杂化乳液及由杂化乳液制备的水性无机涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种杂化乳液及由杂化乳液制备的水性无机涂料及其制备方法，应用在涂料生产领域。


背景技术：

2.水性内墙无机涂料是指以碱金属硅酸盐及乳液为主要黏结剂，配合无机矿物颜料和无机矿物填料制备而成的，其采用刷涂、喷涂或滚涂等方法，在建筑物上形成薄质装饰涂层，且其不含甲醛、挥发性有机物、重金属等有害物质，广泛适用于现有建筑墙体的涂装工艺。虽然水性无机涂料环保安全，但其多是以硅酸盐或者硅溶胶作为主要成膜物质，这就使得水性无机涂料在成膜过程中体积收缩大，形成的涂膜呈刚性，易产生裂纹、微孔等缺陷。另外，由于传统水性无机涂料体系中加入了亲水的硅溶胶，导致其耐擦洗性、耐水性不佳。
3.杂化粒子是通过将粒子的有机和无机成分适当组合并结构化获得的，其具有许多显著性能，如机械性能、电性能、光学性能、流变性能等。有机
‑
无机杂化粒子的制备方法有很多，常用的有溶胶
‑
凝胶法(通常以二氧化硅涂覆聚合物、原位聚合法(通常以聚合物封装二氧化硅颗粒以及自组装技术。其中，溶胶
‑
凝胶法由于其温和、简单的反应条件被广泛使用，其为了避免聚合物和无机物之间的不相容性，通常需要让二氧化硅和聚合物之间发生物理或化学作用。然而现有使用溶胶
‑
凝胶法制备的水性无机涂料存在着成膜易开裂、不耐擦洗性、耐水性和储存稳定性不佳等缺点。
4.因此，提供一种成膜不易开裂，耐擦洗性、耐水性以及储存稳定性好的杂化乳液及由杂化乳液制备的水性无机涂料及其制备方法己成为当务之亟。


技术实现要素：

5.为了克服现有水性内墙无机涂料存在漆膜易产生裂纹、微孔等缺陷，且耐擦洗性、耐水性不佳等缺点，本发明提供一种杂化乳液及由杂化乳液制备的水性无机涂料及其制备方法，以有机
‑
无机杂化粒子作为主要成膜物质，其有机物部分保证了成膜不开裂，而无机物二氧化硅的引入赋予了乳液耐擦洗性、耐水性以及储存稳定性好等优点。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种杂化乳液主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
8.[0009][0010]
其中，所述混合单体主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
[0011][0012]
所述过硫酸钾水溶液中过硫酸钾的重量百分比为0.7
‑
0.9％。
[0013]
所述杂化乳液以丙烯酸酯类为有机相，搭配阴离子乳化剂，通过引发剂过硫酸钾引发混合单体发生聚合反应，生成乳胶粒子分散液(即聚丙烯酸酯乳胶粒子)；接着，加入过氧化氢叔丁醇、乳液聚合型还原剂去除乳胶粒子分散液中的残余单体；然后，向反向应体系中加入硅烷偶联剂正硅酸乙酯，硅烷偶联剂通过与乳胶粒子分散液发生化学反应，包覆在杂化粒子表面，接着加入的二氧化硅前驱体(即正硅酸乙酯)通过水解、缩合，硅烷偶联剂(即γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)与二氧化硅前驱体之间发生化学反应，最后生成二氧化硅包覆在在杂化粒子表面，从而形成杂化乳液。该杂化乳液中有机
‑
无机杂化粒子达到了分子级的分散水平，提高了有机相和无机相之间的相容性，改善了涂层的网络结构。本技术的杂化乳液以有机
‑
无机杂化粒子作为主要成膜物质，有机、无机部分协同作用，有机
‑
无机的杂化结构有效地协调了乳液的亲疏水性，其中有机物部分保证了成膜不开裂，而无机物二氧化硅的引入赋予了乳液耐擦洗性、耐水性以及储存稳定性好等优点。
[0014]
一种由所述杂化乳液制备的水性无机涂料，主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
[0015]
[0016][0017]
本技术由所述杂化乳液制备的水性无机涂料采用了所述杂化乳液制备，兼具成膜不开裂、优异的耐擦洗性、耐水性以及储存稳定性等优点。
[0018]
所述的增稠剂为羟乙基纤维素。
[0019]
优选的增稠剂能提升水性无机涂料的整体性能。
[0020]
优选的的水性分散剂为聚丙烯酸钠盐分散剂，气味低，分散效率高。
[0021]
优选的水性分散剂能对于无机填料进行有效分散，且分散效率高，使得涂料漆膜具有良好的光泽度。
[0022]
所述的水性润湿剂为仲醇乙氧基化物、嵌段共聚物或烷基聚氧乙烯醚中的其中一种或任意两种以上的任意组合。
[0023]
优选的水性润湿剂不含apeo，耐水好，在不影响展色的同时，具有可以提高涂料抗冻融的作用。
[0024]
所述的水性消泡剂为非离子型矿物油。
[0025]
优选的水性消泡剂的初期和持续抑泡性能优越，耐碱性好，消泡效率高。
[0026]
所述成膜助剂为2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3戊二醇异丁酸双酯。
[0027]
优选的成膜助剂耐碱性更好，在水性无机涂料中作为成膜助剂时不会因为水解而产生低分子醇的气味，其成膜辅助作用更好。
[0028]
所述无机填料为钛白粉、高岭土、绢云母粉、硅藻土、硫酸钡、重质碳酸钙、硅微粉、滑石粉或硅灰石粉中的其中一种或任意两种以上的任意组合。
[0029]
所述钛白粉为氯化法生产的金红石型钛白粉，其耐候性更好，白度更高。所述高岭土为1200
‑
1300目的煅烧高岭土。无机填料的各组分中的主要化合物的纯度均在99％以上。
[0030]
所述杂化乳液的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
[0031]
(1)启动搅拌器调节搅拌转速至200
‑
300rpm，于23
‑
27℃、氮气保护的条件下将水、阴离子乳化剂充分搅拌均匀；保持搅拌转速200
‑
300rpm，然后加入占自身重量18
‑
22％的混合单体混合均匀；接着升温至70
‑
80℃，保持搅拌转速200
‑
300rpm，加入过硫酸钾水溶液，并将剩余的混合单体逐滴匀速滴加入混合物中，全部滴加完毕后，升温至88
‑
92℃，聚合反应至少6h后，降温至55
‑
65℃，保持搅拌转速200
‑
300rpm，加入过氧化氢叔丁醇和乳液聚合型还原剂混合均匀，即获得乳胶粒子分散液；
[0032]
(2)将乳胶粒子分散液以35
‑
45hz频率超声处理至少40min；接着，将正硅酸乙酯和γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入该经超声处理的乳胶粒子分散液中混合均匀；再加入所述浓氨水，于18
‑
25℃条件下反应至少6h，即获得所述杂化乳液。
[0033]
本技术的杂化乳液的制备方法通过溶胶
‑
凝胶法合成有机
‑
无机杂化粒子，具有操作简单、条件温和、成本低等优点，具有很好的实用价值。
[0034]
由所述杂化乳液制备水性无机涂料的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
[0035]
(1)将水性消泡剂和增稠剂加入水中，分散至水中无明显颗粒；
[0036]
(2)向步骤(1)获得的混合物中依次加入水性分散剂和水性润湿剂，分散均匀；
[0037]
(3)向步骤(2)获得的混合物中加入无机填料，分散均匀；
[0038]
(4)向步骤(3)获得的混合物中加入杂化乳液和成膜助剂，搅拌均匀。
[0039]
本技术由所述杂化乳液制备水性无机涂料的制备方法步骤简便、操作方便，易于推广。
[0040]
与现有技术相比，本发明申请具有以下优点：
[0041]
1)本技术的杂化乳液以有机
‑
无机杂化粒子作为主要成膜物质，其有机物部分保证了成膜不开裂，而无机物二氧化硅的引入赋予了乳液耐擦洗性、耐水性以及储存稳定性好等优点；
[0042]
2)由所述杂化乳液制备的水性无机涂料采用了所述杂化乳液制备，兼具成膜不开裂、优异的耐擦洗性、耐水性以及储存稳定性等优点；
[0043]
3)所述杂化乳液的制备方法通过溶胶
‑
凝胶法合成有机
‑
无机杂化粒子，具有操作简单、条件温和、成本低等优点，具有很好的实用价值；
[0044]
4)由所述杂化乳液制备水性无机涂料的制备方法步骤简便、操作方便，易于推广。
具体实施方式
[0045]
下面结合说明书各实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0046]
实施例1
[0047]
本发明所述的一种杂化乳液，主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
[0048][0049][0050]
其中，所述混合单体主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
[0051][0052]
所述过硫酸钾水溶液中过硫酸钾的重量百分比为0.8％。
[0053]
一种由所述杂化乳液制备的水性无机涂料，主要由以下组分按照以下重量份数比
制备而成：
[0054][0055]
所述的增稠剂为羟乙基纤维素。
[0056]
所述的水性分散剂为聚丙烯酸钠盐分散剂。
[0057]
所述的水性润湿剂为仲醇乙氧基化物。
[0058]
所述的水性消泡剂为非离子型矿物油。
[0059]
所述成膜助剂为2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3戊二醇异丁酸双酯。
[0060]
所述无机填料为钛白粉。
[0061]
所述杂化乳液的制备方法，其特征在于：主要包括以下依序进行的步骤：
[0062]
(1)启动搅拌器调节搅拌转速至250rpm，于25℃、氮气保护的条件下将水、阴离子乳化剂充分搅拌均匀；保持搅拌转速250rpm，然后加入占自身重量20％的混合单体混合均匀；接着升温至75℃，保持搅拌转速250rpm，加入过硫酸钾水溶液，并将剩余的混合单体逐滴匀速滴加入混合物中，全部滴加完毕后，升温至90℃，聚合反应6h后，降温至60℃，保持搅拌转速250rpm，加入过氧化氢叔丁醇和乳液聚合型还原剂混合均匀，即获得乳胶粒子分散液；
[0063]
(2)将乳胶粒子分散液以40hz频率超声处理40min；接着，将正硅酸乙酯和γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入该经超声处理的乳胶粒子分散液中混合均匀；再加入所述浓氨水，于20℃条件下反应6h，即获得所述杂化乳液。
[0064]
由所述杂化乳液制备水性无机涂料的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
[0065]
(1)将水性消泡剂和增稠剂加入水中，分散至水中无明显颗粒；
[0066]
(2)向步骤(1)获得的混合物中依次加入水性分散剂和水性润湿剂，分散均匀；
[0067]
(3)向步骤(2)获得的混合物中加入无机填料，分散均匀；
[0068]
(4)向步骤(3)获得的混合物中加入杂化乳液和成膜助剂，搅拌均匀。
[0069]
实施例2
[0070]
本发明所述的一种杂化乳液，主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
[0071][0072]
其中，所述混合单体主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
[0073][0074]
所述过硫酸钾水溶液中过硫酸钾的重量百分比为0.9％。
[0075]
一种由所述杂化乳液制备的水性无机涂料，主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
[0076][0077][0078]
所述的增稠剂为羟乙基纤维素。
[0079]
所述的水性分散剂为聚丙烯酸钠盐分散剂。
[0080]
所述的水性润湿剂为嵌段共聚物。
[0081]
所述的水性消泡剂为非离子型矿物油。
[0082]
所述成膜助剂为2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3戊二醇异丁酸双酯。
[0083]
所述无机填料为高岭土。
[0084]
所述杂化乳液的制备方法，其特征在于：主要包括以下依序进行的步骤：
[0085]
(1)启动搅拌器调节搅拌转速至200rpm，于27℃、氮气保护的条件下将水、阴离子
乳化剂充分搅拌均匀；保持搅拌转速200rpm，然后加入占自身重量22％的混合单体混合均匀；接着升温至70℃，保持搅拌转速200rpm，加入过硫酸钾水溶液，并将剩余的混合单体逐滴匀速滴加入混合物中，全部滴加完毕后，升温至92℃，聚合反应8h后，降温至55℃，保持搅拌转速200rpm，加入过氧化氢叔丁醇和乳液聚合型还原剂混合均匀，即获得乳胶粒子分散液；
[0086]
(2)将乳胶粒子分散液以35hz频率超声处理60min；接着，将正硅酸乙酯和γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入该经超声处理的乳胶粒子分散液中混合均匀；再加入所述浓氨水，于25℃条件下反应8h，即获得所述杂化乳液。
[0087]
由所述杂化乳液制备水性无机涂料的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
[0088]
(1)将水性消泡剂和增稠剂加入水中，分散至水中无明显颗粒；
[0089]
(2)向步骤(1)获得的混合物中依次加入水性分散剂和水性润湿剂，分散均匀；
[0090]
(3)向步骤(2)获得的混合物中加入无机填料，分散均匀；
[0091]
(4)向步骤(3)获得的混合物中加入杂化乳液和成膜助剂，搅拌均匀。
[0092]
实施例3
[0093]
本发明所述的一种杂化乳液，主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
[0094][0095][0096]
其中，所述混合单体主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
[0097][0098]
所述过硫酸钾水溶液中过硫酸钾的重量百分比为0.7％。
[0099]
一种由所述杂化乳液制备的水性无机涂料，主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
[0100][0101]
所述的增稠剂为羟乙基纤维素。
[0102]
所述的水性分散剂为聚丙烯酸钠盐分散剂。
[0103]
所述的水性润湿剂为仲醇乙氧基化物、嵌段共聚物与烷基聚氧乙烯醚的任意组合。
[0104]
所述的水性消泡剂为非离子型矿物油。
[0105]
所述成膜助剂为2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3戊二醇异丁酸双酯。
[0106]
所述无机填料为高岭土、绢云母粉和硅藻土的任意组合。
[0107]
所述杂化乳液的制备方法，其特征在于：主要包括以下依序进行的步骤：
[0108]
(1)启动搅拌器调节搅拌转速至300rpm，于23℃、氮气保护的条件下将水、阴离子乳化剂充分搅拌均匀；保持搅拌转速300rpm，然后加入占自身重量18％的混合单体混合均匀；接着升温至80℃，保持搅拌转速300rpm，加入过硫酸钾水溶液，并将剩余的混合单体逐滴匀速滴加入混合物中，全部滴加完毕后，升温至88℃，聚合反应7h后，降温至65℃，保持搅拌转速300rpm，加入过氧化氢叔丁醇和乳液聚合型还原剂混合均匀，即获得乳胶粒子分散液；
[0109]
(2)将乳胶粒子分散液以45hz频率超声处理50min；接着，将正硅酸乙酯和γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入该经超声处理的乳胶粒子分散液中混合均匀；再加入所述浓氨水，于18℃条件下反应7h，即获得所述杂化乳液。
[0110]
由所述杂化乳液制备水性无机涂料的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
[0111]
(1)将水性消泡剂和增稠剂加入水中，分散至水中无明显颗粒；
[0112]
(2)向步骤(1)获得的混合物中依次加入水性分散剂和水性润湿剂，分散均匀；
[0113]
(3)向步骤(2)获得的混合物中加入无机填料，分散均匀；
[0114]
(4)向步骤(3)获得的混合物中加入杂化乳液和成膜助剂，搅拌均匀。
[0115]
实施例4
[0116]
本发明所述的一种杂化乳液，主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
[0117][0118]
其中，所述混合单体主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
[0119][0120]
所述过硫酸钾水溶液中过硫酸钾的重量百分比为0.7％。
[0121]
一种由所述杂化乳液制备的水性无机涂料，主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
[0122][0123][0124]
所述的增稠剂为羟乙基纤维素。
[0125]
所述的水性分散剂为聚丙烯酸钠盐分散剂。
[0126]
所述的水性润湿剂为嵌段共聚物和烷基聚氧乙烯醚的任意组合。
[0127]
所述的水性消泡剂为非离子型矿物油。
[0128]
所述成膜助剂为2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3戊二醇异丁酸双酯。
[0129]
所述无机填料为钛白粉、高岭土、绢云母粉、硅藻土和硫酸钡的任意组合。
[0130]
所述杂化乳液的制备方法，其特征在于：主要包括以下依序进行的步骤：
[0131]
(1)启动搅拌器调节搅拌转速至250rpm，于24℃、氮气保护的条件下将水、阴离子
乳化剂充分搅拌均匀；保持搅拌转速250rpm，然后加入占自身重量20％的混合单体混合均匀；接着升温至75℃，保持搅拌转速250rpm，加入过硫酸钾水溶液，并将剩余的混合单体逐滴匀速滴加入混合物中，全部滴加完毕后，升温至90℃，聚合反应6h后，降温至60℃，保持搅拌转速250rpm，加入过氧化氢叔丁醇和乳液聚合型还原剂混合均匀，即获得乳胶粒子分散液；
[0132]
(2)将乳胶粒子分散液以40hz频率超声处理40min；接着，将正硅酸乙酯和γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入该经超声处理的乳胶粒子分散液中混合均匀；再加入所述浓氨水，于20℃条件下反应6h，即获得所述杂化乳液。
[0133]
由所述杂化乳液制备水性无机涂料的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
[0134]
(1)将水性消泡剂和增稠剂加入水中，分散至水中无明显颗粒；
[0135]
(2)向步骤(1)获得的混合物中依次加入水性分散剂和水性润湿剂，分散均匀；
[0136]
(3)向步骤(2)获得的混合物中加入无机填料，分散均匀；
[0137]
(4)向步骤(3)获得的混合物中加入杂化乳液和成膜助剂，搅拌均匀。
[0138]
本案各实施例中涉及的原料及设备信息：
[0139]
水性分散剂：特好散tm731a
[0140]
水性润湿剂：科莱恩的eo/po
[0141]
水性消泡剂：日本圣诺普科sn321
‑
c
[0142]
钛白粉：龙蟒佰利联r
‑
895
[0143]
高岭土：内蒙古超牌建材科技有限公司dg80
[0144]
阴离子乳化剂：派诺as30
[0145]
乳液聚合型还原剂：德国布吕格曼ff6m。
[0146]
实验数据：
[0147]
对比样：
[0148]
对比样主要由以下组分按照以下重量份数比制备而成：
[0149][0150]
对比样的制备方法，主要包括以下依序进行的步骤：
[0151]
(1)将水性消泡剂和增稠剂加入水中，分散至水中无明显颗粒；
[0152]
(2)向步骤(1)获得的混合物中依次加入水性分散剂和水性润湿剂，分散均匀；
[0153]
(3)向步骤(2)获得的混合物中加入无机填料，分散均匀；
[0154]
(4)向步骤(3)获得的混合物中加入苯丙乳液、硅溶胶和成膜助剂，搅拌均匀。
[0155]
检测方法：参考gb/t 9756
‑
2018对各参数进行检测。
[0156]
检测结果如下：
[0157]
表1各实施例涂料的检测结果
[0158]
[0159]
[0160][0161]
由上表可以看出，本技术的由杂化乳液制备的水性无机涂料成膜不易开裂、耐擦洗性、耐水性、储存稳定性好，同时其还具有良好的耐冻融性和环保性能。
[0162]
本发明所述的杂化乳液及由杂化乳液制备的水性无机涂料及其制备方法并不只仅仅局限于上述实施例，凡是依据本发明原理的任何改进或替换，均应在本发明的保护范围之内。