例如al2o3)的聚烯烃类多孔聚合物薄膜或典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
[0113]
下面将根据具体实施例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例仅是为了举例说明本发明，本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和改变。此类修改和改变落入本文所含权利要求的范围。
[0114]
实施例
[0115]
1.实施例1
[0116]
(制备锂二次电池用电解质)
[0117]
将3g式1
‑
1表示的化合物和作为其他添加剂的2g碳酸亚乙烯酯(下文中称为vc)加入95g溶解有1m lipf6的有机溶剂(碳酸亚乙酯(ec):碳酸乙甲酯(emc)＝3:7体积比)中，从而制备锂二次电池用电解质。
[0118]
(制备锂二次电池)
[0119]
将正极活性材料(licoo2；lco)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以97:1.7:1.3的重量比混合，然后加入作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(下文中称为nmp)中，从而制备固体含量为60重量％的正极活性材料浆料。用该正极活性材料浆料涂布作为正极集流体的约12μm厚的铝(al)薄膜，干燥并辊压以制备正极。
[0120]
将负极活性材料(石墨)、作为粘合剂的丁苯橡胶
‑
羧甲基纤维素(sbr
‑
cmc)和作为导电剂的炭黑以96:3.5:0.5的重量比混合在作为溶剂的蒸馏水中，从而制备负极活性材料浆料(固体含量：50重量％)。用该负极活性材料浆料涂布6μm厚的负极集流体(cu薄膜)，干燥并辊压以制备负极。
[0121]
将正极、负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)形成的隔膜以正极/隔膜/负极的顺序堆叠，在将堆叠的结构体放置在袋型电池盒中之后，注入锂二次电池用电解质以
制备锂二次电池。
[0122]
2.实施例2
[0123]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，添加3g式1
‑
2表示的化合物而非3g式1
‑
1表示的化合物。
[0124]
3.实施例3
[0125]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，将0.5g式1
‑
1表示的化合物加入99.5g有机溶剂中。
[0126]
4.实施例4
[0127]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，将5g式1
‑
1表示的化合物加入95g有机溶剂中。
[0128]
比较例
[0129]
1.比较例1
[0130]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，将2g vc作为其他添加剂加入98g有机溶剂中。
[0131]
2.比较例2
[0132]
以与实施例1相同的方式制备电解质和锂二次电池，不同之处在于，添加3g下式4的三甲基硅烷甲腈而非3g式1
‑
1表示的化合物。
[0133]
[式4]
[0134]
(ch3)3si
‑
c≡n
[0135]
[实验例]
[0136]
1.实验例1：测量高温(60℃)容量保持率
[0137]
在以24ma(0.2c倍率)的电流对实施例1至4与比较例1和2中制备的各锂二次电池进行化成后，去除电池中的气体(脱气过程)。在室温(25℃)下将其中已去除了气体的各锂二次电池移至充电/放电仪器后，将各锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.2c倍率充电至4.45v，以0.05c截止充电，并以0.2c放电至3.0v。在此情况下，在将上述充电/放电进行两次后，将各锂二次电池随后在恒定电流/恒定电压条件下以0.7c倍率充电至4.45v，以0.05c截止充电，然后在60℃下储存3周。
[0138]
然后，在室温(25℃)下将各锂二次电池移至充电/放电仪器，之后，将各锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.7c倍率充电至4.45v，以0.05c截止充电，并以0.2c放电至3.0v。在将上述充电/放电进行三次后，利用pne
‑
0506充电/放电仪器(制造商：pne solution co.,ltd.,5v,6a)测量高温储存后的放电容量。将测得的高温储存后的放电容量与初始设计放电容量(120mah)进行比较以计算高温储存容量保持率(％)，其结果呈现于表1。
[0139]
表1
[0140] 高温储存后的放电容量(mah)高温储存容量保持率(％)实施例1109.491.2实施例2110.291.8实施例3104.687.2实施例4106.488.7
比较例193.077.5比较例295.079.2
[0141]
参照表1，可以确认实施例1至4的锂二次电池(其锂二次电池用电解质含有本发明的氰基硅烷类化合物)的高温储存后的放电容量和容量保持率优于比较例1的锂二次电池(其中未添加氰基硅烷类化合物)和比较例2的锂二次电池(其中添加了仅取代有一个氰基的硅烷类化合物)。
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年5月2日递交的韩国专利申请10
‑
2019
‑
0051437号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种锂二次电池用电解质以及包含该电解质的锂二次电池，更具体地涉及即使在高电压运行时也可改善寿命特性和容量特性的锂二次电池用电解质以及包含该电解质的锂二次电池。
背景技术：
4.锂二次电池的应用已迅速从便携式设备(例如手机、笔记本电脑、数码相机和便携式摄像机)的电源扩展到大中型设备(例如电动工具、电动自行车、混合动力电动车辆(hev)和插电式混合动力电动车辆(插电式hev、phev))的电源。随着这些应用领域的扩大和需求的增加，电池的外观和尺寸也已经以各种方式改变，并且需要比常规的小型电池所需的特性更好的性能和稳定性。使用能够使锂离子嵌入和脱嵌的材料作为负极和正极，在两个电极之间设置多孔隔膜，然后注入液体电解质，由此制备锂二次电池，其中通过锂离子在正极和负极之间的嵌入和脱嵌而引起的氧化和还原反应产生或消耗电。
5.随着近来应用领域的扩展，对高能量密度锂二次电池的需求已经增加，其中，为了实现该需求，必须使锂二次电池在高电压下工作。然而，由于在高电压下正极的表面因正极的氧化分解反应而损坏，所以正极中的过渡金属离子可能会溶出。此情况下溶出的过渡金属离子在负极表面上还原，从而在负极表面上形成枝晶，因此可能加速锂二次电池性能的劣化。
6.因此，需要开发一种锂二次电池用电解质，即使锂二次电池在高电压下运行时，所述电解质也可通过抑制正极的氧化分解反应而控制正极过渡金属离子的溶出。
7.现有技术文献
8.国际专利申请公报2018/073694号。
技术实现要素：
9.[技术问题]
[0010]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用电解质以及包含该电解质的锂二次电池，即使在锂二次电池于高电压和高温条件下运行时，所述电解质也可通过最大程度地减少正极表面上的分解反应而抑制正极中过渡金属的溶出。
[0011]
[技术方案]
[0012]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用电解质，其包含：锂盐；有机溶剂；和氰基硅烷类化合物，其中所述氰基硅烷类化合物包括选自由式1至式3表示的化合物组成的组中的至少一种。
[0013]
[式1]
[0014][0015]
在式1中，r1选自由氢、氰基和具有1至5个碳原子的烷基组成的组。
[0016]
[式2]
[0017][0018]
在式2中，r2和r3各自独立地为直接键或具有1至3个碳原子的亚烷基，并且r2和r3中的至少一个是具有1至3个碳原子的亚烷基。
[0019]
[式3]
[0020][0021]
在式3中，r4是直接键、碳或者具有2至5个碳原子的烯基。
[0022]
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含：正极；负极；和所述锂二次电池用电解质。
[0023]
[有利效果]
[0024]
由于本发明的锂二次电池用电解质即使在锂二次电池于高电压下运行时也可以最大程度地减少正极表面上发生的氧化分解反应并可抑制正极中的过渡金属溶出，因此所述锂二次电池用电解质可改善锂二次电池的容量特性和安全性以及电池的能量密度。
具体实施方式
[0025]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0026]
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且将进一步理解的是，词语或术语应被解释为在发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上具有与其在相关技术和本发明的技术思想的语境中的含义一致的含义。
[0027]
本文使用的术语仅用于描述特定的示例性实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。在本说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
[0028]
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包含”、“包括”或“具有”指定所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
[0029]
<锂二次电池用电解质>
[0030]
根据一个实施方式，本发明提供了一种锂二次电池用电解质，其包含：锂盐；有机溶剂；和氰基硅烷类化合物，其中所述氰基硅烷类化合物包括选自由式1至3表示的化合物组成的组中的至少一种。
[0031]
(1)锂盐
[0032]
首先将描述锂盐。
[0033]
使用锂盐作为锂二次电池中的离子传递介质。通常，锂盐可包括选自由lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、cf3so3li、lic(cf3so2)3、lic4bo8、litfsi、lifsi和liclo4组成的组中的至少一种化合物。
[0034]
在此情况下，期望的是锂二次电池用电解质中包含的锂盐的浓度为0.1m至3m，优选0.5m至2.5m，更优选0.5m至2m。在包含上述范围内的锂盐的情况下，通过防止电池在高电压下运行时电极界面上形成的固体电解质界面(sei)的分解，可防止电池中的电阻增加，同时使因锂盐在电解质中的溶解而生成的副产物最小化。
[0035]
(2)有机溶剂
[0036]
接下来，将描述有机溶剂。
[0037]
在本发明中，有机溶剂是锂二次电池中常用的溶剂，其中，例如醚化合物、酯化合物(乙酸酯和丙酸酯)、酰胺化合物、直链碳酸酯或环状碳酸酯、或腈化合物可单独使用或以其中两种以上的混合物使用。
[0038]
其中，通常可使用含有环状碳酸酯、直链碳酸酯或作为其混合物的碳酸酯化合物的碳酸酯类电解质溶液溶剂。
[0039]
环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸1,2
‑
亚丁酯、碳酸2,3
‑
亚丁酯、碳酸1,2
‑
亚戊酯、碳酸2,3
‑
亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物组成的组中的一种化合物，或者其中两种以上的混合物。另外，作为直链碳酸酯化合物的具体实例，通常可使用选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)和碳酸乙丙酯(epc)组成的组中的一种化合物，或者其中两种以上的混合物，但本发明不限于此。
[0040]
具体地，由于作为碳酸酯类电解质溶液溶剂中的环状碳酸酯的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯是高粘度的有机溶剂，并且具有高介电常数，因此碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯可以很好地解离电解质溶液中的锂盐，因此可以优选使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。当将上述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(例如碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯)以适当的比例混合时，可以制备电子导电率高的电解质溶液，因此可以更优选使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。
[0041]
此外，作为电解质溶液溶剂中的酯化合物，可使用选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、γ
‑
己内酯、σ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯组成的组中的一种化合物，或者其中两种以上的混合物，但不发明不限于此。
[0042]
(3)氰基硅烷类化合物
[0043]
接下来将描述氰基硅烷类化合物。
[0044]
氰基硅烷类化合物包括选自由以下式1至3表示的化合物组成的组中的至少一种：
[0045]
[式1]
[0046][0047]
在式1中，r1选自由氢、氰基和具有1至5个碳原子的烷基组成的组。
[0048]
[式2]
[0049][0050]
在式2中，r2和r3各自独立地为直接键或具有1至3个碳原子的亚烷基，并且r2和r3中的至少一个是具有1至3个碳原子的亚烷基。
[0051]
[式3]
[0052][0053]
在式3中，r4是直接键、碳或者具有2至5个碳原子的烯基。
[0054]
具体地，氰基硅烷类化合物可包括式1表示的化合物。
[0055]
以式1至3表示的化合物为代表的氰基硅烷类化合物含有三个以上的氰基(cn)，其中，由于氰基是具有高偶极矩的吸电子基团，因此当在单个化合物中包含三个以上的氰基时，氰基与暴露在电极活性材料表面上的过渡金属牢固结合。具体地，由于通过这种结合在正极表面上形成了保护层，因此可以抑制正极与电解质之间的副反应。另外，如果过渡金属离子在高电压下从正极活性材料中溶出，则过渡金属离子和氰基硅烷类化合物可以优先反应以抑制负极表面上过渡金属离子的还原。
[0056]
当氰基连接至硅(si)元素时，由于通过硅原子的大量电子增加了与过渡金属离子的反应性，因此可以有效地抑制过渡金属离子的溶出。
[0057]
具体地，在式1中，r1可以选自由氢、氰基和具有1至4个碳原子的烷基组成的组。另外，在式1中，r1可以选自由氢、氰基、
‑
ch3、
‑
ch2ch3、
‑
ch(ch3)2和
‑
c(ch3)3组成的组。
[0058]
更具体地，式1表示的氰基硅烷类化合物可以包括选自由以下式1
‑
1至1
‑
3表示的化合物组成的组中的至少一种氰基硅烷类化合物：
[0059]
[式1
‑
1]
[0060][0061]
[式1
‑
2]
[0062][0063]
[式1
‑
3]
[0064][0065]
式2表示的氰基硅烷类化合物可以包括选自由以下式2
‑
1至2
‑
4表示的化合物组成的组中的至少一种氰基硅烷类化合物：
[0066]
[式2
‑
1]
[0067][0068]
[式2
‑
2]
[0069][0070]
[式2
‑
3]
[0071][0072]
[式2
‑
4]
[0073][0074]
式3表示的氰基硅烷类化合物可以包括选自由以下式3
‑
1至3
‑
3表示的化合物组成的组中的至少一种氰基硅烷类化合物：
[0075]
[式3
‑
1]
[0076][0077]
[式3
‑
2]
[0078][0079]
[式3
‑
3]
[0080][0081]
基于100重量份的锂二次电池用电解质，氰基硅烷类化合物的含量可以为0.1重量份至10重量份，优选0.5重量份至5重量份，更优选1重量份至4重量份。如果氰基硅烷类化合物的含量在上述范围内，则可有效抑制过渡金属离子的溶出，同时最大程度地减少电池中的电阻增加。
[0082]
(4)其它添加剂
[0083]
本发明的一个实施方式的锂二次电池用电解质还可包含其它添加剂，除了由氰基硅烷类化合物产生的效果之外，所述其它添加剂还可在负极和正极的表面上形成稳定的膜，同时不显著提高初始电阻，或者所述其它添加剂可用作抑制锂二次电池用电解质中的溶剂分解并提高锂离子迁移率的补充剂。
[0084]
这些其它添加剂没有具体限制，只要其是能够在正极和负极的表面上形成稳定的膜的添加剂即可。作为代表性实例，其它添加剂可包括选自由碳酸亚乙烯酯类化合物、磷酸酯/盐类化合物、亚磷酸酯/盐类化合物、亚硫酸酯/盐类化合物、砜类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磺内酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、腈类化合物、硼酸酯/盐类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种。
[0085]
碳酸亚乙烯酯类化合物是通过在正极和负极的表面上发生电化学分解而有助于形成sei的组分，其中，碳酸亚乙烯酯类化合物可以实现改善二次电池的长期循环寿命特性的效果。作为代表性实例，碳酸亚乙烯酯类化合物可包括碳酸亚乙烯酯(vc)或乙烯基碳酸亚乙酯(vec)。
[0086]
磷酸酯/盐类化合物是通过在正极和负极的表面上发生电化学分解而有助于形成sei的组分，其中，磷酸酯类化合物可以实现改善二次电池的长期循环寿命特性的效果。作为代表性实例，磷酸酯类化合物可包括选自由二氟(双草酸根)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(tmspa)和三(2,2,2
‑
三氟乙基)磷酸酯(tfepa)组成的组中的在至少一种化合物。
[0087]
亚磷酸酯/盐类化合物是通过在正极和负极的表面上发生电化学分解而有助于形成sei的组分，其中，作为代表性实例，亚磷酸酯/盐类化合物可包括三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(tmspi)或三(三氟乙基)亚磷酸酯(tfepi)。
[0088]
亚硫酸盐/酯类化合物可以包括选自由亚硫酸亚乙酯、甲基亚硫酸亚乙酯、乙基亚硫酸亚乙酯、4,5
‑
二甲基亚硫酸亚乙酯、4,5
‑
二乙基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,5
‑
二甲基亚硫酸亚丙酯、4,5
‑
二乙基亚硫酸亚丙酯、4,6
‑
二甲基亚硫酸亚丙酯、4,6
‑
二乙基亚硫酸亚丙酯和亚硫酸
‑
1,3
‑
亚丁酯组成的组中的至少一种化合物。
[0089]
砜类化合物可以包括选自由二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜组成的组中的至少一种化合物。
[0090]
硫酸酯/盐类化合物可包括硫酸亚乙酯(esa)、硫酸三亚甲酯(tms)或甲基硫酸三亚甲酯(mtms)。
[0091]
磺内酯类化合物可以包括选自由1,3
‑
丙烷磺内酯(ps)、1,4
‑
丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3
‑
丙烯磺内酯(prs)、1,4
‑
丁烯磺内酯和1
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
[0092]
卤代碳酸酯类化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(fec)。
[0093]
而且，腈类化合物可以包括选自由丁二腈(sn)、己二腈(adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2
‑
氟苯甲腈、4
‑
氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2
‑
氟苯乙腈和4
‑
氟苯乙腈组成的组的至少一种化合物。
[0094]
硼酸盐/酯类化合物可包括libob(双(草酸根)硼酸锂(lib(c2o4)2))或草酰基二氟硼酸锂。
[0095]
锂盐类化合物是不同于非水性电解质溶液中包含的锂盐的化合物，其中所述锂盐类化合物可包括选自由lipo2f2和libf4组成的组中的至少一种化合物。
[0096]
作为其它添加剂，可单独地或以其中两种以上的混合物的形式包含上面列出的化合物，具体地，基于100重量份的锂二次电池用电解质，氰基硅烷类化合物和其它添加剂的总添加剂含量可以为20重量份以下，例如10重量份以下。如果所述添加剂和其它添加剂的总添加剂量大于20重量份，则在电池的充电和放电期间可能过度地发生电解质中的副反应，并且，由于在高温下分解不充分的添加剂可能以未反应的物质或沉淀物的形式存在以增加锂二次电池的初始电阻，因此电池的寿命特性可能劣化。
[0097]
<锂二次电池>
[0098]
接下来将描述本发明的锂二次电池。
[0099]
本发明实施方式的锂二次电池包括正极、负极和锂二次电池用电解质，并可选地进一步包括可以设置在正极和负极之间的隔膜。在这种情况中，由于锂二次电池用电解质与上述相同，因此将省略其详细描述。
[0100]
本发明的锂二次电池的工作电压为4v至5v，优选4.2v至5v，更优选4.3v至5v。在锂二次电池的工作电压范围是上述范围的情况下，可最大程度地提高正极的可用容量，从而增加锂二次电池的容量，因此可提高能量密度。即使工作电压在上述范围内，由于本发明的锂二次电池使用包含式1至3表示的氰基硅烷类化合物的锂二次电池用电解质，因此相应的化合物通过其高偶极矩与正极表面上的过渡金属牢固结合，从而在正极表面上形成膜，因此可最大程度地减少正极与电解质之间的副反应。另外，过渡金属离子在高电压运行时容易从正极中溶出，在此情况下，由于过渡金属离子和氰基硅烷类化合物可优先反应而抑制负极表面上的过渡金属离子还原，因此氰基硅烷类化合物可有助于最大程度地减少容量下降以及沉淀和副反应。
[0101]
正极可以通过用正极活性材料浆料涂布正极集流体来制备，所述正极活性材料浆料包含正极活性材料、电极粘合剂、电极导电剂和溶剂。
[0102]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的不利化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。在此情况下，正极集流体可以具有细微的粗糙度以提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
[0103]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体包括含有锂和至少一种金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。具体而言，锂复合金属氧化物可包括：锂
‑
锰基氧化物(例如，limno2、limn2o4等)、锂
‑
钴基氧化物(例如licoo2等)、锂
‑
镍基氧化物(例如linio2等)、锂
‑
镍
‑
锰基氧化物(例如lini1‑
y1
mn
y1
o2(其中0<y1<1)、limn2‑
z1
ni
z1
o4(其中0<z1<2)等)、锂
‑
镍
‑
钴基氧化物(例如lini1‑
y2
co
y2
o2(其中0<y2<1))、锂
‑
锰
‑
钴基氧化物(例如lico1‑
y3
mn
y3
o2(其中0<y3<1)、limn2‑
z2
co
z2
o4(其中0<z2<2)等、锂
‑
镍
‑
锰
‑
钴基氧化物(例如li(ni
p1
co
q1
mn
r1
)o2(其中0<p1<1，0<q1<1，0<r1<1，p1 q1 r1＝1)或li(ni
p2
co
q2
mn
r2
)o4(其中0<p2<2，0<q2<2，0<r2<2，p2 q2 r2＝2)等)或锂
‑
镍
‑
钴
‑
过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p3
co
q3
mn
r3
m
s1
)o2(其中m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的组，并且p3、q3、r3和s1是每个独立元素的原子分数，其中0<p3<1，0<q3<1，0<r3<1，0<s1<1，p3 q3 r3 s1＝1)等)，可包括其任何一种或其两种或两种以上的化合物。
[0104]
在这些材料中，在改进电池容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可包括licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)，或锂镍钴铝氧化物(例如lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2等)，考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而产生的显著改进，锂复合金属氧化物可包括li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2，可以使用其任何一种或其两种或两种以上的混合物。
[0105]
电极粘合剂是辅助正极活性材料和电极导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分。具体而言，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(pe)、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物、磺化乙烯
‑
丙烯
‑
二烯三元共聚物、丁苯橡胶、丁苯橡胶
‑
羧甲基纤维素(sbr
‑
cmc)、氟橡胶、其各种共聚物等。
[0106]
电极导电剂是进一步改进正极活性材料的电导率的成分。可以使用任何电极导电剂而没有具体限制，只要其具有导电性且不会造成电池的有害化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。商用导电剂的具体实例可包括乙炔黑类产品(chevron chemical company，denka black(denka singapore private limited)或gulf oil company)、科琴黑、碳酸亚乙酯(ec)类产品(armak company)、vulcan xc
‑
72(卡伯特公司)和super p(timcal graphite&carbon)。
[0107]
溶剂可包括有机溶剂，例如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)，并且其用量可以使得在包
含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。
[0108]
负极例如可以通过用负极活性材料浆料涂布负极集流体来制备，所述负极活性材料浆料包含负极活性材料、电极粘合剂、电极导电剂和溶剂。
[0109]
对负极集流体不做具体限定，只要其具有高电导率且不会造成电池的有害化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，表面由碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，铝
‑
镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有精细的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度，负极集流体可以以多种形状使用，例如膜、薄片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
[0110]
负极活性材料可包含选自由sio
x
(0<x<2)表示的硅类化合物、天然石墨、人造石墨、石墨、含碳材料；含锂钛复合氧化物(lto)；金属(me)，例如锡(sn)、锂(li)、锌(zn)、mg、镉(cd)、铈(ce)、镍(ni)或fe；由金属(me)组成的合金；金属(me)的氧化物；以及金属(me)和碳的复合材料组成的组的至少一种化合物。
[0111]
由于电极粘合剂、电极导电剂和溶剂与上述相同，因此省略对它们的详细描述。
[0112]
用作典型隔膜的常见多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯
‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
己烯共聚物和乙烯
‑
甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，可单独用作隔膜或以其层压体形式用作隔膜，并且可以使用表面覆盖有无机颗粒(例如al2o3)的聚烯烃类多孔聚合物薄膜或典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
[0113]
下面将根据具体实施例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例仅是为了举例说明本发明，本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内可以进行各种修改和改变。此类修改和改变落入本文所含权利要求的范围。
[0114]
实施例
[0115]
1.实施例1
[0116]
(制备锂二次电池用电解质)
[0117]
将3g式1
‑
1表示的化合物和作为其他添加剂的2g碳酸亚乙烯酯(下文中称为vc)加入95g溶解有1m lipf6的有机溶剂(碳酸亚乙酯(ec):碳酸乙甲酯(emc)＝3:7体积比)中，从而制备锂二次电池用电解质。
[0118]
(制备锂二次电池)
[0119]
将正极活性材料(licoo2；lco)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以97:1.7:1.3的重量比混合，然后加入作为溶剂的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(下文中称为nmp)中，从而制备固体含量为60重量％的正极活性材料浆料。用该正极活性材料浆料涂布作为正极集流体的约12μm厚的铝(al)薄膜，干燥并辊压以制备正极。
[0120]
将负极活性材料(石墨)、作为粘合剂的丁苯橡胶
‑
羧甲基纤维素(sbr
‑
cmc)和作为导电剂的炭黑以96:3.5:0.5的重量比混合在作为溶剂的蒸馏水中，从而制备负极活性材料浆料(固体含量：50重量％)。用该负极活性材料浆料涂布6μm厚的负极集流体(cu薄膜)，干燥并辊压以制备负极。
[0121]
将正极、负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)形成的隔膜以正极/隔膜/负极的顺序堆叠，在将堆叠的结构体放置在袋型电池盒中之后，注入锂二次电池用电解质以
制备锂二次电池。
[0122]
2.实施例2
[0123]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，添加3g式1
‑
2表示的化合物而非3g式1
‑
1表示的化合物。
[0124]
3.实施例3
[0125]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，将0.5g式1
‑
1表示的化合物加入99.5g有机溶剂中。
[0126]
4.实施例4
[0127]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，将5g式1
‑
1表示的化合物加入95g有机溶剂中。
[0128]
比较例
[0129]
1.比较例1
[0130]
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质和锂二次电池，不同之处在于，将2g vc作为其他添加剂加入98g有机溶剂中。
[0131]
2.比较例2
[0132]
以与实施例1相同的方式制备电解质和锂二次电池，不同之处在于，添加3g下式4的三甲基硅烷甲腈而非3g式1
‑
1表示的化合物。
[0133]
[式4]
[0134]
(ch3)3si
‑
c≡n
[0135]
[实验例]
[0136]
1.实验例1：测量高温(60℃)容量保持率
[0137]
在以24ma(0.2c倍率)的电流对实施例1至4与比较例1和2中制备的各锂二次电池进行化成后，去除电池中的气体(脱气过程)。在室温(25℃)下将其中已去除了气体的各锂二次电池移至充电/放电仪器后，将各锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.2c倍率充电至4.45v，以0.05c截止充电，并以0.2c放电至3.0v。在此情况下，在将上述充电/放电进行两次后，将各锂二次电池随后在恒定电流/恒定电压条件下以0.7c倍率充电至4.45v，以0.05c截止充电，然后在60℃下储存3周。
[0138]
然后，在室温(25℃)下将各锂二次电池移至充电/放电仪器，之后，将各锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.7c倍率充电至4.45v，以0.05c截止充电，并以0.2c放电至3.0v。在将上述充电/放电进行三次后，利用pne
‑
0506充电/放电仪器(制造商：pne solution co.,ltd.,5v,6a)测量高温储存后的放电容量。将测得的高温储存后的放电容量与初始设计放电容量(120mah)进行比较以计算高温储存容量保持率(％)，其结果呈现于表1。
[0139]
表1
[0140] 高温储存后的放电容量(mah)高温储存容量保持率(％)实施例1109.491.2实施例2110.291.8实施例3104.687.2实施例4106.488.7
比较例193.077.5比较例295.079.2
[0141]
参照表1，可以确认实施例1至4的锂二次电池(其锂二次电池用电解质含有本发明的氰基硅烷类化合物)的高温储存后的放电容量和容量保持率优于比较例1的锂二次电池(其中未添加氰基硅烷类化合物)和比较例2的锂二次电池(其中添加了仅取代有一个氰基的硅烷类化合物)。
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
