锂硫二次电池的制作方法

1.本技术要求基于2019年10月28日提交的韩国专利申请10
‑
2019
‑
0134367号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文中。
2.本发明涉及一种锂硫二次电池。


背景技术：

3.随着二次电池的应用领域扩展到电动车辆(ev)或储能系统(ess)，具有相对低的单位重量储能密度(约250wh/kg)的锂离子二次电池在这种产品中的应用受到限制。可替代地，因为锂硫二次电池能够实现理论上高的单位重量储能密度(约2600wh/kg)，所以它作为下一代二次电池技术引起了关注。
4.锂硫二次电池是指使用具有s
‑
s键(硫
‑
硫键)的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。作为正极活性材料的主要材料的硫的优点在于，其资源非常丰富、无毒且原子量低。
5.在锂硫二次电池中，当对电池进行放电时，作为负极活性材料的锂在释放电子并由此离子化的同时被氧化，并且作为正极活性材料的硫类材料在接收电子的同时被还原。在此情况下，锂的氧化反应是锂金属释放电子并转变成锂阳离子形式的过程。另外，硫的还原反应是s
‑
s键接收两个电子并转变成硫阴离子形式的过程。通过锂的氧化反应而生成的锂阳离子通过电解质转移至正极，并且通过与通过硫的还原反应而生成的硫阴离子结合而形成盐。具体地，放电之前的硫具有环状的s8结构，其通过还原反应而转变为多硫化锂(lis
x
)。当多硫化锂被完全还原时，生成硫化锂(li2s)。
6.作为正极活性材料的硫由于其电导率低的特性而难以以固态形式确保与电子和锂离子的反应性。在现有的锂硫二次电池中，为了提高硫的反应性，产生li2s
x
形式的中间产物多硫化锂，以引起液相反应并提高反应性。在这种情况下，使用对多硫化锂具有高溶解度的醚类溶剂(如二氧戊环和乙二醇二甲醚)作为电解液的溶剂。
7.如上所述，作为锂硫二次电池的充电/放电期间形成的中间产物的多硫化锂起到了允许电池运行的作用，同时也是电池性能劣化的主要原因。
8.在常规的锂硫二次电池中，构建了阴极电解液型锂硫二次电池系统以提高反应性。在这种阴极电解液型电解液的情况下，通过使用能够溶解大量多硫化锂的溶剂来提高反应性。然而，由于溶解在电解液中的多硫化锂的特性，所以硫的反应性和寿命特性会受到电解液含量的影响。为了开发航空器和下一代电动车辆所需的具有500wh/kg以上的高能量密度的锂硫二次电池，需要硫负载量高且孔隙率低的电极，并且需要使电解液的含量最小化。
9.然而，由于阴极电解液型电解液的特性而存在如下问题：随着电解液含量的减少，在充电/放电期间，粘度迅速增加，从而可能使过电压升高，并且电池可能会劣化。
10.因此，需要注入少量的电解液。然而，随着电解液的含量的减少，电解液中的多硫化锂的浓度增加，从而由于活性材料的流动性降低并且副反应增多，所以电池难以正常运
行。
11.可替代地，正在对仅在电极表面上形成痕量多硫化锂的微溶型电解质(sse)的电解质系统进行研究。
12.因为多硫化锂在sse系统中几乎不溶解，所以电极中的硫的损失小，并且即使在孔隙率低的电极中也能运行，但存在由于电解液的粘度高且离子电导率低而难以在室温下构造并且过电压高的问题。此外，能量密度也接近极限，从而存在需要额外措施的情况。为了构建具有高能量密度的锂硫二次电池，需要一种能够驱动具有高负载和低孔隙率的电极的电池系统，并且在该技术领域中正在不断地对这种电池系统进行研究。
13.现有技术文献
14.[非专利文献]
[0015]
(非专利文献1)abbas fotouhi等人，锂硫电池技术储备与应用—综述(abbas fotouhi et al.,lithium
‑
sulfur battery technology readiness and applications―a review),能源杂志(energies)2017,10,1937。


技术实现要素：

[0016]
[技术问题]
[0017]
本发明的目的是提供一种锂硫二次电池，所述锂硫二次电池包含满足高负载和低孔隙率的特定条件以构造高能量密度的锂硫二次电池的正极，其中所述锂硫二次电池通过在电解液中以适当的体积比含有腈类溶剂、氟化醚类溶剂和二硫化物类溶剂而具有增加的初始放电容量和增加的平均放电电压。
[0018]
[技术方案]
[0019]
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂硫二次电池，所述锂硫二次电池包含正极、负极、隔膜和电解液，其中所述电解液含有锂盐和溶剂，所述溶剂含有腈类溶剂、氟化醚类溶剂和二硫化物类溶剂，并且基于所述溶剂的总体积，所述二硫化物类溶剂的含量为20体积％至35体积％。
[0020]
此外，本发明提供一种锂硫二次电池，其中锂盐为选自如下中的至少一种：licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lib(ph)4、lic4bo8、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、liso3ch3、liso3cf3、liscn、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(so2f)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
[0021]
另外，本发明提供一种锂硫二次电池，其中锂盐的浓度为1.5m(mol/l)至2.5m(mol/l)。
[0022]
此外，本发明提供一种锂硫二次电池，其中腈类溶剂为选自如下中的至少一种：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2
‑
氟苯甲腈、4
‑
氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2
‑
氟苯乙腈和4
‑
氟苯乙腈。
[0023]
此外，本发明提供一种锂硫二次电池，其中基于溶剂的总体积，腈类溶剂的含量为25体积％至35体积％。
[0024]
此外，本发明提供一种锂硫二次电池，其中氟化醚类溶剂为选自如下中的至少一种：
[0025]
2,2,2
‑
三氟乙基甲基醚(cf3ch2och3)；
[0026]
2,2,2
‑
三氟乙基二氟甲基醚(cf3ch2ochf2)；
[0027]
2,2,3,3,3
‑
五氟丙基甲基醚(cf3cf2ch2och3)；
[0028]
2,2,3,3,3
‑
五氟丙基二氟甲基醚(cf3cf2ch2ochf2)；
[0029]
2,2,3,3,3
‑
五氟丙基
‑
1,1,2,2
‑
四氟乙基醚(cf3cf2ch2ocf2cf2h)；
[0030]
1,1,2,2
‑
四氟乙基甲基醚(hcf2cf2och3)；
[0031]
1,1,2,2
‑
四氟乙基乙基醚(hcf2cf2och2ch3)；
[0032]
1,1,2,2
‑
四氟乙基丙基醚(hcf2cf2oc3h7)；
[0033]
1,1,2,2
‑
四氟乙基丁基醚(hcf2cf2oc4h9)；
[0034]
2,2,3,3
‑
四氟乙基二氟甲基醚(h(cf2)2ch2o(cf2)h)；
[0035]
1,1,2,2
‑
四氟乙基异丁基醚(hcf2cf2och2ch(ch3)2)；
[0036]
1,1,2,2
‑
四氟乙基异戊基醚(hcf2cf2och2c(ch3)3)；
[0037]
1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,2
‑
三氟乙基醚(hcf2cf2och2cf3)；
[0038]
1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚(hcf2cf2och2cf2cf2h)；
[0039]
六氟异丙基甲基醚((cf3)2choch3)；
[0040]
1,1,3,3,3
‑
五氟
‑2‑
三氟甲基丙基甲基醚((cf3)2chcf2och3)；
[0041]
1,1,2,3,3,3
‑
六氟丙基甲基醚(cf3chfcf2och3)；
[0042]
1,1,2,3,3,3
‑
六氟丙基乙基醚(cf3chfcf2och2ch3)；和
[0043]
2,2,3,4,4,4
‑
六氟丁基二氟甲基醚(cf3chfcf2ch2ochf2)。
[0044]
此外，本发明提供一种锂硫二次电池，其中二硫化物类溶剂为二甲基二硫化物。
[0045]
此外，本发明提供一种锂硫二次电池，其中基于溶剂的总体积，腈类溶剂的含量为25体积％至35体积％，基于溶剂的总体积，氟化醚类溶剂的含量为30体积％至50体积％，并且基于溶剂的总体积，二硫化物类溶剂的含量为20体积％至35体积％。
[0046]
此外，本发明提供一种锂硫二次电池，其中基于溶剂的总体积，腈类溶剂的含量为25体积％至35体积％，并且氟化醚类溶剂与二硫化物类溶剂的体积比为1：0.75至1：1。
[0047]
此外，本发明提供一种锂硫二次电池，其中正极具有0.45以上的由如下式1表示的sc因子值。
[0048]
[式1]
[0049][0050]
其中p为正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)，l为正极中的正极活性材料层的每单位面积的硫的质量(mg/cm2)，并且α为10(常数))。
[0051]
本发明提供一种锂硫二次电池，其中正极中的正极活性材料层的每单位面积的硫的质量(mg/cm2)为2.5mg/cm2至5.0mg/cm2。
[0052]
本发明提供一种锂硫二次电池，其中正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)为50％至70％。
[0053]
[有益效果]
[0054]
通过在用于满足高负载和低孔隙率的特定条件的正极的溶剂中使用以特定体积比含有腈类溶剂、氟化醚类溶剂和二硫化物类溶剂的电解液，根据本发明的锂硫二次电池表现出高的初始放电容量和平均放电电压。
[0055]
此外，根据本发明的锂硫二次电池中所使用的电解液包含以特定体积比含有腈类溶剂、氟化醚类溶剂和二硫化物类溶剂的溶剂，由此电解液的粘度降低并且电解液的离子电导率提高。因此，对于满足高负载和低孔隙率的特定条件的正极，显示出提高含有所述电解液的锂硫二次电池的平均放电电压、降低过电压并提高初始放电容量的效果。
附图说明
[0056]
图1是示出根据制备例1和比较制备例1的电解液的测量出的粘度的图。
[0057]
图2是示出根据制备例1和比较制备例1的电解液的测量出的离子电导率的图。
[0058]
图3是示出根据实施例1的锂硫二次电池的初始充电/放电特性(0.1c/0.1c)的图。
[0059]
图4是示出根据比较例1的锂硫二次电池的初始充电/放电特性(0.1c/0.1c)的图。
[0060]
图5是示出根据实施例1和比较例1的锂硫二次电池的在第10次循环中的充电/放电特性(0.1c/0.3c)的图。
具体实施方式
[0061]
根据本发明而提供的所有实施方案都能够通过如下描述来实现。以下描述应被理解为描述本发明的优选实施方案，并且应理解，本发明并不一定必需受限于此。
[0062]
本发明提供一种锂硫二次电池，所述锂硫二次电池包含正极、负极、隔膜和电解液。
[0063]
根据本发明的锂硫二次电池可以包含孔隙率低且作为正极活性材料的硫的负载量高的正极。在这种情况下，当正极中的孔隙率降低并且正极活性材料的含量增加时，包含所述正极的电池的能量密度增加。然而，在锂硫二次电池中，如果将正极的孔隙率降低到最小并将硫含量增加到最大，则因为每单位硫含量的电解液的比例降低，所以在将该正极应用于锂硫二次电池时难以获得目标性能。
[0064]
在本发明中，旨在提供一种锂硫二次电池，通过指定与正极中的硫相关的条件并限制适用于这种正极的电解液的条件，与常规的锂硫二次电池相比，所述锂硫二次电池在实际实施时具有高的初始放电容量和高的平均放电电压。
[0065]
在本发明中，正极不受特别限制，但可以是在集电器的一个表面上形成有正极活性材料层的正极。如果正极是在集电器的一个表面上形成有正极活性材料层的正极，则可以通过将包含正极活性材料的正极活性材料浆料涂布到集电器的一个表面上并对其进行干燥来制备正极。在这种情况下，除了正极活性材料之外，浆料还可以包含添加剂，诸如粘合剂、导电材料、填料和分散剂。
[0066]
正极活性材料不受特别限制，但可以为例如硫类活性材料、锰类尖晶石活性材料、锂金属氧化物或其混合物。
[0067]
具体地，硫类化合物可以为li2s
n
(n≥1)、有机硫化合物或碳
‑
硫聚合物((c2s
x
)
n
：x＝2.5至50，n≥2)。锂金属氧化物可以为锂
‑
锰类氧化物、锂
‑
镍
‑
锰类氧化物、锂
‑
锰
‑
钴类氧化物和锂
‑
镍
‑
锰
‑
钴类氧化物。
[0068]
具体地，正极活性材料可以为licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(ni
a
co
b
mn
c
)o2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，a b c＝1)、lini1‑
y
co
y
o2、lico1‑
y
mn
y
o2、lini1‑
y
mn
y
o2(其中0≤y<1)、li(ni
d
co
e
mn
f
)o4(其中0<d<2，0<e<2，0<f<2，d e f＝2)、limn2‑
z
ni
z
o4或limn2‑
z
co2o4(其中0<z
<2)。
[0069]
粘合剂是有助于正极活性材料与导电材料之间的结合以及对集电器的结合的成分，并且基于正极活性材料浆料的总量，通常可以以1重量％至30重量％的量添加粘合剂。粘合剂不受特别限制，但可以为例如选自如下中的任一种：聚(偏二氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯)(pvdf
‑
共
‑
hfp)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶及其混合物。
[0070]
导电材料不受特别限制，但例如可以为：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料，如炭黑(super
‑
p)、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和丹卡黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电材料，如聚亚苯基衍生物。基于正极活性材料的浆料的总重量，导电材料通常可以以0.05重量％至5重量％的量存在。
[0071]
填料是用于抑制正极的膨胀的成分。填料可以根据需要而使用或不使用，并且不受特别限制，只要它是纤维材料且不会引起电池中的化学变化即可，并且其实例可以包括：烯族聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；和纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
[0072]
分散剂(分散体)不受特别限制，但可以为例如异丙醇、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮等。
[0073]
能够采用本领域中通常已知的方法来进行涂覆，但例如能够通过将正极活性材料的浆料分布在正极集电器的一个表面上、然后使用刮刀等将浆料均匀分散来进行涂覆。另外，能够通过诸如模铸、逗号涂覆、丝网印刷等的方法来进行涂覆。
[0074]
干燥不受特别限制，但可以在50℃至200℃的真空烘箱中在1天内进行。
[0075]
通过上述材料和方法制造的本发明的正极通过由如下式1表示的sc因子值来区分。
[0076]
[式1]
[0077][0078]
其中p为正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)，l为正极中的正极活性材料层的每单位面积的硫的质量(mg/cm2)，α为10(常数))。
[0079]
根据本发明的锂硫二次电池的正极中的正极活性材料层的每单位面积的硫的质量(mg/cm2)可以为2.5mg/cm2至5.0mg/cm2，优选3.0mg/cm2至4.5mg/cm2。如果正极中的正极活性材料层的每单位面积的硫的质量小于上述范围，则存在包含其的锂硫二次电池难以满足500wh/kg以上的能量密度的问题。如果正极中的正极活性材料层的每单位面积的硫的质量超过上述范围，则存在充电/放电容量的曲线不能正确地表达的问题。因此，优选的是，正极中的正极活性材料层的每单位面积的硫的质量满足上述范围。
[0080]
另外，本发明的锂硫二次电池正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)可以为50％至70％，优选55％至65％。如果正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)超过上述范围，则存在由于充电/放电过程期间电解液的渗透增加和活性材料的体积变化而导致性能下降的问题。如果正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)小于上述范围，则存在单位体积的能量密度降低的问题。因此，优选的是，正极中的正极活性材料层的孔隙率满足上述范围。
[0081]
根据本发明的锂硫二次电池可以具有0.45以上、优选0.5以上的sc因子值，以通过负极、隔膜和电解质以及上述正极的有机组合来实现高能量密度并且使锂硫二次电池实现高能量密度。如果sc因子值为0.45以上，则在常规的锂硫二次电池的情况下，在实际实施中电池的性能诸如能量密度会劣化，但在根据本发明的锂硫二次电池的情况下，即使在实际实施中电池的性能也得以保持而不会劣化。
[0082]
在本发明中，负极可以包含负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层。
[0083]
负极活性材料层可以包含负极活性材料、粘合剂和导电材料。负极活性材料可以包括：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(li

)的材料、能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(li

)的材料可以为例如结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(li

)反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以为例如氧化锡、硝酸钛或硅。锂合金可以为例如锂(li)与选自如下中的金属的合金：钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)、铝(al)和锡(sn)。
[0084]
粘合剂不限于上述粘合剂，并且可以为本领域中能够用作粘合剂的任何粘合剂。
[0085]
除了负极活性材料和导电材料之外，集电器等的构成能够通过在上述正极中所使用的材料和方法来进行。
[0086]
在本发明中，隔膜是具有将电极在物理上隔开的功能的物理隔膜。能够不受任何特别限制地使用任何隔膜，只要它用作常规隔膜即可。特别地，优选的是在对电解液的离子迁移表现出低的阻力的同时对电解液具有优异的保湿能力的隔膜。
[0087]
此外，隔膜在使正极和负极彼此分离或绝缘的同时使锂离子能够在正极与负极之间传输。这种隔膜可以由孔隙率为30％至50％的多孔的、不导电或绝缘的材料制成。
[0088]
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)等制成的多孔聚合物膜，并且能够使用由高熔点玻璃纤维等制成的无纺布。其中，优选使用多孔聚合物膜。
[0089]
如果将聚合物膜同时用作缓冲层和隔膜，则电解液的浸渍量和离子传导性能下降，并且降低过电压和改善容量特性的效果变得不明显。相反，如果将无纺布材料同时用作缓冲层和隔膜，则不能确保机械强度，从而发生电池短路的问题。然而，如果将薄膜型隔膜和聚合物无纺布缓冲层一起使用，在具有通过采用缓冲层而获得的改善电池性能的效果的同时，也能够确保机械强度。
[0090]
可以将乙烯均聚物(聚乙烯)聚合物膜用作隔膜，并且可以将聚酰亚胺无纺布用作缓冲层。在此情况下，优选的是，聚乙烯聚合物膜具有10μm至25μm的厚度和40％至50％的孔隙率。
[0091]
在本发明中，电解液是含有锂盐的非水电解液，并且可以含有锂盐和溶剂。
[0092]
锂盐是能够容易地溶解在非水有机溶剂中的材料，并且可以例如为选自如下中的至少一种：licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lib(ph)4、lic4bo8、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、liso3ch3、liso3cf3、liscn、lic(cf3so2)3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(so2f)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。在本发明的一个实施方案中，锂盐可以优选为酰亚胺锂，如litfsi。
[0093]
另外，根据各种因素如电解液的精确组成、盐的溶解度、溶解盐的导电性、电池的充电和放电条件、工作温度以及锂二次电池领域中已知的其他因素，锂盐的浓度可以为1.5m(mol/l)至2.5m(mol/l)，优选1.7m(mol/l)至2.3m(mol/l)，更优选2.0m(mol/l)。如果锂盐浓度低于上述范围，则存在溶剂分子与li金属之间发生副反应的问题。如果锂盐的浓度高于上述范围，电解液的离子电导率降低，这可能会降低电池性能。因此，优选在上述范围内选择合适的锂盐浓度。
[0094]
溶剂可以包括腈类溶剂、氟化醚类溶剂和二硫化物类溶剂。
[0095]
腈类溶剂可以为选自如下中的至少一种：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2
‑
氟苯甲腈、4
‑
氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2
‑
氟苯乙腈和4
‑
氟苯乙腈。
[0096]
此外，基于溶剂的总体积，腈类溶剂的含量可以为25体积％至35体积％，优选30体积％至35体积％，更优选30体积％至33.3体积％。如果腈类溶剂的含量低于上述范围，则存在可溶于电解液的锂盐的浓度受到限制的问题。如果腈类溶剂的含量超过上述范围，则存在电解液的粘度增加并且离子电导率降低的问题。因此，优选在上述范围内选择腈类溶剂的含量。
[0097]
氟化醚类溶剂的类型不受特别限制，只要它是相关技术领域中常用的氟化醚类溶剂即可，并且例如可以为选自如下中的至少一种：
[0098]
2,2,2
‑
三氟乙基甲基醚(cf3ch2och3)、2,2,2
‑
三氟乙基二氟甲基醚(cf3ch2ochf2)、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基甲基醚(cf3cf2ch2och3)、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基二氟甲基醚(cf3cf2ch2ochf2)、2,2,3,3,3
‑
五氟丙基
‑
1,1,2,2
‑
四氟乙基醚(cf3cf2ch2ocf2cf2h)、1,1,2,2
‑
四氟乙基甲基醚(hcf2cf2och3)、1,1,2,2
‑
四氟乙基乙基醚(hcf2cf2och2ch3)、1,1,2,2
‑
四氟乙基丙基醚(hcf2cf2oc3h7)、1,1,2,2
‑
四氟乙基丁基醚(hcf2cf2oc4h9)、2,2,3,3
‑
四氟乙基二氟甲基醚(h(cf2)2ch2o(cf2)h)、1,1,2,2
‑
四氟乙基异丁基醚(hcf2cf2och2ch(ch3)2)、1,1,2,2
‑
四氟乙基异戊基醚(hcf2cf2och2c(ch3)3)、1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,2
‑
三氟乙基醚(hcf2cf2och2cf3)、1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚(hcf2cf2och2cf2cf2h)、六氟异丙基甲基醚((cf3)2choch3)、1,1,3,3,3
‑
五氟
‑2‑
三氟甲基丙基甲基醚((cf3)2chcf2och3)、1,1,2,3,3,3
‑
六氟丙基甲基醚(cf3chfcf2och3)、1,1,2,3,3,3
‑
六氟丙基乙基醚(cf3chfcf2och2ch3)和2,2,3,4,4,4
‑
六氟丁基二氟甲基醚(cf3chfcf2ch2ochf2)，
[0099]
可以优选为1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚(hcf2cf2och2cf2cf2h)。
[0100]
二硫化物类溶剂可以为选自如下中的至少一种：二烷基二硫化物，如二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二正丙基二硫化物、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二异丁基二硫化物、二仲丁基二硫化物、二叔丁基二硫化物、二正戊基二硫化物、二叔戊基二硫化物、二异戊基二硫化物、二正庚基二硫化物、二叔辛基二硫化物、二正癸基二硫化物和二环己基二硫化物；具有芳环基团的二硫化物，如二苄基二硫化物、二苯基二硫化物、二对甲苯基二硫化物和5,5'
‑
二硫代双(2
‑
硝基苯甲酸)；具有杂环基团的二硫化物，如2,2'
‑
二吡啶基二硫化物、4,4'
‑
二吡啶基二硫化物、2,2'
‑
二硫代双(5
‑
硝基吡啶)、6,6'
‑
二硫二烟酸和2,2'
‑
二嘧啶基二硫化物，并且可以优选为二甲基二硫化物。
[0101]
此外，基于溶剂的总体积，二硫化物类溶剂的含量可以为10体积％至40体积％，优选20体积％至35体积％。如果二硫化物类溶剂的含量低于上述范围，则存在降低电解液粘
度和提高离子电导率的效果不充分的问题，并且包含其的锂硫二次电池的初始放电容量由于具有非预期反应机理的副反应而下降。如果二硫化物类溶剂的含量超过上述范围，则存在电解液中的锂盐不能充分溶解并且不能与腈类溶剂充分混合从而导致电解液分层的问题。因此，优选的是，二硫化物类溶剂的含量满足上述范围。
[0102]
通过调节本发明的电解液中的腈类溶剂、氟化醚类溶剂和二硫化物类溶剂的体积比，降低了电解液的粘度，提高了电解液的离子电导率，提高了包含其的锂硫二次电池的平均放电电压，并且提高了能量容量。
[0103]
具体地，在本发明的电解液中，基于溶剂的总体积，腈类溶剂的含量可以为25体积％至35体积％，基于溶剂的总体积，氟化醚类溶剂的含量可以为30体积％至50体积％，并且基于溶剂的总体积二硫化物类溶剂的含量可以为20体积％至35体积％。此外，在本发明的电解液中，基于溶剂的总体积，腈类溶剂的含量可以为25体积％至35体积％，并且氟化醚类溶剂和二硫化物类溶剂的体积比可以为1：0.75至1：1。如果氟化醚类溶剂和二硫化物类溶剂的体积比小于上述范围，则存在降低电解液粘度和提高离子电导率的效果不充分的问题，并且包含其的锂硫二次电池的初始放电容量由于具有非预期反应机理的副反应而下降。如果氟化醚类溶剂和二硫化物类溶剂的体积比超过上述范围，则存在电解液中的锂盐没有充分溶解并且没有与腈类溶剂充分混合从而导致电解液分层的问题。因此，优选的是，氟化醚类溶剂和二硫化物类溶剂的体积比满足上述范围。
[0104]
本发明的锂硫二次电池能够通过如下方式来制造：将隔膜设置在正极与负极之间以形成电极组件，并且将电极组件插入圆柱形电池壳或矩形电池壳中，然后注入电解质。可替代地，本发明的锂硫二次电池也能够通过层压电极组件、用电解质浸渍电极组件、将得到的制得物放入电池壳中、然后将其密封来制造。
[0105]
优选实施方案
[0106]
下文中，列举了优选实施例，以帮助理解本发明，但提供如下实施例仅为了更容易地理解本发明，并且本发明不限于此。
[0107]
实施例
[0108]
锂硫二次电池用电解液的制备
[0109]
制备例1
[0110]
基于溶剂的总体积，将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)以2m(mol/l)的浓度添加到30体积％的乙腈中，并在室温下溶解6小时，然后基于溶剂的总体积，分别以40体积％和30体积％的量添加1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚(tte)和二甲基二硫化物(dmds)，并在室温下搅拌，以制备锂硫二次电池用电解液。
[0111]
制备例2
[0112]
除了基于溶剂的总体积均以35体积％的量添加1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚(tte)和二甲基二硫化物(dmds)之外，以与制备例1中相同的方式制备锂硫二次电池用电解液。
[0113]
制备例3
[0114]
除了基于溶剂的总体积以33体积％的量添加乙腈并且基于溶剂的总体积以33.3体积％的量添加1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚(tte)和二甲基二硫化物(dmds)之外，以与制备例1中相同的方式制备锂硫二次电池用电解液。
[0115]
制备例4
[0116]
除了基于溶剂的总体积以30体积％的量添加乙腈并且基于溶剂的总体积分别以50体积％和20体积％的量添加1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚(tte)和二甲基二硫化物(dmds)之外，以与制备例1中相同的方式制备锂硫二次电池用电解液。
[0117]
比较制备例1
[0118]
除了基于溶剂的总体积以70体积％的量添加1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚(tte)之外，以与制备例1中相同的方式制备锂硫二次电池用电解液。
[0119]
比较制备例2
[0120]
除了基于溶剂的总体积分别以60体积％和10体积％的量添加1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚(tte)和二甲基二硫化物(dmds)之外，以与制备例1中相同的方式制备锂硫二次电池用电解液。
[0121]
比较制备例3
[0122]
除了基于溶剂的总体积分别以30体积％和40体积％的量添加1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚(tte)和二甲基二硫化物(dmds)之外，以与制备例1中相同的方式制备锂硫二次电池用电解液。
[0123]
比较制备例4
[0124]
除了基于溶剂的总体积分别以20体积％和50体积％的量添加1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚(tte)和二甲基二硫化物(dmds)之外，以与制备例1中相同的方式制备锂硫二次电池用电解液。
[0125]
比较制备例5
[0126]
除了基于溶剂的总体积以15体积％的量添加乙腈并且基于溶剂的总体积分别以70体积％和15体积％的量添加1,1,2,2
‑
四氟乙基
‑
2,2,3,3
‑
四氟丙基醚(tte)和二甲基二硫化物(dmds)之外，以与制备例1中相同的方式制备锂硫二次电池用电解液。
[0127]
将制备例1至4和比较制备例1至5的锂硫二次电池用电解液的组成示于下表1中。
[0128]
表1：
[0129][0130]
实验例1：电解液的粘度和离子电导率的测量
[0131]
使用离子电导率测量装置(seven compact s230，梅特勒托利多公司(mettler toledo company))来测量根据制备例1至4和比较制备例1至5的电解液在22℃下的离子电
导率，并使用粘度计(μvisc，锐欧森公司(rheo sense company))来测量在22℃下的粘度。
[0132]
将结果示于下表2以及图1和图2中。
[0133]
表2：
[0134] 离子电导率(ms/cm)粘度(cp)制备例13.424.28制备例23.434.60制备例34.124.00制备例43.334.89比较制备例12.497.07比较制备例22.855.66比较制备例3
‑‑
比较制备例4
‑‑
比较制备例5
‑‑
[0135]
如上表2中所示，确认了当锂盐(litfsi)的浓度高达3至3.3m时，与不添加二硫化物类溶剂(dmds)的情况(比较制备例1)相比，添加二硫化物类溶剂(dmds)的制备例1至4的电解液具有低的粘度和高的离子电导率(参见所附的图1和图2)。另外，确认了在锂盐(litfsi)的浓度为3m的情况下，当二硫化物类溶剂(dmds)的含量小于10体积％(比较制备例2)时，锂硫二次电池的初始容量下降。这是因为二硫化物类溶剂(dmds)的含量太少，由此降低粘度和提高离子电导率的效果不足，并且发生了具有非预期反应机理的副反应。另外，确认了当二硫化物类溶剂(dmds)的含量为40体积％以上时(比较制备例3和比较制备例4)，锂盐没有充分溶解并且不能与腈类溶剂充分混合，从而导致电解液分层。另外，确认了当腈类溶剂小于20体积％时(比较制备例5)，粘度高并且锂盐溶解不充分。
[0136]
锂硫二次电池的制造
[0137]
实施例1
[0138]
使用水作为溶剂，并将硫、super
‑
p(sp)、导电材料和粘合剂用球磨机混合，以制备用于形成正极活性材料层的组合物。此时，使用丹卡黑作为导电材料，并使用sbr和cmc的混合物形式的粘合剂作为粘合剂。重量混合比被设定成使得硫和sp(9：1的比例)：导电材料：粘合剂为90：10：10。将所制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在铝集电器上，然后干燥，以制备正极(正极的能量密度：4.2mah/cm2)。通过测量所制备的正极中的电极的重量和电极的厚度(使用德莎公司(tesa)的tesa
‑
μhite设备)而计算的正极活性材料层的孔隙率为58％，并且正极活性材料层的每单位面积的硫的质量为3.24mg/cm2。基于此计算的sc因子值为0.59。
[0139]
在将通过上述方法制备的正极和负极放置成彼此面对之后，将厚度为20μm且孔隙率为45％的聚乙烯隔膜介置在正极与负极之间。
[0140]
其后，将电解液注入壳中，以制造锂硫二次电池。在这种情况下，使用上述制备例1的电解液作为电解液。
[0141]
实施例2
[0142]
除了使用上述制备例2的电解液作为电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造锂硫二次电池。
[0143]
实施例3
[0144]
除了使用上述制备例3的电解液作为电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造锂硫二次电池。
[0145]
实施例4
[0146]
除了使用上述制备例4的电解液作为电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造锂硫二次电池。
[0147]
比较例1
[0148]
除了使用上述比较制备例1的电解液作为电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造锂硫二次电池。
[0149]
比较例2
[0150]
除了使用上述比较制备例2的电解液作为电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造锂硫二次电池。
[0151]
比较例3
[0152]
除了使用上述比较制备例3的电解液作为电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造锂硫二次电池。
[0153]
比较例4
[0154]
除了使用上述比较制备例4的电解液作为电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造锂硫二次电池。
[0155]
比较例5
[0156]
除了使用上述比较制备例5的电解液作为电解液之外，以与实施例1中相同的方式制造锂硫二次电池。
[0157]
实验例2：初始放电容量和平均放电电压的测量
[0158]
使用充电/放电测量装置(land ct
‑
2001a，武汉)在35℃下从1.0v至3.6v对根据实施例1至4和比较例1至5的锂硫二次电池的容量进行测量。
[0159]
具体地，首先在0.1c下进行初始放电，然后在0.1c/0.1c下进行两次充电/放电，然后在0.1c/0.3c下进行充电/放电，由此在0.1c下测量第一次放电容量(初始放电容量)，并测量在第10次放电时的平均放电电压。
[0160]
将结果示于下表3和图3至图5中。
[0161]
表3：
[0162] 初始放电容量(mah/g)平均放电电压(v)实施例117091.95实施例216541.94实施例316551.95实施例415101.91比较例114691.79比较例28751.88比较例3
‑‑
比较例4
‑‑
比较例5
‑‑
[0163]
如表3中所示，确认了当锂盐(litfsi)的浓度高达3至3.3m时，与未添加二硫化物类溶剂(dmds)的情况(比较例1)相比，添加了二硫化物类溶剂(dmds)的实施例1至4的锂硫二次电池的初始放电容量明显提高，并且它们的平均放电电压也明显提高(参见图3至图5)。另外，确认了与以10体积％以下的量添加二硫化物类溶剂(dmds)的情况(比较例2)相比，以20体积％至35体积％的量添加二硫化物类溶剂(dmds)的实施例1至4的锂
‑
硫二次电池的初始放电容量明显提高，并且它们的平均放电电压也明显提高。相比之下，在上述比较例2中，尽管添加了二硫化物类溶剂，但二硫化物类溶剂(dmds)的含量不足(10体积％)，所以降低电解液的粘度和提高离子电导率的效果不足，并且锂硫二次电池的初始放电容量因具有非预期反应机理的副反应而明显降低。另一方面，在比较例3至5的情况下，如比较制备例3至5中所述，由于电解液分层并且锂盐的溶解不充分，所以无法测量初始放电容量和平均放电电压。
[0164]
本发明的所有简单变体或变型均落入本发明的保护范围内，并且本发明的具体保护范围以所附权利要求书为准。