一种噻吩类荧光化合物、制备方法及甲基苯丙胺的检测方法与流程

1.本发明涉及有机荧光传感器材料技术领域，特别涉及一种噻吩类荧光化合物、制备方法及甲基苯丙胺的检测方法。


背景技术：

2.甲基苯丙胺，又称甲基安非他明、去氧麻黄碱，是冰毒的主要成分。冰毒外观为纯白色结晶体，形似冰，因此人们称之为“冰毒”，使用少量便可给人带来强烈的快感，使人精神亢奋、思维活跃，且其具有一定的成瘾性，甲基苯丙胺结构简单、原料廉价易得，合成较为简单，容易被制贩毒团伙掌握。据报道，2018年全球就有2.69亿人在前一年至少吸食过一次毒品，而冰毒是我国的“头号毒品”。毒品滥用危害极大，除了对吸毒者本身的身体伤害，其家人也处于巨大的健康风险之中；对社会来说，吸毒为诱因造成的各种犯罪活动数不胜数，给社会公共安全也带来了巨大隐患。因此，对痕量甲基苯丙胺类毒品的准确检测和快速报警是十分必要的，建立一种简单易行的快速测定方法,已成为缉毒工作亟待解决的问题之一
3.目前常用的用于甲基苯丙胺检测的方法主要有气相色谱
‑
质谱连用技术(gc
‑
ms)、高效液相色谱法(hplc)、拉曼光谱和免疫法等。应用气相色谱
‑
质谱技术，通常要对样品采取萃取富集后才能应用，其中用到的有机溶剂会对环境造成二次污染，不适合现场快速检测；高效液相色谱法设备复杂且繁琐，检测周期长；免疫法反应比较缓慢，不能满足现场的快速测定。鉴于以上研究现状，开发新的快速高效的甲基苯丙胺类物质的检测方法十分必要。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是现有的甲基苯丙胺类物质的检测方法无法实现快速高效检测的问题。
5.为解决上述技术问题，第一方面，本技术实施例公开了一种用于检测痕量甲基苯丙胺的噻吩类荧光化合物，所述化合物为含有荧光基团的噻吩类化合物，所述化合物的结构通式为：
[0006][0007]
其中，n1为1
‑
50的整数，n2为0
‑
50的整数，n3为0或1，n为1
‑
2000的整数；
[0008]
r1和r2为荧光基团，r3和r3'为淬灭基团。
[0009]
进一步地，在无甲基苯丙胺存在下，所述化合物具有稳定的固态荧光性能；
[0010]
在甲基苯丙胺存在的条件下，所述化合物的荧光强度发生增强。
[0011]
进一步地，r1和r2均为荧光取代基或所述荧光取代基的衍生物。
[0012]
进一步地，所述荧光取代基至少包括芴，咔唑，三苯胺，苯，萘，蒽，芘，连二萘，二苯并噻吩、喹啉，氧杂蒽，吩噻嗪，罗丹明。
[0013]
进一步地，r1和r2选自基团a1
‑
a13中之一；
[0014]
所述基团a1
‑
a13的结构式如下所示：
[0015][0016]
[0023]
a16＝—och3[0024]
a17＝—ch2ch3[0025]
a18＝—ch2ch2ch3[0026]
a19＝—ch2(ch2)2ch3[0027]
a20＝—ch2(ch2)3ch3[0028]
a21＝—ch2(ch2)4ch3[0029]
a22＝—ch2(ch2)5ch3[0030]
a23＝—ch2(ch2)6ch3[0031]
a24＝—ch(ch3)2[0032][0033]
第二方面，本技术实施例公开了一种噻吩类荧光化合物的制备方法，所述方法包括：
[0034]
将含有噻吩的第一反应物、含有荧光基团的第二反应物和催化剂加入到反应容器中脱气；
[0035]
在保护气氛下依次向反应容器中加入甲苯和k2co3溶液；
[0036]
在预设温度下回流预设时长得到反应产物；
[0037]
使用萃取剂对所述反应产物进行萃取得到萃取溶液；
[0038]
对所述萃取溶液进行减压蒸发，得到粗制固体产物；
[0039]
对所述粗制固体产物进行纯化得到如上所述的用于检测痕量甲基苯丙胺的噻吩类荧光化合物。
[0040]
第三方面，本技术实施例公开了一种甲基苯丙胺的检测方法，所述方法包括：
[0041]
通过旋涂、提拉或蒸镀的方法在基底上制备传感薄膜；制备所述传感薄膜的化合物为如上所述的用于检测痕量甲基苯丙胺的噻吩类荧光化合物；
[0042]
测试所述传感薄膜的荧光光谱及光稳定性；
[0043]
将所述传感薄膜放入在含有甲基苯丙胺气体的检测容器内，检测所述传感薄膜的荧光最大发射峰的荧光强度随时间的变化曲线。
[0044]
进一步地，所述基底包括玻璃、石英、硅片、有机及高分子固体载体、微球体、纳米颗粒、纳米珠、纳米纤维和纳米管。
[0045]
采用上述技术方案，本技术实施例所述的噻吩类荧光化合物、制备方法及甲基苯丙胺的检测方法具有如下有益效果：
[0046]
该噻吩类荧光化合物可以有效抑制荧光材料固态下聚集引起的荧光淬灭问题，固体状态发光性能良好，与甲基苯丙胺的蒸气作用可以在短时间内发生明显荧光增强，根据其荧光强度的增加即可实现对甲基苯丙胺的检测，是一类能够用于痕量甲基苯丙胺检测的
新型荧光传感材料。
附图说明
[0047]
为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0048]
图1为本技术实施例提供的一种噻吩类荧光化合物的制备方法的流程示意图；
[0049]
图2为本技术实施例提供的一种甲基苯丙胺的检测方法的流程示意图；
[0050]
图3为本技术一个可选实施方式噻吩类荧光化合物结构示意图；
[0051]
图4为噻吩类荧光化合物ⅰ的吸收光谱(曲线a)和荧光发射光谱(曲线b)图；
[0052]
图5为噻吩类荧光化合物ⅰ的自身荧光稳定性和在甲基苯丙胺蒸气中的最大发射波长处荧光强度随时间的变化曲线；
[0053]
图6为本技术另一个可选实施方式噻吩类荧光化合物结构示意图；
[0054]
图7为噻吩类荧光化合物ⅱ的吸收光谱(曲线a)和荧光发射光谱(曲线b)图；
[0055]
图8为噻吩类荧光化合物ⅱ的自身荧光稳定性和在甲基苯丙胺蒸气中的最大发射波长处荧光强度随时间的变化曲线。
具体实施方式
[0056]
下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0057]
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本技术至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本技术的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含的包括一个或者更多个该特征。而且，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。
[0058]
由于荧光传感器具有快速响应、操作简单、选择性高、检测限量低、信号直观简单、干扰小和易于辨别等优点，因而适合用于甲基苯丙胺类毒品的缉毒现场实时检测。
[0059]
性能优良的荧光材料是制备荧光传感器的基础，有机材料固有的多样性为材料的选择提供了宽广的范围，通过对有机分子结构的设计、组装和裁剪，能够实现从红光到蓝光的颜色显示。作为传感材料的荧光材料应满足如下要求：
[0060]
1、优良的光稳定性，在强光下不容易被漂白，荧光光谱主要分布在400
‑
700nm范围
内的可见光区。
[0061]
2、良好溶解性，很容易用溶液加工的方法制备成薄膜。
[0062]
3、与被检测物质的特异作用，如络合，氢键，静电，π
‑
π，疏水
‑
疏水作用等，可以引起材料荧光的变化。
[0063]
本技术实施例公开了一种用于检测痕量甲基苯丙胺的噻吩类荧光化合物，化合物为含有荧光基团的噻吩类化合物，化合物的结构通式为：
[0064][0065]
其中，n1为1
‑
50的整数，n2为0
‑
50的整数，n3为0或1，n为1
‑
2000的整数。r1和r2为荧光基团，r3和r3'为淬灭基团。
[0066]
该噻吩类荧光化合物为对甲基苯丙胺有响应的荧光化合物，该荧光化合物对甲基苯丙胺的响应灵敏，可以快速准确地检测气相中的甲基苯丙胺。在无甲基苯丙胺存在条件下，其薄膜或者粉末荧光发光性能稳定。在甲基苯丙胺存在下，其荧光发生变化，一般表现为增强。根据其荧光强度的变化即可实现对甲基苯丙胺进行检测。
[0067]
该类对甲基苯丙胺有荧光响应的化合物，与甲基苯丙胺的作用为分子间作用力，主要为氢键相互作用和疏水
‑
疏水相互作用。甲基苯丙胺胺基上的氢原子与荧光化合物噻吩结构中的硫原子存在氢键作用，而荧光化合物的荧光基团和甲基苯丙胺上的苯有π
‑
π相互作用和疏水
‑
疏水相互作用。多种作用的结果导致荧光化合物的荧光增强。
[0068]
该荧光化合物中，r1和r2均为荧光取代基或荧光取代基的衍生物。r1和r2可以为相同的基团，也可以为不同基团。r1和r2可以为芴，咔唑，三苯胺，苯，萘，蒽，芘，连二萘，二苯并噻吩、喹啉，氧杂蒽，吩噻嗪，罗丹明等，r1和r2也可以为上述荧光取代基的衍生物。
[0069]
可选的，本技术实施例中的r1和r2可以选自基团a1
‑
a13中之一。基团a1
‑
a13的结构式如下所示：
[0070]
[0071]
[0082]
a21＝—ch2(ch2)4ch3[0083]
a22＝—ch2(ch2)5ch3[0084]
a23＝—ch2(ch2)6ch3[0085]
a24＝—ch(ch3)2[0086][0087]
本技术实施例提供了一类用于检测甲基苯丙胺的含噻吩基团结构单元的荧光化合物，该类物质合成方法简单，化学修饰性强，通过引入不同结构的荧光官能团，或增加共轭链的长度，可以得到一系列固态稳定发光的材料。由于噻吩中硫原子的重原子效应，会使荧光分子的荧光有一定淬灭。当荧光分子与甲基苯丙胺气体作用时，由于甲基苯丙胺亚胺上的氢可与硫原子发生氢键作用，减轻硫原子的重原子效应，引起荧光增强。通过荧光的改变可以对甲基苯丙胺蒸气进行实时检测。
[0088]
本技术实施例还公开了一种噻吩类荧光化合物的制备方法，图1为本技术实施例提供的一种噻吩类荧光化合物的制备方法的流程示意图，如图1所示，该方法包括：
[0089]
s101：将含有噻吩的第一反应物、含有荧光基团的第二反应物和催化剂加入到反应容器中脱气。
[0090]
作为一种示例，第一反应物可以为2,2'
‑
4,4,9,9
‑
四己基
‑
4,9
‑
二氢
‑
s
‑
茚并[1,2
‑
b:5,6
‑
b']二噻吩硼酸酯，第二反应物可以为2,7
‑
二溴
‑
9,9
‑
二辛基芴、2,7
‑
二溴
‑9‑
(9
‑
十七烷基)咔唑等。催化剂可选用aliquat 336和pd(pph3)4等。
[0091]
s103：在保护气氛下依次向反应容器中加入甲苯和k2co3溶液。
[0092]
本技术实施例中，保护气氛可选用氦气、氖气、氩气等惰性气体。甲苯和k2co3溶液在加入前需经过脱气。
[0093]
s105：在预设温度下回流预设时长得到反应产物。
[0094]
本技术实施例中，预设温度为100℃，预设时长为48h。
[0095]
s107：使用萃取剂对反应产物进行萃取得到萃取溶液。
[0096]
本技术实施例中，可选用二氯甲烷/水作为萃取剂，使用萃取剂对反应产物进行若干次萃取得到萃取溶液。
[0097]
s109：对萃取溶液进行减压蒸发，得到粗制固体产物。
[0098]
本技术实施例中，通过对萃取溶液进行减压蒸发，使有机相分离，得到粗制固体产物。
[0099]
s111：对粗制固体产物进行纯化得到如上所述的用于检测痕量甲基苯丙胺的噻吩类荧光化合物。
[0100]
本技术实施例中，对得到粗制固体产物在甲醇中再沉淀进行纯化，然后用甲醇进行索氏提取一定时长，得到最终产物，即能够用于检测痕量甲基苯丙胺的噻吩类荧光化合
物。
[0101]
本技术实施例所述的噻吩类荧光化合物的制备方法简单、产率高、易分离、纯度高。
[0102]
本技术实施例还公开了一种甲基苯丙胺的检测方法，图2为本技术实施例提供的一种甲基苯丙胺的检测方法的流程示意图，如图2所示，该方法包括：
[0103]
s201：通过旋涂、提拉或蒸镀的方法在基底上制备传感薄膜。
[0104]
本技术实施例中，制备传感薄膜的化合物为如上所述的用于检测痕量甲基苯丙胺的噻吩类荧光化合物。制备传感薄膜的基底可以为玻璃、石英、硅片、有机及高分子固体载体、微球体、纳米颗粒、纳米珠、纳米纤维和纳米管等。
[0105]
s203：测试传感薄膜的荧光光谱及光稳定性。
[0106]
本技术实施例中，采用紫外可见光谱仪测试薄膜的吸收光谱，确定薄膜的最大吸收峰位置，以最大吸收波长为激发波长，在荧光光谱仪中测试出薄膜的荧光光谱并确定最大发射峰的位置。固定最大激发波长和发射波长，测试薄膜最大发射峰处的荧光强度在纯净空气中的荧光强度随时间变化，确定薄膜具有一定的光稳定性。例如，300秒内荧光淬灭率小于百分之五视为稳定性较好，可以适用于荧光传感。
[0107]
s205：将传感薄膜放入在含有甲基苯丙胺气体的检测容器内，检测传感薄膜的荧光最大发射峰的荧光强度随时间的变化曲线。
[0108]
本技术实施例中，取少许甲基苯丙胺置于检测容器底部，如石英池，在甲基苯丙胺的上方垫一团脱脂棉避免与传感薄膜直接接触，石英池加盖密闭，放置一旁待测。然后将传感薄膜放置密闭的石英池后，迅速测其荧光最大发射峰的荧光强度随时间的变化曲线。本技术实施例所述检测方法使用传感薄膜直接检测甲基苯丙胺气体，制备传感薄膜的噻吩类荧光化合物能够很灵敏的检测出极小浓度的甲基苯丙胺气体。
[0109]
基于上述噻吩类荧光化合物的制备方法和甲基苯丙胺的检测方法，以下通过两个具体的实施方式对该噻吩类荧光化合物的制备以及甲基苯丙胺的检测进行说明。
[0110]
在一个可选的实施方式中，对甲基苯丙胺蒸气有响应的化合物的结构如图3所示。
[0111]
该实施方式中，噻吩类荧光化合物1的结构中，n1＝1，n2＝0，n3＝0，n＝1
‑
2000，
[0112][0113]
r3＝—ch2(ch2)6ch3，
[0114]
r3'＝—ch2(ch2)4ch3。
[0115]
该实施方式中，噻吩类荧光化合物ⅰ的合成方法具体为：将2,2'
‑
4,4,9,9
‑
四己基
‑
4,9
‑
二氢
‑
s
‑
茚并[1,2
‑
b:5,6
‑
b']二噻吩硼酸酯(0.25mmol，213.74mg)，2,7
‑
二溴
‑
9,9
‑
二辛基芴(0.25mmol，137.11mg)，两滴aliquat 336和pd(pph3)4(0.01mmol，11.56mg)加入到反应瓶中脱气。在氩气气氛下，依次加入脱气的甲苯(10ml)和k2co3溶液(2m，5ml)，100℃回流48h。冷却至室温后，将溶液用二氯甲烷/水萃取三次。减压蒸发有机相溶液，得到粗制固体产物，并通过在甲醇中再沉淀进行纯化，然后用甲醇进行索氏提取48h，得到最终产物噻吩类荧光化合物ⅰ(黄色固体，109.07mg，44％)。
[0116]
该实施方式中，噻吩类荧光化合物ⅰ的核磁共振氢谱1h
‑
nmr(600mhz,cdcl3,25℃,tms)：δ＝8.10(d,1h)，8.03(s,1h)，7.97(m,2h)，2.14(s,1h)，1.40(s,1h)，1.25(s,1h)，1.11(m,12h)，0.88(m,2h)，0.79(m,3h)。
[0117]
该实施方式中，噻吩类荧光化合物ⅰ的凝胶渗透色谱gpc(thf vs.ps)：mn＝19516，mw＝53670，pdi＝2.75。
[0118]
该实施方式中，将噻吩类荧光化合物ⅰ配置成5mg/ml的四氢呋喃溶液，通过旋涂的方法在石英片基底上制备基于噻吩类荧光化合物ⅰ的传感薄膜，将传感薄膜放置在石英池中，测试薄膜的吸收光谱和荧光光谱。
[0119]
图4为噻吩类荧光化合物ⅰ的吸收光谱(曲线a)和荧光发射光谱(曲线b)图。如图4所示，噻吩类荧光化合物ⅰ的最大吸收峰位于524nm，最大荧光发射峰位于583nm。
[0120]
该实施方式中，使用基于噻吩类荧光化合物ⅰ制备的传感薄膜对甲基苯丙胺进行检测。具体检测过程为：使用取少许甲基苯丙胺置于石英池底部，在其上方垫一团脱脂棉避免与传感薄膜直接接触，石英池加盖密闭，放置一旁待测。将传感薄膜放置在密闭的石英池后，迅速测其荧光最大发射峰的荧光强度随时间的变化曲线。
[0121]
图5为噻吩类荧光化合物ⅰ的自身荧光稳定性和在甲基苯丙胺蒸气中的最大发射波长处荧光强度随时间的变化曲线，如图5所示，曲线a为噻吩类荧光化合物ⅰ的在空气中的光稳定性曲线，可以看出噻吩类荧光化合物ⅰ在空气中具有良好的光稳定性。曲线b为接触饱和甲基苯丙胺蒸气后，噻吩类荧光化合物ⅰ在荧光最大发射峰处峰强与时间的变化曲线，可以看出，噻吩类荧光化合物ⅰ对甲基苯丙胺蒸气有着很好的传感响应，30s内荧光增强约42％。
[0122]
在另一个可选的实施方式中，对甲基苯丙胺蒸气有响应的化合物的结构如图6所示。
[0123]
该实施方式中，噻吩类荧光化合物ⅱ的结构中，n1＝1，n2＝0，n3＝0，n＝1
‑
2000，
[0124][0125]
r3'＝—ch2(ch2)4ch3)
[0126]
该实施方式中，噻吩类荧光化合物ⅱ的合成方法具体为：将2,2'
‑
4,4,9,9
‑
四己基
‑
4,9
‑
二氢
‑
s
‑
茚并[1,2
‑
b:5,6
‑
b']二噻吩硼酸酯(0.25mmol，213.48mg)，2,7
‑
二溴
‑9‑
(9
‑
十七烷基)咔唑(0.25mmol，140.87mg)，两滴aliquat 336和pd(pph3)4(0.01mmol，11.56mg)加入到反应瓶中脱气。在氩气气氛下，依次加入脱气的甲苯(10ml)和k2co3溶液(2m，5ml)，100℃回流48h。冷却至室温后，将溶液用二氯甲烷/水萃取三次。减压蒸发有机相溶液，得到粗制固体产物，并通过在甲醇中再沉淀进行纯化，然后用甲醇进行索氏提取48h，
得到最终产物噻吩类荧光化合物ⅱ(黄色固体，224.76mg，89％)。
[0127]
该实施方式中，噻吩类荧光化合物ⅱ的核磁共振氢谱1h
‑
nmr(600mhz,cdcl3,25℃,tms)：δ7.33(d,j＝6.6hz,1h)，2.04(d,j＝15.9hz,1h)，1.36
–
1.23(m,4h)，1.23
–
1.09(m,17h)，1.00(s,1h)，0.92
–
0.87(m,1h),，0.80(h,j＝6.5hz,8h)。
[0128]
该实施方式中，噻吩类荧光化合物ⅱ的凝胶渗透色谱gpc(thf vs.ps)：mn＝31827，mw＝80245，pdi＝2.52。
[0129]
该实施方式中，将噻吩类荧光化合物ⅱ配置成8mg/ml的四氢呋喃溶液，通过旋涂的方法在石英片基底上制备基于噻吩类荧光化合物ⅱ的传感薄膜，将传感薄膜放置在石英池中，测试薄膜的吸收光谱和荧光光谱。
[0130]
图7为噻吩类荧光化合物ⅱ的吸收光谱(曲线a)和荧光发射光谱(曲线b)图。如图7所示，噻吩类荧光化合物ⅱ的最大吸收峰位于464nm，最大荧光发射峰位于573nm。
[0131]
该实施方式中，使用基于噻吩类荧光化合物ⅱ制备的传感薄膜对甲基苯丙胺进行检测。具体检测过程为：取少许甲基苯丙胺置于石英池底部，在其上方垫一团脱脂棉避免与传感薄膜直接接触，石英池加盖密闭，放置一旁待测。将传感薄膜放置在密闭的石英池后，迅速测其荧光最大发射峰的荧光强度随时间的变化曲线。
[0132]
图8为噻吩类荧光化合物ⅱ的自身荧光稳定性和在甲基苯丙胺蒸气中的最大发射波长处荧光强度随时间的变化曲线，如图8所示，曲线a为噻吩类荧光化合物ⅱ在空气中的光稳定性曲线，可以看出噻吩类荧光化合物ⅱ在空气中具有良好的光稳定性；曲线b为接触饱和甲基苯丙胺蒸气后噻吩类荧光化合物ⅱ在荧光最大发射峰处峰强与时间的变化曲线，可以看出，噻吩类荧光化合物ⅱ对甲基苯丙胺蒸气有着很好的传感响应，30s内荧光增强约22％。
[0133]
本技术实施例所述的噻吩类荧光化合物、制备方法及甲基苯丙胺的检测方法具有如下优点：
[0134]
(1)所制备含噻吩结构的荧光化合物，溶液和固体薄膜均具有高的发光效率，且合成方法简单，结构易调节，是固态荧光传感膜的理想材料。
[0135]
(2)传感化合物的化学修饰性强，通过调控发光基团的种类或者改变化合物共轭结构可以容易地得到不同发射波长的荧光传感材料。
[0136]
(3)所得荧光化合物与甲基苯丙胺的作用灵敏，可在20秒内作出快速响应。
[0137]
以上所述仅为本技术的较佳实施例，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。