一种高强、高离子选择性薄膜的制备方法与应用与流程

1.本发明涉及一种高强、高离子选择性薄膜、制备方法与应用，属于离子选择性薄膜制备领域。


背景技术：

2.在化石等不可再生能源快速消耗、环境日益恶化的背景下，探索清洁、可再生能源来满足人类社会对能源的需求对人类文明的生存和可持续发展具有重要意义。存在于海水和淡水之间的盐差能被誉为是“蓝色能源”，是一种清洁、可持续的能源，这种能源可再生、对环境无污染、零排放，并且与风能、太阳能等相比，盐差能不会受到天气、地理位置等客观因素的影响，更加适合人类的发展。但是有效地提取它作为一种有用的能量形式，对于目前的技术来说仍然是一种挑战。迄今为止，基于膜技术的盐差能的提取如反电渗析法，由于其安全性高、操作简单、灵活性强等显著优势备受关注。在反向电渗析技术中，离子选择性膜是将盐差能转化为电能的关键材料，膜的离子选择性决定了膜的性能，而渗透性限制了膜的输出功率密度。在渗透性和选择性之间取得平衡已成为一项挑战。
3.近年来，由于，高分子薄膜成本低、资源广泛，高分子基离子选择性薄膜被开发用于盐度梯度驱动的功率转换。例如，朱等人设计的两个带负电荷的离子交联聚合物六磺化聚芳醚酮和带正电荷的修饰吡啶的聚醚砜组合通过旋转涂布获得三维多孔结构与不对称膜纳米通道，在海水和河水体系中表现出功率密度为2.66w m
‑2。申请号为cn201910848756.4的中国专利采用紫外光辐照方法制备了高密度杂化梯级孔离子选择性膜。此发明通过设计合成紫外光断键、交联的嵌段共聚物，利用嵌段共聚物组装体实现了大面积有序的超高的孔密度自支撑膜，再通过具有三维结构的聚乙烯亚胺分子对纳米孔道进行精确的界面修饰。超高的孔密度和电荷密度带来的离子传输量和离子选择性可以实现其在盐差发电方面的优异性能，在500倍电解液浓度梯度下输出功率密度最大为22.1wm
‑2。申请号为cn201710374911.4的中国专利采用溶剂退火方法制备了嵌段共聚物膜与功能性孔离子选择性膜。此发明通过溶剂退火，使嵌段共聚物膜中的无规通道垂直贯通，一方面减小了离子传输的有效距离，减小了阻抗，另一方面也增大了有效的功能区长度，大幅度提高了离子选择性，复合离子通道盐差发电薄膜的盐差发电功率密度为0.70wm
‑2。然而，聚合物基离子选择性力学性能差，膜的性质容易受到海水或河水的影响，从而影响了膜的实际工业应用。另外，聚合物基膜的制备过程复杂或原料昂贵，难以规模化制备。此外，盐差能转换过程中的能量损失也可能阻碍其应用。为了保持经济相关性，该行业的最终目标是确保输出功率密度高于5wm
‑2。因此，开发一种力学性能优异、高功率密度、可规划规模化制备的离子选择性膜是实现其产业化应用的关键。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对目前离子选择性薄膜存在的问题，提供一种高强、高离子选择性薄膜、制备方法与应用。所述的高强、高离子选择性薄膜为生物质
‑
金属离子交联膜，实
现盐差的高效转化。所述薄膜，可大规模制备、成本低廉、工艺简单、机械强度高。所述生物质高分子材料包括纤维素、木质素、壳聚糖、藻酸钠、儿茶素和甲壳素中的一种、两种或多种，金属离子包括al
3
、ca
2
、fe
3
、mg
2
、cu
2
、mn
2
和sn
4
中的一种、两种或多种。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现：
6.一种高强、高离子选择性薄膜，所述薄膜为金属离子和生物质交联膜。其中，金属离子为交联剂。以交联膜总重量计，所述交联膜中生物质的重量百分含量为80％
‑
98％。
7.进一步地，所述的金属离子选自al
3
、ca
2
、fe
3
、mg
2
、cu
2
、mn
2
和sn
4
中的一种、两种或多种。
8.一种制备如上所述的高强、高离子选择性薄膜的方法，包括以下步骤：
9.1)将生物质材料加入水中搅拌3
‑
6h，然后冷藏保存备用；其中，所述生物质材料包括纤维素、木质素、壳聚糖、藻酸钠、儿茶素和甲壳素中的一种、两种或多种；
10.2)配置金属盐溶液，然后保存备用；其中，金属离子盐包括铝盐、钙盐、铁盐、镁盐、铜盐、锰盐和锡盐中的其中一种、两种或多种；
11.3)将环境温度控制在20
‑
30℃，相对湿度控制在20
‑
40％，将生物质材料施加至基底上，然后将带有生物质材料的基底浸入金属盐溶液使其发生交联反应。5
‑
30min后，取出晾干得到生物质高强薄膜。
12.进一步地，步骤1)中，所述的生物质材料具有基团如羧基等，能够与金属离子配位。
13.进一步地，步骤2)中，所述的盐类可以是但不限于硫酸盐、氯盐。
14.进一步地，步骤1)中生物质材料的添加量以重量份数计：生物质材料1
‑
5份。
15.进一步地，步骤2)中金属盐的添加量以重量份数计：金属离子盐0.05
‑
0.5份。
16.如上任一所述的薄膜或由如上任一所述的方法制备的高强、高离子选择性薄膜在盐差发电中的应用。
17.本发明具有以下优点：
18.1)这些常见的生物质，携带羟基或者羧基基团，亲水性强。2)直接与金属离子进行化学交联，金属离子与这些基团之间形成的是稳定的配位键而不是通过简单的静电力相结合。所以，得到的交联膜具有优良的水稳定性。该膜的亲水性及水稳定性为其应用于盐差发电奠定了基础。3)交联膜的力学性能和盐差发电性能可通过交联生物质的质量和金属离子的浓度来调节。4)该交联膜制备方法简单、成本低、机械性能优异、可大规模制备。
附图说明
19.图1为本发明壳聚糖
‑
铜离子交联膜的力学性能。
20.图2为本发明壳聚糖
‑
铜离子交联膜的盐差发电性能。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明技术方案予以进一步的说明。
22.本发明提供一种可大规模制备、成本低廉、工艺简单、机械强度高的生物质高强薄膜及其制备方法，实现盐差发电应用。
23.本发明的生物质高强薄膜，其原料按重量份包括：
[0024]1‑
5份生物质、0.05
‑
0.5份金属盐。
[0025]
根据本发明所述的生物质高强薄膜，其中，生物质材料可以是但不限于纤维素、木质素、壳聚糖、藻酸钠、儿茶素、甲壳素。
[0026]
根据本发明所述的生物质高强薄膜，其中，金属离子盐可以是但不限于铝盐、钙盐、铁盐、镁盐、铜盐、锰盐和锡盐；其中所述的盐类可以是但不限于硫酸盐或氯盐，实际应用时也可以用上述2种或多种盐的混合物来制备生物质高强薄膜。
[0027]
根据本发明所述的生物质高强薄膜，其中，所述氯化铜溶液的浓度为0.1
‑
0.2m，所述的铜离子溶液可以是不限于氯化铜。
[0028]
本发明还包括了上述任一种生物质高强薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0029]
1)将生物质材料加入水中搅拌3
‑
6h，然后放入冰箱中冷藏保存备用；
[0030]
2)将金属盐加入水中搅拌20
‑
30min，然后保存备用；
[0031]
3)将环境温度控制在20
‑
30℃，相对湿度控制在25
‑
40％，将生物质材料施加至基底上，然后将带有生物质材料的基底浸入金属盐溶液使其发生交联反应。10
‑
20min后，取出晾干得到生物质高强薄膜。
[0032]
本发明还提供了上述任一生物质高强薄膜在盐差发电领域中的应用。
[0033]
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
[0034]
实施例1：
[0035]
壳聚糖
‑
铜离子薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
1)取2g壳聚糖粉末溶解在98g水中，配置成2wt％的壳聚糖溶液,溶液放置磁力搅拌器上搅拌3h，保证壳聚糖粉末完全溶解，得到一定粘度的壳聚糖溶液，放置冰箱冷藏室密封保存备用。
[0037]
2)环境温度控制在25℃，相对湿度控制在30％，称取步骤1)中的壳聚糖溶液3g于培养皿，铺展均匀。将5ml 0.2m的cuso4溶液加入到含有壳聚糖溶液的培养皿中，10min后取出交联膜用去离子水充分冲洗去除膜表面残留的金属离子，让水分自然蒸发得到壳聚糖
‑
铜离子薄膜。壳聚糖
‑
铜离子薄膜中，生物质的重量百分含量为85％。
[0038]
实施例2：
[0039]
甲壳素
‑
铝离子薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
1)取2g甲壳素粉末溶解在98g水中，配置成2wt％的甲壳素溶液,溶液放置磁力搅拌器上搅拌3h，保证甲壳素粉末完全溶解，得到一定粘度的甲壳素溶液，放置冰箱冷藏室密封保存备用。
[0041]
2)环境温度控制在25℃，相对湿度控制在30％，称取步骤1)中的甲壳素溶液3g于培养皿，铺展均匀。将5ml 0.2m的alcl3溶液加入到含有甲壳素溶液的培养皿中，10min后取出交联膜用去离子水充分冲洗去除膜表面残留的金属离子，让水分自然蒸发得到甲壳素
‑
铝离子薄膜。甲壳素
‑
铝离子薄膜中，生物质的重量百分含量为90％。
[0042]
实施例3：
[0043]
纤维素
‑
铁离子薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
1)取2g纤维素粉末溶解在98g水中，配置成2wt％的纤维素溶液,溶液放置磁力搅
拌器上搅拌3h，保证纤维素粉末完全溶解，得到一定粘度的纤维素溶液，放置冰箱冷藏室密封保存备用。
[0045]
2)环境温度控制在25℃，相对湿度控制在30％，称取步骤1)中的纤维素溶液3g于培养皿，铺展均匀。将5ml 0.15m的fecl3溶液加入到含有纤维素溶液的培养皿中，10min后取出交联膜用去离子水充分冲洗去除膜表面残留的金属离子，让水分自然蒸发得到纤维素
‑
铁离子薄膜。纤维素
‑
铁离子薄膜中，生物质的重量百分含量为98％。
[0046]
实施例4：
[0047]
木质素
‑
钙离子薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
1)取2g木质素粉末溶解在98g水中，配置成2wt％的木质素溶液,溶液放置磁力搅拌器上搅拌3h，保证木质素粉末完全溶解，得到一定粘度的木质素溶液，放置冰箱冷藏室密封保存备用。
[0049]
2)环境温度控制在25℃，相对湿度控制在30％，称取步骤1)中的木质素溶液3g于培养皿，铺展均匀。将5ml 0.2m的cacl2溶液加入到含有木质素溶液的培养皿中，10min后取出交联膜用去离子水充分冲洗去除膜表面残留的金属离子，让水分自然蒸发得到木质素
‑
钙离子薄膜。木质素
‑
钙离子薄膜中，生物质的重量百分含量为80％。
[0050]
实施例5：
[0051]
藻酸钠
‑
锰离子薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
1)取3g藻酸钠溶解在97g水中，配置成3wt％的藻酸钠溶液,溶液放置磁力搅拌器上搅拌3h，保证藻酸钠完全溶解，得到一定粘度的藻酸钠溶液，放置冰箱冷藏室密封保存备用。
[0053]
2)环境温度控制在25℃，相对湿度控制在30％，称取步骤1)中的藻酸钠溶液3g于培养皿，铺展均匀。将5ml 0.1m的mncl2溶液加入到含有藻酸钠溶液的培养皿中，10min后取出交联膜用去离子水充分冲洗去除膜表面残留的金属离子，让水分自然蒸发得到藻酸钠
‑
锰离子薄膜。藻酸钠
‑
锰离子薄膜中，生物质的重量百分含量为88％。
[0054]
实施例6：
[0055]
儿茶素
‑
镁离子薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0056]
1)取3g儿茶素溶解在97g水中，配置成3wt％的儿茶素溶液,溶液放置磁力搅拌器上搅拌3h，保证儿茶素粉末完全溶解，得到一定粘度的儿茶素溶液，放置冰箱冷藏室密封保存备用。
[0057]
2)环境温度控制在25℃，相对湿度控制在30％，称取步骤1)中的儿茶素溶液3g于培养皿，铺展均匀。将5ml 0.1m的mgso4溶液加入到含有儿茶素溶液的培养皿中，10min后取出交联膜用去离子水充分冲洗去除膜表面残留的金属离子，让水分自然蒸发得到儿茶素镁离子薄膜。儿茶素
‑
镁离子薄膜中，生物质的重量百分含量为86％。
[0058]
实施例7：
[0059]
儿茶素
‑
锡离子薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
1)取3g儿茶素溶解在97g水中，配置成3wt％的儿茶素溶液,溶液放置磁力搅拌器上搅拌3h，保证儿茶素粉末完全溶解，得到一定粘度的儿茶素溶液，放置冰箱冷藏室密封保存备用。
[0061]
2)环境温度控制在25℃，相对湿度控制在30％，称取步骤1)中的儿茶素溶液3g于
培养皿，铺展均匀。将5ml 0.1m的sncl4溶液加入到含有儿茶素溶液的培养皿中，10min后取出交联膜用去离子水充分冲洗去除膜表面残留的金属离子，让水分自然蒸发得到儿茶素镁离子薄膜。儿茶素
‑
镁离子薄膜中，生物质的重量百分含量为95％。
[0062]
实施例8：
[0063]
壳聚糖
‑
铜离子薄膜在盐差发电中的应用
[0064]
将实施例1制备的壳聚糖
‑
铜离子薄膜夹在0.5m/0.01m的nacl溶液之间，测试其盐差能转化，测试方法包括：
[0065]
盐差发电测试装置为北京汉雷科技有限公司的keithley 6487皮安表以及上海徐吉电气有限公司的兆欧表标准电阻器，其测试条件为：两电极溶液池，0.5m及0.01m的nacl溶液为电解液，ag/agcl为电极，测试面积为3*10
‑8m2，改变负载电阻进行电流测试。测试结果如图2所示。所制备的壳聚糖
‑
铜离子薄膜交联膜当厚度为30μm时，在氯化钠溶液浓度中浓度梯度为50倍时，输出功率密度为5.27wm
‑2。
[0066]
图1中所示的是壳聚糖
‑
铜离子薄膜交联膜的力学性能图(型号为ags
‑
x1kn，拉伸面积为1cm2)，其中横坐标为膜的应变，代表了膜在外力作用下产生的相对变形程度，纵坐标为膜承受的应力，代表了膜受到拉力作用而变形，产生的单位面积上的内力。图2中所示的是壳聚糖
‑
铜离子薄膜交联膜的盐差发电性能图，将复合膜固定在两个溶液池之间，并利用一对ag/agcl电极提供跨膜电位进行测试性能，横坐标为负载电阻值，代表了测试电路中的外部电阻值，纵坐标为输出功率密度，代表了在不同负载电阻下，盐差装置产生的功率密度。
[0067]
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
[0068]
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。