锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池。
2.本技术基于2019年4月12日在日本技术的特愿2019
‑
076523号主张优先权，在此援引其内容。


背景技术：

3.锂金属复合氧化物现在被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。
4.为了使充放电特性等锂二次电池的电池特性提高，进行了各种尝试。例如，专利文献1记载了一种正极活性物质，其是在锂过渡金属氧化物的表面均匀地涂布了硼锂氧化物而成的。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特表2015
‑
536558号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.随着锂二次电池向各种领域应用的发展，锂二次电池的正极活性物质要求进一步提高充放电特性。
10.构成锂二次电池的非水电解液有时在充电时被氧化分解而产生酸。作为这样的非水电解液，例如可以列举出溶解有lipf6的非水电解液。这样的非水电解液有时在充电时lipf6被氧化分解而产生氢氟酸。所产生的酸有可能促进过渡金属从锂金属复合氧化物溶出。在过渡金属溶出的情况下，锂金属复合氧化物的组成变化，电池在充电和放电时容易变劣化。
11.本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于：提供在用作锂二次电池用正极活性物质的情况下金属的溶出比例少的锂金属复合氧化物粉末以及锂二次电池用正极活性物质。另外，本发明的目的还在于：提供具有上述锂二次电池用正极活性物质的正极以及具有上述正极的电池。
12.用于解决问题的手段
13.即，本发明包括下述[1]～[8]的发明。
[0014]
[1]一种锂金属复合氧化物粉末，其是具有层状结构的锂金属复合氧化物粉末，其至少含有li、ni、元素x和元素m，其中，上述元素x是选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga和v中的一种以上的元素，上述元素m是选自b、si、s和p中的一种以上的元素，
镍与镍和上述元素x的总量之比例ni/(ni x)以摩尔比计满足0.40以上，上述元素m与镍和上述元素m的总量之比例m/(ni x)以摩尔比计超过0且为0.05以下，上述锂金属复合氧化物粉末具备芯颗粒和包覆物，上述包覆物包含元素m，上述包覆物所包含的元素x的浓度超过0.0185摩尔/cm3且为0.070摩尔/cm3以下。
[0015]
[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述锂金属复合氧化物粉末的bet比表面积为2m2/g以下。
[0016]
[3]根据[1]或[2]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述包覆物包含含有硼的化合物。
[0017]
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其满足下述组成式(i)。
[0018]
li[li
m
(ni
(1
‑
n
‑
p)
x
n
m
p
)1‑
m
]o2ꢀꢀꢀꢀ
(i)
[0019]
(式中，
‑
0.1≤m≤0.2、0＜n＜0.6、0＜p≤0.05和0＜n p＜0.6。)
[0020]
[5]根据[4]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述组成式(i)中的m为0＜m≤0.2。
[0021]
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，平均一次粒径为1μm～7μm。
[0022]
[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述包覆物为非晶质结构。
[0023]
[8]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[7]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
[0024]
进而，作为本发明的方式可以列举出以下的方式。
[0025]
[9]一种正极，其具有[8]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[0026]
[10]一种锂二次电池，其具有[9]所述的锂二次电池用正极。
[0027]
发明效果
[0028]
根据本发明，能够提供在用作锂二次电池用正极活性物质的情况下金属的溶出比例少的锂金属复合氧化物粉末以及锂二次电池用正极活性物。质。另外，根据本发明，能够提供具有上述锂二次电池用正极活性物质的正极以及具有上述正极的电池。
附图说明
[0029]
图1a是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
[0030]
图1b是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
[0031]
图2是表示本实施方式的全固态锂二次电池所具备的层叠体的示意图。
[0032]
图3是表示本实施方式的全固态锂二次电池的整体构成的示意图。
具体实施方式
[0033]“bet比表面积”是由bet(布鲁诺(brunauer)、埃麦特(emmet)、泰勒(teller))法测定的值。就bet比表面积的测定来说，使用氮气作为吸附气体。
[0034]
锂金属复合氧化物粉末的bet比表面积可以通过下述方法进行测定。
[0035]
首先，在氮气氛中使锂金属复合氧化物粉末1g以105℃干燥30分钟。之后，使用bet
比表面积测定装置来进行测定。作为bet比表面积测定装置，例如可以使用moutech公司制macsorb(注册商标)。
[0036]
就本实施方式来说，锂金属复合氧化物粉末的组成分析使用电感耦合等离子体发光分析装置(例如精工电子纳米科技株式会公司制，sps3000)来进行。
[0037]
就本实施方式来说，“一次颗粒”是指以扫描型电子显微镜(scanning electron microscope：sem)对颗粒进行了观察时在颗粒表面观察不到明确的晶界的颗粒。一次颗粒的平均粒径(平均一次粒径)由下述方法求出。
[0038]
首先，将锂金属复合氧化物粉末放在贴于样品台上的导电性片上，使用扫描型电子显微镜(例如日本电子株式会公司制，jsm
‑
5510)照射加速电压为20kv的电子束来进行sem观察。扩大倍率为10000倍。
[0039]
接着，从由sem观察得到的图像(sem照片)随机地提取50个一次颗粒，就各个一次颗粒来说将以从固定方向引出来的平行线夹着一次颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次颗粒的粒径来进行测定。以所得到的一次颗粒的粒径的算术平均值为锂金属复合氧化物粉末的平均一次粒径。
[0040]
此外，由一次颗粒凝聚形成的颗粒即一次颗粒的凝聚体是“二次颗粒”。就二次颗粒来说，当使用扫描型电子显微镜于10000倍的视场进行了观察时，在外观上存在晶界。
[0041]
＜锂金属复合氧化物粉末＞
[0042]
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末具有层状结构。
[0043]
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末至少含有li、ni、元素x和元素m。
[0044]
·
元素x
[0045]
元素x是选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga和v中的一种以上的元素。
[0046]
锂金属复合氧化物粉末所包含的镍与镍和元素x的总量之比例ni/(ni x)以摩尔比计满足0.40以上。
[0047]
就本实施方式中元素x来说，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，优选为选自co、mn、ti、mg、al、w和zr中的一种以上的元素。另外，就元素x来说，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，优选为选自co、mn、al、w和zr中的一种以上的元素。
[0048]
元素x可以单独使用一种，也可以使用两种以上。作为使用两种以上元素x的情况的例子，可以列举出：co和mn的组合、co、mn和zr的组合、co、mn和al的组合、co、mn、w和zr的组合。
[0049]
就本实施方式来说，锂金属复合氧化物粉末所包含的镍与镍和元素x的总量之比例ni/(ni x)以摩尔比计满足0.40以上，优选为0.45以上，更优选为0.50以上，特别优选为0.55以上。ni/(ni x)的上限值没有特别限制，如果要举出一个例子，可以列举出0.95、0.90或0.8。
[0050]
上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，ni/(ni x)为0.40～0.95、0.45～0.95、0.50～0.90或0.55～0.8。
[0051]
在ni/(ni x)为上述的范围内的情况下，能够提高循环特性。
[0052]
·
元素m
[0053]
元素m是选自b、si、s和p中的一种以上的元素。元素m与镍和元素x的总量之比例m/
(ni x)相对于锂金属复合氧化物粉末全量以摩尔比计超过0且为0.05以下。
[0054]
元素m可以形成在锂与氧结合时具有锂离子传导性的化合物。就本实施方式来说，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，元素m优选为选自b、s和p中的一种以上的元素，更优选为b。
[0055]
就本实施方式来说，m/(ni x)以摩尔比计优选为0.0001以上，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上，更进一步优选为0.003以上，再进一步优选为0.004以上，特别优选为0.005以上。m/(ni x)的上限值可以列举出0.04、0.03或0.025。
[0056]
上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，m/(ni x)为0.0001～0.04、0.0005～0.03、0.001～0.025、0.003～0.025、0.004～0.025、0.005～0.025。
[0057]
在m/(ni x)为上述的下限值以上的情况下，变得容易形成组成均匀的包覆物。另外，在m/(ni x)为上述上限值以下的情况下，将本实施方式的锂金属复合氧化物粉末用作正极活性物质时电池电阻容易变低。
[0058]
·
元素x和元素m的组合
[0059]
就本实施方式来说，作为元素x和元素m的组合，可以列举出下述的组合。
[0060]
··
元素x为co和mn，元素m为b。
[0061]
··
元素x为co、mn和al，元素m为b。
[0062]
··
元素x为co、mn和zr，元素m为b。
[0063]
··
元素x为co、mn、al和zr，元素m为b。
[0064]
··
元素x为co和mn，元素m为s。
[0065]
··
元素x为co、mn和al，元素m为s。
[0066]
··
元素x为co、mn和zr，元素m为s。
[0067]
··
元素x为co、mn、al和zr，元素m为s。
[0068]
··
元素x为co和mn，元素m为p。
[0069]
··
元素x为co、mn和al，元素m为p。
[0070]
··
元素x为co、mn和zr，元素m为p。
[0071]
··
元素x为co、mn、al和zr，元素m为p。
[0072]
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末具备芯颗粒和包覆芯颗粒的表面的包覆物。芯颗粒优选至少包含含有li、ni和元素x的化合物。包覆物优选包含元素m并且包含元素m和锂反应而成的化合物。作为构成包覆物的化合物，可以列举出元素m、锂和氧结合而成的化合物。包覆物可以为包覆层，也可以为包覆颗粒。
[0073]
此外，就本实施方式来说，“包覆”是指在芯颗粒的表面的一部分或全部存在包覆物。在将芯颗粒的表面的一部分包覆了包覆物的情况下，包覆物优选分布于芯颗粒的表面的至少50％以上的区域，更优选分布于70％以上的区域。
[0074]
包覆物优选在芯颗粒的表面形成了厚度均匀的包覆层。
[0075]
《包覆物》
[0076]
包覆物所包含的元素m的浓度超过0.0185摩尔/cm3且为0.070摩尔/cm3以下，优选为0.0200摩尔/cm3～0.068摩尔/cm3以下，更优选为0.0220摩尔/cm3～0.065摩尔/cm3。
[0077]
芯颗粒和包覆物的形成方法的详细内容在后面进行叙述，形成至少包含含有li、ni和元素x的化合物的芯颗粒，接着添加包含元素m的化合物，在芯颗粒的表面形成包覆物。
microscope：sem)
‑
能量分散型x射线光谱法(energy dispersive x
‑
ray spectroscopy：edx)的分析结果求出。
[0095]
具体来说，使用扫描型电子显微镜(例如日本电子公司制的jsm
‑
7900f)于10000倍的扩大视场对锂金属复合氧化物粉末进行sem观察，取得sem照片。从sem照片所包含的一次颗粒随机地提取50个一次颗粒，使用能量分散型x射线分光器(例如牛津仪器公司制，x
‑
max extreme)来进行edx测定。通过edx测定，对各个一次颗粒中的ni、元素x和元素m的元素浓度进行测定。从由edx测定得到的ni和元素x元素m的浓度算出元素m与ni和元素x的总计之元素浓度比，从使用了上述元素浓度比的分析来计算包含元素m的包覆物的厚度。
[0096]
分析例如可以使用分析软件(牛津仪器公司制，aztec layer)的probe模式。作为在锰钴镍氧化物基板上层叠了元素m单体的模型进行分析，可以求出包含元素m的包覆物的厚度。以一次颗粒所算出的包含元素m的包覆物的厚度的随机地抽出的50个一次颗粒的平均值为包覆物的平均厚度。
[0097]
就本实施方式来说，包覆物优选为不具有晶体结构的非晶质结构。在包覆物为非晶质结构的情况下，容易与伴随着芯颗粒的锂离子嵌入的溶胀和伴随着脱嵌的收缩相对应地变化形状。此时，在电池充电和放电时，不易发生包覆物剥离、不易在芯颗粒与包覆物之间产生空隙、裂纹，能够降低金属溶出。
[0098]
包覆物为非晶质结构例如可以通过在由使用了在cukα射线的粉末x射线衍射测定得到的锂金属复合氧化物粉末的x射线衍射光谱中没有除了后述的原料化合物的峰以外的峰来确认。或者，由在使用了透射型电子显微镜(transmission electron microscope：tem)包覆物区域处的微小区域的电子衍射图案或原子分解能扫描型透射电子显微镜(scanning transmission electron
‑
microscope：stem)图像的高速傅里叶变换(fast fourier transform：fft)图案呈现光晕图案来确认。
[0099]
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末优选由下述组成式(i)表示。
[0100]
li[li
m
(ni
(1
‑
n
‑
p)
x
n
m
p
)1‑
m
]o2ꢀꢀꢀꢀ
(i)
[0101]
(式中，
‑
0.1≤m≤0.2、0＜n≤0.6、0＜p≤0.05和0＜n p＜0.6。)
[0102]
组成式(i)中，从提高循环特性的观点考虑，m优选超过0，更优选为0.01以上，特别优选为0.02以上。另外，从得到放电速率特性高的锂二次电池的观点考虑，m优选为0.1以下，更优选为0.08以下，特别优选为0.06以下。
[0103]
m的上述上限值和下限值可以任意组合。
[0104]
作为m的上限值和下限值的组合的例子，m可以列举出：0＜m≤0.1、0.01≤m≤0.1、0.01≤m≤0.08、0.01≤m≤0.06、0.02≤m≤0.06。
[0105]
就本实施方式来说，优选为0＜m≤0.2，更优选为0＜m≤0.1。
[0106]
组成式(i)中，从得到电池的内部电阻低的锂二次电池的观点考虑，n更优选为0.05以上，特别优选为0.1以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，n优选为0.5以下，特别优选为0.4以下。
[0107]
n的上限值和下限值可以任意组合。
[0108]
n的上限值和下限值的作为组合的例子，n可以列举出0.05≤n≤0.5、0.10≤n≤0.4。
[0109]
组成式(i)中，从提高循环特性的观点考虑，p更优选为0.0002以上，特别优选为
0.0005以上。另外，p优选为0.09以下，更优选为0.08以下，特别优选为0.07以下。
[0110]
p的上限值和下限值可以任意组合。
[0111]
p的上限值和下限值的作为组合的例子，p可以列举出：0.0002≤p≤0.09、0.0005≤p≤0.08、0.0005≤p≤0.07。
[0112]
就本实施方式来说，优选为0.0002≤p≤0.09。
[0113]
组成式(i)中，从得到放电速率特性高的锂二次电池的观点考虑，n p优选为0＜n p≤0.5，更优选为0＜n p≤0.25，进一步优选为0＜n p≤0.2。
[0114]
作为m、n和p的组合，优选为0＜m≤0.1、0＜n≤0.8并且0.0002≤p≤0.09。
[0115]
就本实施方式来说，组成式(i)优选为下述组成式(i)
‑
1。
[0116]
li[li
m
(ni
(1
‑
y
‑
z
‑
p)
co
y
q
z
m
p
)1‑
m
]o2ꢀꢀꢀꢀ
(i)
‑1[0117]
(式中，
‑
0.1≤m≤0.2、0＜y≤0.4、0＜z≤0.4、0＜p≤0.05和y z p＜0.6。另外，元素q是选自mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga和v中的一种以上的元素。)
[0118]
组成式(i)
‑
1中，从得到电池的内部电阻低的锂二次电池的观点考虑，y优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，y更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
[0119]
y的上限值和下限值可以任意组合。
[0120]
作为y的上限值和下限值的组合的例子，y可以列举出：0.005≤y≤0.35、0.01≤y≤0.33、0.05≤y≤0.33。
[0121]
就本实施方式来说，优选为0＜y≤0.35。
[0122]
组成式(i)
‑
1中，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，z优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.1以上。另外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存性高的锂二次电池的观点考虑，z优选为0.39以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
[0123]
z的上限值和下限值可以任意组合。
[0124]
z的上限值和下限值的作为组合的例子，z可以列举出：0.01≤z≤0.39、0.02≤z≤0.38、0.10≤z≤0.35。
[0125]
就本实施方式来说，优选为0＜z≤0.35。
[0126]
组成式(i)
‑
1中，m的优选范围与上述的组成式(i)中的m的优选范围相同。
[0127]
组成式(i)
‑
1中，p的优选范围与上述的组成式(i)中的p的优选范围相同。
[0128]
组成式(i)
‑
1中，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，y z p优选为0＜y z p≤0.5，更优选为0＜y z p≤0.25，进一步优选为0＜y z p≤0.2。
[0129]
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的bet比表面积优选为2m2/g以下，更优选为2.0m2/g以下，进一步优选为1.5m2/g以下，更进一步优选为1.0m2/g以下，特别优选为0.9m2/g以下。
[0130]
另外，本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的bet比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.2m2/g以上，进一步优选为0.3m2/g以上，特别优选为0.4m2/g以上。
[0131]
在bet比表面积为上述上限值以下的情况下，锂二次电池的体积容量密度容易变高。另外，在bet比表面积为上述下限值以上情况下，使用锂金属复合氧化物粉末作为正极活性物质时，与电解液的接触面积变大，电池电阻容易变低。
[0132]
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末优选平均一次粒径为1μm～7μm。
[0133]
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末更优选平均一次粒径为1.1μm以上，进一步优选为1.2μm以上，特别优选为1.3μm以上。
[0134]
另外，平均一次粒径更优选为6.5μm以下，进一步优选为6μm以下，特别优选为5.5μm以下。
[0135]
上述上限值和下限值可以任意组合。
[0136]
作为组合的例子，可以列举出：1.1μm～6.5μm、1.2μm～6μm、1.3μm～5.5μm。
[0137]
锂金属复合氧化物粉末的平均一次粒径为上述的范围内是指过量地进行了颗粒生长的粗大一次颗粒少。
[0138]
(层状结构)
[0139]
就本实施方式来说，正极活性物质的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
[0140]
六方晶型的晶体结构归属于选自p3、p31、p32、r3、p
‑
3、r
‑
3、p312、p321、p3112、p3121、p3212、p3221、r32、p3m1、p31m、p3c1、p31c、r3m、r3c、p
‑
31m、p
‑
31c、p
‑
3m1、p
‑
3c1、r
‑
3m、r
‑
3c、p6、p61、p65、p62、p64、p63、p
‑
6、p6/m、p63/m、p622、p6122、p6522、p6222、p6422、p6322、p6mm、p6cc、p63cm、p63mc、p
‑
6m2、p
‑
6c2、p
‑
62m、p
‑
62c、p6/mmm、p6/mcc、p63/mcm和p63/mmc中的任意一个空间群。
[0141]
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自p2、p21、c2、pm、pc、cm、cc、p2/m、p21/m、c2/m、p2/c、p21/c和c2/c中的任意一个空间群。
[0142]
它们之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群r
‑
3m的六方晶型的晶体结构或归属于c2/m的单斜晶型的晶体结构。
[0143]
＜锂金属复合氧化物粉末的制造方法＞
[0144]
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末的制造方法优选为依次包括以下的(1)、(2)、(3)和(4)的制造方法。
[0145]
(1)锂金属复合氧化物粉末的前体的制造工序。
[0146]
(2)使前体与锂化合物混合而得到混合物的混合工序。
[0147]
(3)对混合物进行烧成而得到原料化合物的工序。
[0148]
(4)使原料化合物与包含元素m的化合物混合而得到锂金属复合氧化物粉末的工序。
[0149]
[(1)锂二次电池用正极活性物质的前体的制造工序]
[0150]
首先，制备包含除了锂以外的金属即作为必须金属的镍和元素x(选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga和v中的一种以上的金属)的含镍金属复合化合物。作为前体的含镍金属复合化合物可以使用含镍金属复合氢氧化物或含镍金属复合氧化物。
[0151]
前体能够通过通常公知的间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴、锰作为金属的镍钴锰金属复合氢氧化物为例对其制造方法进行详述。以下的说明中，有时将包含镍、钴、锰的镍钴锰金属复合氢氧化物仅记载为“金属复合氢氧化物”。
[0152]
首先，通过日本特开2002
‑
201028号公报所述的连续式共沉淀法使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂发生反应、制造由ni
s
co
t
mn
u
(oh)2(式中，s t u＝1)表示的金属复合氢氧化物。
[0153]
此外，s的范围与上述组成式(i)
‑
1中的1
‑
y
‑
z
‑
p的范围相同。
[0154]
另外，t的范围与上述组成式(i)
‑
1中的y的范围相同。
[0155]
另外，u的范围与上述组成式(i)
‑
1中的z的范围相同。
[0156]
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限制，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意一种或两种以上。
[0157]
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意一种或两种以上。
[0158]
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任意一种或两种以上。
[0159]
以上的金属盐以与上述ni
s
co
t
mn
u
(oh)2的组成比相对应的比例来使用。即，各金属盐以包含上述金属盐的混合溶液中的镍、钴、锰的摩尔比成为s：t：u的比例来使用。
[0160]
通过对各金属盐的量进行调整，能够对锂金属复合氧化物粉末的镍与镍和元素x的总量之比例(ni/(ni x))进行调整。
[0161]
另外，镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的溶剂为水。即，镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液为水溶液。
[0162]
络合剂是在水溶液中能够与镍离子、钴离子和锰离子形成络合物的化合物。络合剂例如可以列举出：铵离子供体、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。作为铵离子供体，可以列举出：氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵和氟化铵等铵盐。
[0163]
金属复合氢氧化物的制造工序中，可以使用络合剂，也可以不使用络合剂。在使用络合剂的情况下，包含镍盐溶液、任选金属盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如与金属盐(镍盐和任选金属盐)的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。就本实施方式来说，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如与金属盐(镍盐、钴盐和锰盐)的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
[0164]
共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、任选金属盐溶液和络合剂的混合液的ph值，在混合液的ph从碱性变为中性之前向混合液添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0165]
此外，本说明书中的ph值定义为在混合液的温度为40℃时测得的值。混合液的ph是在由反应槽取样出来的混合液的温度成为40℃时进行测定的。在取样出来的混合液小于40℃的情况下，使混合液加温至40℃来对ph进行测定。在取样出来的混合液超过40℃的情况下，使混合液冷却至40℃来对ph进行测定。
[0166]
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，生成ni
s
co
t
mn
u
(oh)2。
[0167]
反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。
[0168]
另外，反应时，将反应槽内的ph值例如控制在ph9～ph13的范围内，优选控制在ph11～ph13的范围内。
[0169]
对反应槽内的物质进行适当搅拌而混合。
[0170]
连续式共沉淀法中使用的反应槽可以使用为了分离所形成的反应产物而使之溢流的类型的反应槽。
[0171]
通过适当控制供给到反应槽的金属盐溶液的金属盐浓度、搅拌速度、反应温度、反应ph和后述的烧成条件等，能够将最终得到的锂金属复合氧化物粉末控制成期望的物性。
[0172]
详细来说，反应槽内可以为不活泼气氛。在为不活泼气氛的情况下，比镍更容易被氧化的元素凝聚得到抑制。因此，能够得到均匀的金属复合氢氧化物。
[0173]
另外，反应槽内也可以为适度的含氧气氛。氧化性气氛可以为在不活泼气体混合了氧化性气体的含氧气氛，也可以在不活泼气体气氛中存在氧化剂。通过使反应槽内为适度的氧化性气氛，混合液中所含的过渡金属被适度地氧化，变得容易控制金属复合氧化物的形态。
[0174]
作为氧化剂，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。
[0175]
就氧化性气氛中的氧、氧化剂来说，只要存在足够使过渡金属氧化的氧原子就行。
[0176]
在氧化性气氛为含氧气氛的情况下，反应槽内的气氛的控制可以通过向反应槽内通入氧化性气体、使氧化性气体在混合液中起泡等方法来进行。
[0177]
以上的反应后，以水对所得到的反应产物进行了清洗，然后进行干燥，由此得到作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰金属复合氢氧化物。
[0178]
反应产物的分离优选使用以离心分离、抽吸过滤等对包含反应产物的浆料(共沉淀物浆料)进行脱水的方法。
[0179]
在仅以水对反应产物进行清洗的情况下会导致来源于混合液的夹杂物在反应产物中残留，此时可以以弱酸水、碱溶液对反应产物进行清洗。作为碱溶液，可以列举出包含氢氧化钠的水溶液和包含氢氧化钾的水溶液。
[0180]
另外，也可以使用含有硫元素的清洗液对反应产物进行清洗。作为含有硫元素的清洗液，可以列举出钾、钠的硫酸盐水溶液。
[0181]
此外，上述的例子虽然是制造了镍钴锰金属复合氢氧化物，但是也可以制备镍钴锰金属复合氧化物。
[0182]
当由镍和元素x的复合氢氧化物制备镍和元素x的复合氧化物时，可以实施以300℃～800℃的温度在1小时～10小时的范围进行烧成而氧化物化的氧化物化工序。
[0183]
例如，能够通过对镍钴锰复合氢氧化物进行烧成来制备镍钴锰复合氧化物。就烧成时间来说，开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间优选设定为1小时～30小时。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
[0184]
就本实施方式来说，可以对所制造的前体进行粉碎。
[0185]
粉碎工序优选使用气流式粉碎机、带分级机构的碰撞式粉碎机、销棒式磨机、球磨机、喷射式磨机(jet mill)、带分级转子的反喷射式磨机(counter jet mill)等来实施。
[0186]
[(2)使前体与锂化合物混合而得到混合物的混合工序]
[0187]
本工序是使锂化合物与作为前体的含镍金属复合化合物混合而得到混合物的工序。
[0188]
·
锂化合物
[0189]
用于本发明的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一种或混合使用两种以上。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一
者或两者。
[0190]
另外，在氢氧化锂包含碳酸锂的情况下，氢氧化锂中的碳酸锂的含量优选为5质量％以下。
[0191]
对前体与锂化合物的混合方法进行说明。
[0192]
使前体干燥，然后与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制，例如可以列举出下述干燥条件1)～3)中的任一个。
[0193]
1)前体未被氧化或还原的条件。具体来说，其是氧化物维持氧化物的状态的条件或以氢氧化物维持氢氧化物的状态的条件进行干燥的干燥条件。
[0194]
2)前体被氧化的条件。具体来说，其是由氢氧化物氧化至氧化物的干燥条件。
[0195]
3)前体被还原的条件。具体来说，其是由氧化物还原至氢氧化物的干燥条件。
[0196]
为了设定为前体未被氧化或还原的条件，干燥时的气氛只要使用氮、氦和氩等不活泼气体就行。
[0197]
为了设定为氢氧化物被氧化的条件，干燥时的气氛只要使用氧或空气就行。
[0198]
另外，为了设定为前体被还原的条件，只要在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂就行。
[0199]
在前体干燥后也可以适当进行分级。
[0200]
考虑最终目标物的组成比而使以上的锂化合物与前体混合。例如，在作为前体使用镍钴锰金属复合氢氧化物的情况下，锂化合物与该金属复合氢氧化物以与li[li
r
(ni
s
co
t
mn
u
)1‑
r
]o2(式中，s t u＝1)的组成比相对应的比例混合。通过在之后的烧成工序中对镍钴锰金属复合氢氧化物和锂化合物的混合物进行烧成，得到锂
‑
镍钴锰金属复合氧化物。
[0201]
从得到均匀的锂
‑
镍钴锰金属复合氧化物的观点考虑，r优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到纯度高的锂
‑
镍钴锰复合氧化物的观点考虑，r优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
[0202]
上述的r的上限值和下限值可以任意组合。
[0203]
r的上限值和下限值的作为组合的例子，r可以列举出：0＜r≤0.1、0.01≤r≤0.08、0.02≤r≤0.06。
[0204]
[(3)对混合物进行烧成而得到原料化合物的工序]
[0205]
本工序是对锂化合物与前体的混合物进行烧成而得到原料化合物的工序。
[0206]
烧成根据期望的组成使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等，根据需要实施多个加热工序。
[0207]
就本实施方式来说，烧成温度的设定具体可以列举出200℃～1150℃的范围，优选为300℃～1050℃，更优选为500℃～1000℃。在后述的不活性熔融剂的存在下对混合物进行烧成时，只要考虑不活性熔融材料的熔点就行，优选以[不活性熔融剂的熔点
‑
200℃]～[不活性熔融剂的熔点 200℃]的范围进行。
[0208]
本说明书中的烧成温度是指烧成炉内气氛的温度，并且其是主烧成工序中的保持温度的最高温度。以下的说明中，有时将“主烧成工序中的保持温度的最高温度”称为“最高保持温度”。在主烧成工序包括多个加热工序的情况下，烧成温度是指在各加热工序的保持温度的最高温度之中最高的温度。
[0209]
通过调整烧成中的保持温度，能够将所得到的原料化合物和锂金属复合氧化物粉末的平均一次粒径和bet比表面积控制在本实施方式的优选范围。
[0210]
通常，倾向于保持温度越高，一次粒径越大，bet比表面积越小。烧成中的保持温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活性熔融剂的种类和不活性熔融剂的量来适当进行调整就行。
[0211]
烧成时间优选为2小时～50小时，更优选为3小时～50小时。在烧成时间超过50小时的情况下，趋向于由锂挥发导致实质上电池性能差。在烧成时间比2小时少的情况下，趋向于晶体的发育变差、电池性能变差。此外，在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。预烧成的温度优选为300℃～850℃的范围，进行1～10小时。
[0212]
就本实施方式来说，达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
[0213]
达到最高保持温度的加热工序的升温速度是由在烧成装置中开始升温的时间至达到后述的保持温度为止的时间算出的。
[0214]
通过调整烧成中的保持时间，能够将所得到的原料化合物和锂金属复合氧化物粉末的平均一次粒径和bet比表面积控制在本实施方式的优选范围。
[0215]
通常，趋向于保持时间越长，一次粒径越大，bet比表面积越小。烧成中的保持时间可以根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活性熔融剂的种类和不活性熔融剂的量来适当进行调整。
[0216]
烧成工序优选具有烧成温度不同的多个烧成阶段。例如，优选具有第一烧成阶段以及具有以比第一烧成阶段更高温进行烧成的第二烧成阶段。进而还可以具有烧成温度和烧成时间不同的烧成阶段。
[0217]
就本实施方式来说，可以对由烧成得到的原料化合物进行破碎。在由烧成得到的原料化合物不满足优选的bet比表面积的情况下，通过破碎工序进行控制。
[0218]
破碎工序使用气流式粉碎机、带分级机构的碰撞式粉碎机、销棒式磨机、球磨机、喷射式磨机(jet mill)、带分级转子的反喷射式磨机(counter jet mill)等来实施。其中，在通过销棒式磨机进行破碎的情况下，能够对一次颗粒之间的凝聚进行粉碎。
[0219]
通过如以上那样地对锂化合物与作为前体的含镍金属复合化合物的混合物进行烧成，能够得到原料化合物。
[0220]
[(4)使原料化合物与包含元素m的化合物混合而得到锂金属复合氧化物粉末的工序]
[0221]
通过使由上述烧成工序得到的原料化合物与包含元素m的化合物混合并对混合物进行热处理，能够得到本实施方式的锂金属复合氧化物粉末。
[0222]
包含元素m的化合物优选含有包含选自al、b、si、s、nb、f和p中的至少一种的元素的化合物。包含元素m的化合物没有特别限制，可以使用包含元素m的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐或醇盐，优选为氧化物。
[0223]
作为包含元素m的化合物，例如可以列举出：h2so3、h2s2o3、h2so6、h2so8、h3po4、h4p2o7、h3po3、h3po2、b2o3、h3bo3、hbo2、h2b4o7、hb5o8等。
[0224]
使原料化合物与包含元素m的化合物混合的方法没有特别限制，例如可以列举出使用在内部具备了搅拌翼的粉体混合机使原料化合物与包含元素m的化合物的粉末彼此混
合的方法等。另外，也可以将使包含元素m的化合物溶解或分散于水等而成的液体向原料化合物粉末喷雾。优选使用不具备磨球等混合媒介并且不伴有强粉碎的混合装置来混合的方法。
[0225]
在使原料化合物与包含元素m的化合物混合之后实施的热处理中的热处理条件有时随着包含元素m的化合物的种类的不同而不同。作为热处理条件，可以列举出热处理温度和热处理时的保持时间。
[0226]
热处理温度优选设定为300℃～700℃的范围，更优选设定为300℃～600℃，进一步优选设定为300℃～500℃。
[0227]
另外，保持时间优选为1小时～10小时，更优选为2小时～9小时，进一步优选为3小时～8小时。
[0228]
通过控制热处理条件能够将包覆物中的元素m的浓度调整成优选范围内，能够将包覆物设定为非晶质结构，能够将锂金属复合氧化物粉末的bet比表面积制备成优选范围。
[0229]
作为热处理中的气氛，与得到原料化合物的工序中的烧成时相同，可以采用干燥空气、氧气氛或不活泼气氛。
[0230]
另外，包含元素m的化合物的混合量没有特别限制，例如可以以元素m相对于由上述工序得到的原料化合物全量(100摩尔％)成为超过0摩尔％且为5摩尔％以下的比例混合，优选成为0.01摩尔％～5摩尔％的比例混合。“原料化合物全量”是指ni和元素x的总计的物质量。
[0231]
通过控制包含元素m的化合物的混合量，能够将元素m与镍和元素m的总量之比例(m/(ni x))和包覆物中的元素m的浓度调整成优选范围内。
[0232]
通过溅射、cvd或蒸镀等方法，能够在原料化合物的表面形成包含元素m的包覆物而得到本实施方式的锂金属复合氧化物粉末。
[0233]
另外，通过将上述金属复合氧化物或氢氧化物与锂盐和包含元素m的化合物混合或烧成，有时也能够得到本实施方式的锂金属复合氧化物粉末。
[0234]
锂金属复合氧化物粉末可以适当进行破碎、分级。
[0235]
[任选工序]
[0236]
就本实施方式来说，优选使用纯水、碱性清洗液等作为清洗液对干燥后的锂金属复合氧化物粉末进行清洗。
[0237]
作为碱性清洗液，例如可以列举出选自lioh(氢氧化锂)、naoh(氢氧化钠)、koh(氢氧化钾)、li2co3(碳酸锂)、na2co3(碳酸钠)、k2co3(碳酸钾)和(nh4)2co3(碳酸氨)中的一种以上的无水物的水溶液以及上述无水物的水合物的水溶液。另外，作为碱，也可以使用氨。
[0238]
就清洗工序来说，作为使清洗液与锂金属复合氧化物粉末接触的方法，可以列举出：在各清洗液中投入锂金属复合氧化物粉末并进行搅拌的方法；以各清洗液作为喷淋水对锂金属复合氧化物粉末喷洒的方法。另外，作为使清洗液与锂金属复合氧化物粉末接触的方法，可以列举出：在清洗液中投入锂金属复合氧化物粉末并进行搅拌，然后从各清洗液分离锂金属复合氧化物粉末，接着以各清洗液作为喷淋水对分离后的锂金属复合氧化物粉末喷洒的方法。
[0239]
用于清洗的清洗液的温度优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为8℃以下。通过以上述范围将清洗液的温度控制在清洗液不冻结的温度，能够抑制锂离子在清
洗时由锂金属复合氧化物粉末的晶体结构中向清洗液中过度地溶出。
[0240]
就本实施方式来说，可以在不活性熔融剂的存在下对上述锂化合物与作为前体的含镍金属复合化合物的混合物进行烧成。
[0241]
通过在不活性熔融剂的存在下进行混合物的烧成，能够促进混合物的反应。不活性熔融剂可以残留于烧成后的锂金属复合氧化物粉末，也可以通过在烧成后以清洗液进行清洗等去除。就本实施方式来说，优选使用纯水、碱性清洗液之类的清洗液对烧成后的锂金属复合氧化物粉末进行清洗。
[0242]
就本实施方式来说，在混合工序中添加了不活性熔融剂的情况下，烧成温度和总时间也可以在上述范围内进行适当调整。
[0243]
可以用于本实施方式的不活性熔融剂只要是在烧成时不易与混合物反应的化合物就没有特别限制。就本实施方式来说，可以列举出选自na、k、rb、cs、ca、mg、sr和ba中的一种以上的元素(以下称为“a”)的氟化物、a的氯化物、a的碳酸盐、a的硫酸盐、a的硝酸盐、a的磷酸盐、a的氢氧化物、a的钼酸盐和a的钨酸盐中的一种以上。
[0244]
作为a的氟化物，可以列举出：naf(熔点：993℃)、kf(熔点：858℃)、rbf(熔点：795℃)、csf(熔点：682℃)、caf2(熔点：1402℃)、mgf2(熔点：1263℃)、srf2(熔点：1473℃)和baf2(熔点：1355℃)。
[0245]
作为a的氯化物，可以列举出：nacl(熔点：801℃)、kcl(熔点：770℃)、rbcl(熔点：718℃)、cscl(熔点：645℃)、cacl2(熔点：782℃)、mgcl2(熔点：714℃)、srcl2(熔点：857℃)和bacl2(熔点：963℃)。
[0246]
作为a的碳酸盐，可以列举出：na2co3(熔点：854℃)、k2co3(熔点：899℃)、rb2co3(熔点：837℃)、cs2co3(熔点：793℃)、caco3(熔点：825℃)、mgco3(熔点：990℃)、srco3(熔点：1497℃)和baco3(熔点：1380℃)。
[0247]
作为a的硫酸盐，可以列举出：na2so4(熔点：884℃)、k2so4(熔点：1069℃)、rb2so4(熔点：1066℃)、cs2so4(熔点：1005℃)、caso4(熔点：1460℃)、mgso4(熔点：1137℃)、srso4(熔点：1605℃)和baso4(熔点：1580℃)。
[0248]
作为a的硝酸盐，可以列举出：nano3(熔点：310℃)、kno3(熔点：337℃)、rbno3(熔点：316℃)、csno3(熔点：417℃)、ca(no3)2(熔点：561℃)、mg(no3)2、sr(no3)2(熔点：645℃)和ba(no3)2(熔点：596℃)。
[0249]
作为a的磷酸盐，可以列举出：na3po4、k3po4(熔点：1340℃)、rb3po4、cs3po4、ca3(po4)2、mg3(po4)2(熔点：1184℃)、sr3(po4)2(熔点：1727℃)和ba3(po4)2(熔点：1767℃)。
[0250]
作为a的氢氧化物，可以列举出：naoh(熔点：318℃)、koh(熔点：360℃)、rboh(熔点：301℃)、csoh(熔点：272℃)、ca(oh)2(熔点：408℃)、mg(oh)2(熔点：350℃)、sr(oh)2(熔点：375℃)和ba(oh)2(熔点：853℃)。
[0251]
作为a的钼酸盐，可以列举出：na2moo4(熔点：698℃)、k2moo4(熔点：919℃)、rb2moo4(熔点：958℃)、cs2moo4(熔点：956℃)、camoo4(熔点：1520℃)、mgmoo4(熔点：1060℃)、srmoo4(熔点：1040℃)和bamoo4(熔点：1460℃)。
[0252]
作为a的钨酸盐，可以列举出：na2wo4(熔点：687℃)、k2wo4、rb2wo4、cs2wo4、cawo4、mgwo4、srwo4和bawo4。
[0253]
就本实施方式来说，也可以使用两种以上的这些不活性熔融剂。在使用两种以上
的情况下，熔点有时会降低。另外，在这些不活性熔融剂之中，作为用于得到结晶性更高的锂金属复合氧化物粉末的不活性熔融剂，优选a的碳酸盐、a的硫酸盐和a的氯化物中的任意一种或其组合。此外，a优选为钠(na)和钾(k)中的任一者或两者。即，上述之中，特别优选的不活性熔融剂为选自naoh、koh、nacl、kcl、na2co3、k2co3、na2so4和k2so4中的一种以上。
[0254]
就本实施方式来说，作为不活性熔融剂，优选为硫酸钾或碳酸钾。
[0255]
就本实施方式来说，在混合工序中添加了不活性熔融剂的情况下，清洗可以在上述的范围内进行适当调整。
[0256]
对由烧成得到的锂金属复合氧化物粉末适当进行粉碎、分级，制成适用于锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质。
[0257]
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质也可以含有与上述本实施方式的锂金属复合氧化物粉末不同的锂金属复合氧化物粉末。
[0258]
就本实施方式的锂二次电池用正极活性物质来说，相对于锂二次电池用正极活性物质的总质量(100质量％)优选包含本实施方式的锂金属复合氧化物粉末70质量％～99质量％，更优选包含80质量％～98质量％。
[0259]
＜锂二次电池＞
[0260]
接下来，对适于作为本实施方式的正极活性物质的用途的锂二次电池的构成进行说明。
[0261]
进而，对适于作为含有本实施方式的正极活性物质粉末的锂二次电池用正极活性物质的用途的正极进行说明。
[0262]
再者，对适于作为正极的用途的锂二次电池进行说明。
[0263]
适于作为本实施方式的正极活性物质的用途的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
[0264]
图1a、图1b是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
[0265]
首先，如图1a所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
[0266]
然后，如图1b所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此可以制造锂二次电池10。
[0267]
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
[0268]
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(iec)制定的对于电池的标准iec60086或jis c 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
[0269]
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
[0270]
以下，依次对各构成进行说明。
[0271]
(正极)
[0272]
正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
[0273]
(导电材料)
[0274]
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
[0275]
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
[0276]
(粘结剂)
[0277]
作为正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时称为pvdf)、聚四氟乙烯(以下有时称为ptfe)、四氟乙烯
‑
六氟丙烯
‑
偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯
‑
偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯
‑
全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
[0278]
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
[0279]
(正极集电体)
[0280]
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以al、ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以al为形成材料并加工成薄膜状的部件。
[0281]
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
[0282]
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：n,n
‑
二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(以下有时称为nmp)等酰胺系溶剂。
[0283]
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
[0284]
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
[0285]
(负极)
[0286]
锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及由负极活性物质单独构成的电极。
[0287]
(负极活性物质)
[0288]
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
[0289]
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
[0290]
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：sio2、sio等由式sio
x
(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；tio2、tio等由式tio
x
(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；v2o5、vo2等由式vo
x
(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；fe3o4、fe2o3、feo等由式feo
x
(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；sno2、sno等由式sno
x
(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；wo3、wo2等由通式wo
x
(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；li4ti5o
12
、livo2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
[0291]
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：ti2s3、tis2、tis等由式tis
x
(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；v3s4、vs2、vs等由式vs
x
(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；fe3s4、fes2、fes等由式fes
x
(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；mo2s3、mos2等由式mos
x
(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；sns2、sns等由式sns
x
(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；ws2等由式ws
x
(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；sb2s3等由式sbs
x
(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；se5s3、ses2、ses等由式ses
x
(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
[0292]
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：li3n、li3‑
x
a
x
n(在此，a为ni和co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
[0293]
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种，也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
[0294]
此外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
[0295]
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：li
‑
al、li
‑
ni、li
‑
si、li
‑
sn、li
‑
sn
‑
ni等锂合金；si
‑
zn等硅合金；sn
‑
mn、sn
‑
co、sn
‑
ni、sn
‑
cu、sn
‑
la等锡合金；cu2sb、la3ni2sn7等合金。
[0296]
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
[0297]
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
[0298]
上述的负极合剂为了使负极合剂容易一体化成型可以含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出pvdf、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
[0299]
(负极集电体)
[0300]
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以cu、ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以cu为形成
材料并加工成薄膜状的部件。
[0301]
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上或干燥后压制压接的方法。
[0302]
(隔膜)
[0303]
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
[0304]
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电的情况)使电解质良好地透过而使基于由jis p 8117规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
[0305]
另外，隔膜的孔隙率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的层叠体。
[0306]
(电解液)
[0307]
锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
[0308]
作为电解液中所含的电解质，可列举出：liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(cocf3)、li(c4f9so3)、lic(so2cf3)3、li2b
10
cl
10
、libob(在此，bob为双(乙二酸)硼酸根)、lifsi(在此，fsi为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、lialcl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(so2cf3)2和lic(so2cf3)3中的至少一种的化合物。
[0309]
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4
‑
三氟甲基
‑
1,3
‑
二氧戊环
‑2‑
酮、1,2
‑
二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,3
‑
二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3
‑
四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ
‑
丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺等酰胺类；3
‑
甲基
‑2‑
噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3
‑
丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的化合物(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的化合物)。
[0310]
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下所述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
[0311]
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含lipf6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2,2,3,3
‑
四氟丙
基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。
[0312]
可以使用后述的固体电解质来代替上述的电解液。通过使用固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
[0313]
另外，就锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下，固体电解质有时起到隔膜的作用，在该情况下有时也不需要隔膜。
[0314]
＜全固态锂二次电池＞
[0315]
接着，一边对全固态锂二次电池的构成进行说明，一边对将本发明的一个方式的锂金属复合氧化物粉末用作全固态锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的全固态锂二次电池进行说明。
[0316]
图2和图3是表示本实施方式的全固态锂二次电池的一个例子的示意图。图2和图3所示的全固态锂二次电池1000具有层叠体100和容纳层叠体100的外装体200，层叠体100具有正极110、负极120和固体电解质层130。就构成各部材的材料在以后叙述。
[0317]
层叠体100可以具有与正极集电体112连接的外部端子113和与负极集电体122连接的外部端子123。此外，全固态锂二次电池1000可以在正极110与负极120之间具有隔膜。
[0318]
全固态锂二次电池1000进一步具有使层叠体100与外装体200绝缘的未图示的绝缘体以及对外装体200的开口部200a进行密封的未图示的密封体。
[0319]
外装体200可以使用使铝、不锈钢或镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成形而成的容器。另外，作为外装体200，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状的容器。
[0320]
就全固态锂电池1000的形状来说，例如可以列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片型)、圆筒型、方型或层压型(袋型)等形状。
[0321]
全固态锂二次电池1000虽然作为一个例子图示了具有一个层叠体100的方式，但本实施方式不限于此。全固态锂二次电池1000还可以为将层叠体100设定为单位电池而在外装体200的内部密封有多个单位电池(层叠体100)的构成。
[0322]
以下，对各个构成依次进行说明。
[0323]
(正极)
[0324]
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
[0325]
正极活性物质层111包含作为上述的本发明的一个实施方式的正极活性物质和固体电解质。另外，正极活性物质层111也可以包含导电材料、粘结剂。
[0326]
(固体电解质)
[0327]
作为本实施方式的正极活性物质层111所包含的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、用于公知的全固态电池的固体电解质。作为这样的固体电解质，可以列举出无机电解质和有机电解质。作为无机电解质，可以列举出：氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质和氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可以列举出聚合物系固体电解质。
[0328]
(氧化物系固体电解质)
[0329]
作为氧化物系固体电解质，例如可以列举出钙钛矿型氧化物、nasicon型氧化物、lisicon型氧化物和石榴石型氧化物等。
[0330]
作为钙钛矿型氧化物，可以列举出li
a
la1‑
a
tio3(0＜a＜1)之类的li
‑
la
‑
ti系氧化
物、li
b
la1‑
b
tao3(0＜b＜1)之类的li
‑
la
‑
ta系氧化物和li
c
la1‑
c
nbo3(0＜c＜1)之类的li
‑
la
‑
nb系氧化物等。
[0331]
作为nasicon型氧化物，可以列举出li
1 d
al
d
ti2‑
d
(po4)3(0≤d≤1)等。nasicon型氧化物为由li
e
m
1f
m
2g
p
h
o
i
表示氧化物(式中，m1为选自b、al、ga、in、c、si、ge、sn、sb和se中的一种以上的元素。m2为选自ti、zr、ge、in、ga、sn和al中的一种以上的元素。e、f、g、h和i为任意正数)。
[0332]
作为lisicon型氧化物，可以列举出由li4m3o4‑
li3m4o4(式中，m3为选自si、ge和ti中的一种以上的元素。m4为选自p、as和v中的一种以上的元素)表示的氧化物等。
[0333]
作为石榴石型氧化物，可以列举出li7la3zr2o
12
(llz)之类的li
‑
la
‑
zr系氧化物等。
[0334]
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
[0335]
(硫化物系固体电解质)
[0336]
作为硫化物系固体电解质，可以列举出：li2s
‑
p2s5系化合物、li2s
‑
sis2系化合物、li2s
‑
ges2系化合物、li2s
‑
b2s3系化合物、li2s
‑
p2s3系化合物、lii
‑
si2s
‑
p2s5、lii
‑
li2s
‑
p2o5、lii
‑
li3po4‑
p2s5和li
10
gep2s
12
等。
[0337]
此外，本说明书中，就指硫化物系固体电解质的“系化合物”这一表述来说，其用作主要包含“系化合物”之前所述的“li2s”、“p2s
5”等原料的固体电解质的总称。例如，li2s
‑
p2s5系化合物主要包含li2s和p2s5，进而包含含有其它原料的固体电解质。li2s
‑
p2s5系化合物所包含的li2s的比例例如相对于li2s
‑
p2s5系化合物整体为50～90质量％。li2s
‑
p2s5系化合物所包含的p2s5的比例例如相对于li2s
‑
p2s5系化合物整体为10～50质量％。另外，li2s
‑
p2s5系化合物所包含的其它原料的比例例如相对于li2s
‑
p2s5系化合物整体为0～30质量％。另外，li2s
‑
p2s5系化合物也包含使li2s与p2s5的混合比不同的固体电解质。
[0338]
作为li2s
‑
p2s5系化合物，可以列举出：li2s
‑
p2s5、li2s
‑
p2s5‑
lii、li2s
‑
p2s5‑
licl、li2s
‑
p2s5‑
libr、li2s
‑
p2s5‑
li2o、li2s
‑
p2s5‑
li2o
‑
lii和li2s
‑
p2s5‑
z
m
s
n
(m、n为正数。z为ge、zn或ga)等。
[0339]
作为li2s
‑
sis2系化合物，可以列举出：li2s
‑
sis2、li2s
‑
sis2‑
lii、li2s
‑
sis2‑
libr、li2s
‑
sis2‑
licl、li2s
‑
sis2‑
b2s3‑
lii、li2s
‑
sis2‑
p2s5‑
lii、li2s
‑
sis2‑
li3po4、li2s
‑
sis2‑
li2so4和li2s
‑
sis2‑
li
x
mo
y
(x、y为正数。m为p、si、ge、b、al、ga或in)等。
[0340]
作为li2s
‑
ges2系化合物，可以列举出li2s
‑
ges2和li2s
‑
ges2‑
p2s5等。
[0341]
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
[0342]
(氢化物系固体电解质)
[0343]
作为氢化物系固体电解质材料，可以列举出libh4、libh4‑
3ki、libh4‑
pi2、libh4‑
p2s5、libh4‑
linh2、3libh4‑
lii、linh2、li2alh6、li(nh2)2i、li2nh、ligd(bh4)3cl、li2(bh4)(nh2)、li3(nh2)i和li4(bh4)(nh2)3等。
[0344]
(聚合物系固体电解质)
[0345]
作为聚合物系固体电解质，例如可以列举出聚环氧乙烷系高分子化合物以及包含选自聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物的所谓凝胶类型的固体电解质。
[0346]
固体电解质在不损害发明的效果的范围可以并用两种以上。
[0347]
(导电材料)
[0348]
作为本实施方式的正极活性物质层111所具有的导电材料，可以使用碳材料和金属化合物中的至少一种。作为碳材料，可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)和纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过后述的向正极活性物质层111添加适当量就能够提高正极110的内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高。另一方面，当炭黑的添加量过多时，正极活性物质层111与正极集电体112的粘结力和正极活性物质层111内部的粘结力均下降，反而成为使内部电阻增加的原因。另外，作为金属化合物，可以列举出具有导电性的金属、金属合金、金属氧化物。
[0349]
正极活性物质层111中的导电材料的比例在碳材料的情况下优选相对于正极活性物质100质量份为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维和碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，该比例也可能会下降。
[0350]
(粘结剂)
[0351]
在正极活性物质层111具有粘结剂的情况下，可以使用热塑性树脂作为粘结剂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚酰亚胺系树脂；聚偏氟乙烯(以下有时称为pvdf)、聚四氟乙烯(以下有时称为ptfe)、四氟乙烯
‑
六氟丙烯
‑
偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯
‑
偏氟乙烯系共聚物和四氟乙烯
‑
全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；以及聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂。
[0352]
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极活性物质层111整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极活性物质层111整体的比例为0.1质量％～2质量％，成为正极活性物质层111与正极集电体112的粘合力和正极活性物质层111内部的结合力均高的正极活性物质层111。
[0353]
(正极集电体)
[0354]
作为本实施方式的正极110所具有的正极集电体112，可以使用以al、ni和不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以al为形成材料并加工成薄膜状的部件。
[0355]
作为使正极活性物质层111担载于正极集电体112的方法，可以列举出将正极活性物质层111在正极集电体112上加压成型的方法。加压成型可以使用冷压、热压。
[0356]
另外，可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质、导电材料和粘结剂的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥，压制固着，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
[0357]
此外，也可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质和导电材料的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面上并使之干燥，烧结，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
[0358]
作为可以用于正极合剂的有机溶剂，可以列举出：n,n
‑
二甲基氨基丙胺和二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺和n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(以下有时称为nmp)等酰胺系溶剂。
[0359]
作为将正极合剂向正极集电体112涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
[0360]
可以通过以上所列举的方法来制造正极110。
[0361]
(负极)
[0362]
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。另外，负极活性物质层121可以包含固体电解质和导电材料。固体电解质、导电材料和粘结剂可以使用上述的物质。
[0363]
(负极活性物质)
[0364]
作为负极活性物质层121所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极110低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
[0365]
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨和人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
[0366]
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：sio2和sio等由式sio
x
(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；tio2和tio等由式tio
x
(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；v2o5和vo2等由式vo
x
(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；fe3o4、fe2o3和feo等由式feo
x
(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；sno2和sno等由式sno
x
(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；wo3和wo2等由通式wo
x
(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；li4ti5o
12
和livo2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
[0367]
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：ti2s3、tis2和tis等由式tis
x
(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；v3s4、vs2和vs等由式vs
x
(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；fe3s4、fes2和fes等由式fes
x
(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；mo2s3和mos2等由式mos
x
(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；sns2和sns等由式sns
x
(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；ws2等由式ws
x
(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；sb2s3等由式sbs
x
(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；se5s3、ses2和ses等由式ses
x
(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
[0368]
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：li3n和li3‑
x
a
x
n(在此，a为ni和co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含有锂的氮化物。
[0369]
这些碳材料、氧化物、硫化物和氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
[0370]
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
[0371]
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：li
‑
al、li
‑
ni、li
‑
si、li
‑
sn和li
‑
sn
‑
ni等锂合金；si
‑
zn等硅合金；sn
‑
mn、sn
‑
co、sn
‑
ni、sn
‑
cu和sn
‑
la等锡合金；cu2sb和la3ni2sn7等合金。
[0372]
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
[0373]
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极120的电位几乎不变化(即，电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(即，循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨和人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
[0374]
此外，上述负极活性物质之中，由于热稳定性高、不易由li金属生成枝晶(也称为
树枝状晶体)等理由，优选使用氧化物。作为氧化物的形状，优选使用纤维状或微粉末的凝聚体等。
[0375]
(负极集电体)
[0376]
作为负极120所具有的负极集电体122，可以列举出以cu、ni和不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以cu为形成材料并加工成薄膜状的部件。
[0377]
作为使负极活性物质层121担载于负极集电体122的方法，与正极110时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后进行压制压接的方法以及将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后烧结的方法。
[0378]
(固体电解质层)
[0379]
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
[0380]
固体电解质层130可以通过溅射法使无机物的固体电解质沉积在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面来形成。
[0381]
另外，固体电解质层130可以通过将包含固体电解质的糊状的合剂涂布在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面并使之干燥来形成。可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压加压法(cip)来加压，由此形成固体电解质层130。
[0382]
层叠体100可以通过如下方式来制造：使用公知的方法，相对于如上所述设置在正极110上的固体电解质层130，使负极120以负极活性物质层121与固体电解质层130的表面相接的方式来层叠。
[0383]
就以上那样的构成的正极活性物质来说，由于使用了上述的由本实施方式制造的锂金属复合化合物，因此能够提高使用了正极活性物质的锂二次电池的循环维持率。
[0384]
另外，就以上那样的构成的正极来说，由于具有上述的构成的锂二次电池用正极活性物质，因此能够提高锂二次电池的循环维持率。
[0385]
进而，就以上那样的构成的锂二次电池来说，由于具有上述的正极，因此成为循环维持率高的二次电池。
[0386]
本发明的另一个侧面如下所述。
[0387]
[11]一种锂金属复合氧化物粉末，其是具有层状结构的锂金属复合氧化物粉末，其至少含有li、ni、元素x和元素m，其中，上述元素x是选自co、mn、fe、cu、ti、mg、al、w、mo、nb、zn、sn、zr、ga和v中的一种以上的元素，上述元素m是选自b、si、s和p中的一种以上的元素，
[0388]
镍与镍和上述元素x的总量之比例(ni/(ni x))以摩尔比计满足0.40以上，
[0389]
上述元素m与镍和上述元素x的总量之比例(m/(ni x))以摩尔比计为0.005～0.05，上述锂金属复合氧化物粉末具备芯颗粒和包覆物，上述包覆物为非晶质结构，上述包覆物包含元素m，上述包覆物所包含的元素m的浓度超过0.0185摩尔/cm3且为0.070摩尔/cm3以下。
[0390]
[12]根据[11]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，(ni/(ni x))以摩尔比计满足0.40～0.95。
[0391]
[13]根据[11]或[12]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述锂金属复合氧化
物粉末的bet比表面积为0.1m2/g～1.0m2/g。
[0392]
[14]根据[11]～[13]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述包覆物包含具有硼的化合物。
[0393]
[15]根据[11]～[14]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其满足下述组成式(i)。
[0394]
li[li
m
(ni
(1
‑
n
‑
p)
x
n
m
p
)1‑
m
]o2ꢀꢀꢀꢀ
(i)
[0395]
(式中，
‑
0.1≤m≤0.2、0＜n≤0.6、0＜p≤0.05、n p＜0.6。)
[0396]
[16]根据[15]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述组成式(i)中的m为0＜m≤0.1。
[0397]
[17]根据[11]～[16]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其平均一次粒径为1.1μm～6.5μm。
[0398]
[18]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[11]～[17]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
[0399]
[19]根据[11]～[18]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，形成上述锂金属复合氧化物粉末、乙炔黑与pvdf之质量比为锂金属复合氧化物粉末：乙炔黑：pvdf＝92：5：3并且电极面积为1.65cm2的锂二次电池用正极，制作硬币型电池r2032的半电池，上述硬币型电池r2032的半电池包含上述锂二次电池用正极、聚乙烯制多孔质膜的隔膜、电解液和金属锂的二次电池用负极，上述电解液是通过以lipf6成为1.0摩尔/l的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯为30：35：35(体积比)的混合液而得到的，当以以下的1～5的步骤对上述半电池测定了ni向上述半电池中的溶出量时，所得到的ni溶出量的比例为1ppm～30ppm。
[0400]
(步骤)
[0401]
1：以充电最大电压为4.4v、充电电流为0.2ca进行恒流恒压充电。
[0402]
2：充电后，以满充电的状态在60℃下保存半电池一星期。
[0403]
3：对保存后的半电池分拆，使用作负极的金属锂溶解于纯水。
[0404]
4：从溶解有金属锂的水溶液中的ni浓度算出在硬币电池中溶出的ni量。
[0405]
5：算出ni溶出量与硬币电池所使用的正极活性物质的单位质量之比例(ppm)。
[0406]
[20]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[11]～[19]中的任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
[0407]
进而，作为本发明的其它方式，可以列举出以下的方式。
[0408]
[21]一种锂二次电池用正极，其含有[20]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[0409]
[22]一种锂二次电池，其具有[21]所述的锂二次电池用正极。
[0410]
实施例
[0411]
接着，通过实施例进一步对本发明进行详细说明。
[0412]
＜组成分析＞
[0413]
由后述方法制造的锂金属复合氧化物粉末或镍钴锰锆复合氢氧化物的组成分析是在使所得到的锂金属复合氧化物的粉末溶解于盐酸之后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会公司制，sps3000)来进行的。
[0414]
＜bet比表面积测定＞
[0415]
在氮气氛中使锂金属复合氧化物粉末1g以105℃进行30分钟干燥，然后使用moutech公司制macsorb(注册商标)来进行了测定(单位：m2/g)。
[0416]
＜平均一次粒径的测定＞
[0417]
将锂金属复合氧化物粉末放在贴于样品台上的导电性片上，使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会公司制，jsm
‑
5510)照射加速电压为20kv的电子束来进行了sem观察。从sem观察得到的图像(sem照片，扩大倍率为10000倍)任意地提取50个一次颗粒，就各个一次颗粒来说以从固定方向引出来的平行线夹着一次颗粒的投影图像的平行线之间的距离(定向直径)作为一次颗粒的粒径来进行了测定。以所得到的一次颗粒的粒径的算术平均值为锂金属复合氧化物粉末的平均一次粒径。
[0418]
＜包覆物所包含的元素m的浓度的测定方法＞
[0419]
包覆物所包含的元素m的浓度(单位：摩尔/cm3)由下述式(1)算出。
[0420]
元素m的浓度(单位：摩尔/cm3)＝元素m的含量(单位：摩尔/g)/[bet比表面积(单位：cm2/g)
×
包覆物的平均厚度(单位：cm)]
ꢀꢀꢀ
式(1)
[0421]
式(1)中，元素m的含量由下述方法求出。
[0422]
首先，使所得到的锂金属复合氧化物粉末溶解于盐酸。之后，进行组成分析，求出了锂金属复合氧化物粉末所包含的元素m的含量(摩尔/g)。
[0423]
式(1)中，bet比表面积设定为以上述方法对所得到的锂金属复合氧化物粉末进行了测定而得到的值。
[0424]
式(1)中，包覆物的平均厚度通过使用了扫描型电子显微镜(scanning electron microscope：sem)
‑
能量分散型x射线光谱法(energy dispersive x
‑
ray spectroscopy：edx)的分析结果来求出。测定条件和分析条件如下所述。
[0425]
从通过使用了扫描型电子显微镜(日本电子制，jsm
‑
7900f)的sem观察(扩大倍率为10000倍)得到的图像(sem照片)随机地提取了50个一次颗粒。就各个一次颗粒来说进行了使用了能量分散型x射线分光器(牛津仪器公司制，x
‑
max extreme)的元素分析。此时的加速电压设定为1.1kv。
[0426]
从元素分析的结果算出了所得到的ni和元素x与元素m的元素浓度之比。从使用了所算出的元素浓度之比的分析算出了包含元素m的包覆物的厚度。分析使用分析软件(牛津仪器公司制，aztec layer)的probe模式，作为在锰钴镍氧化物基板上层叠了元素m单体的模型进行了分析，求出了包含元素m的包覆物的厚度。以各个一次颗粒所算出的包含元素m的包覆物的厚度的随机地抽出的50个一次颗粒的平均值为包覆物的平均厚度。
[0427]
＜锂二次电池用正极的制作＞
[0428]
以成为锂金属复合氧化物粉末：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的比例混炼由后述的制造方法得到的锂金属复合氧化物粉末、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(pvdf)，由此制备了糊状的正极合剂。在正极合剂的制备时，使用了n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮作为有机溶剂。
[0429]
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
[0430]
＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞
[0431]
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
[0432]
将由＜锂二次电池用正极的制作＞制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池r2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜之上层叠耐热多孔层(厚度为16μm))。于此注入了电解液300μl。电解液使用了以成为1.0摩尔/l的方式将lipf6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30：35：35(体积比)的混合液而成的电解液。
[0433]
接着，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制得了锂二次电池(硬币型半电池r2032。以下有时称为半电池)。
[0434]
＜金属溶出量的测定＞
[0435]
使用由＜锂二次电池(硬币型半电池)的制作＞制得的半电池以如下所示的条件实施了向半电池中的金属溶出量测定。
[0436]
＜金属溶出量测定试验＞
[0437]
按照下述1～5的步骤进行了测定。
[0438]
1：以充电最大电压为4.4v、充电电流为0.2ca进行恒流恒压充电。
[0439]
2：充电后，以满充电的状态在60℃下保存半电池一星期。
[0440]
3：对保存后的半电池进行分拆，使用作负极的金属锂溶解于纯水。
[0441]
4：从溶解有金属锂的水溶液中的ni浓度算出在硬币电池中溶出的ni量。
[0442]
5：算出ni溶出量与硬币电池所使用的正极活性物质的单位质量之比例(ppm)。
[0443]
《实施例1》
[0444]
1.锂金属复合氧化物粉末1的制造
[0445]
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入了水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
[0446]
以镍原子、钴原子、锰原子与锆原子之原子比成为0.597：0.198：0.198：0.005的比例混合硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸锆水溶液，制备了混合原料液。
[0447]
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的ph成为12.1的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰锆复合氢氧化物颗粒，在清洗之后以离心分离机进行脱水、分离并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰锆复合氢氧化物1。镍钴锰锆复合氢氧化物1的组成分析的结果以摩尔比计为ni：co：mn＝0.60：0.20：0.20、zr/(ni co mn)＝0.005。
[0448]
以摩尔比计成为li/(ni co mn zr)＝1.05的比例秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物1和氢氧化锂一水合物粉末并混合，然后在氧气氛中以970℃进行5小时烧成，将所得到的烧成粉投入以16000rpm的转速运转的销棒式磨机破碎机来破碎，由此得到了原料化合物1。
[0449]
接着，以摩尔比计成为b/(ni co mn zr)＝0.005的比例秤量了原料化合物1和硼酸并混合，然后在相对湿度为10％以下的干燥空气氛中以400℃进行5小时热处理，由此得到了具有层状结构的锂金属复合氧化物粉末1。
[0450]
2.锂金属复合氧化物粉末1的评价
[0451]
对锂金属复合氧化物粉末1进行组成分析，使之与组成式(i)相对应时为m＝0.02。元素x为co、mn、zr，n＝0.398。另外，元素m为b，p＝0.005。ni/(ni x)＝0.60，m/(ni x)＝0.005。
[0452]
锂金属复合氧化物粉末1的sem观察的结果是平均一次粒径为4.5μm。锂金属复合
氧化物粉末1的bet比表面积为0.40m2/g。
[0453]
3.锂金属复合氧化物粉末1的包覆物中包含的元素m的浓度的评价
[0454]
锂金属复合氧化物粉末1的组成分析的结果是锂金属复合氧化物粉末1所包含的b的含量为4.6
×
10
‑5摩尔/g。从使用了sem
‑
edx的分析求出的包覆物的平均厚度为4nm。锂金属复合氧化物粉末1的包覆物所包含的b的浓度为0.0289摩尔/cm3。另外，使用了tem的包覆物的电子衍射图案呈现了光晕图案，因此确认到包覆物为非晶质结构。
[0455]
使用了锂金属复合氧化物粉末1的硬币型半电池中的金属溶出量测定试验的结果是每单位质量的锂金属复合氧化物粉末1的ni的溶出量为19.9ppm。
[0456]
《实施例2》
[0457]
1.锂金属复合氧化物粉末2的制造
[0458]
与实施例1相同地操作，得到了镍钴锰锆复合氢氧化物1。接着，以摩尔比计成为li/(ni co mn zr)＝1.05的比例秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物1和氢氧化锂一水合物粉末并混合，然后在氧气氛中以970℃进行5小时烧成，将所得到的烧成粉投入以16000rpm的转速运转的销棒式磨机破碎机来破碎，由此得到了原料化合物2。
[0459]
接着，以摩尔比计成为b/(ni co mn zr)＝0.020的比例秤量了原料化合物2和硼酸并混合，然后在相对湿度为10％以下的干燥空气氛中以400℃进行5小时热处理，由此得到了具有层状结构的锂金属复合氧化物粉末2。
[0460]
2.锂金属复合氧化物粉末2的评价
[0461]
对锂金属复合氧化物粉末2进行组成分析，使之与组成式(i)相对应时为m＝0.02。元素x为co、mn、zr，n＝0.388。另外，元素m为b，p＝0.017。ni/(ni x)＝0.61，m/(ni x)＝0.017。
[0462]
锂金属复合氧化物粉末2的sem观察的结果是平均一次粒径为4.5μm。锂金属复合氧化物粉末2的bet比表面积为0.50m2/g。
[0463]
3.锂金属复合氧化物粉末2的包覆物中包含的元素m的浓度的评价
[0464]
锂金属复合氧化物粉末2的组成分析的结果是锂金属复合氧化物粉末2所包含的b的含量为1.6
×
10
‑4摩尔/g。另外，从使用了sem
‑
edx的分析求出的包覆物的平均厚度为6nm。锂金属复合氧化物粉末2的包覆物所包含的b的浓度为0.0524摩尔/cm3。
[0465]
使用了锂金属复合氧化物粉末2的硬币型半电池中的金属溶出量测定试验的结果是每单位质量的锂金属复合氧化物粉末2的ni的溶出量为12.6ppm。
[0466]
《实施例3》
[0467]
1.锂金属复合氧化物粉末3的制造
[0468]
与实施例1相同地操作，得到了镍钴锰锆复合氢氧化物1。接着，以摩尔比计成为li/(ni co mn zr)＝1.05的比例秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物1和氢氧化锂一水合物粉末并混合，然后在氧气氛中以950℃进行5小时烧成，将所得到的烧成粉投入以16000rpm的转速运转的销棒式磨机破碎机来破碎，由此得到了原料化合物3。
[0469]
接着，以摩尔比计成为b/(ni co mn zr)＝0.010的比例秤量了原料化合物3和硼酸并混合，然后在相对湿度为10％以下的干燥空气氛中以500℃进行5小时热处理，由此得到了具有层状结构的锂金属复合氧化物粉末3。
[0470]
2.锂金属复合氧化物粉末3的评价
[0471]
对锂金属复合氧化物粉末3进行组成分析，使之与组成式(i)相对应时为m＝0.02。元素x为co、mn、zr，n＝0.394。另外，元素m为b，p＝0.009。ni/(ni x)＝0.60，m/(ni x)＝0.009。
[0472]
锂金属复合氧化物粉末3的sem观察的结果是平均一次粒径为4.0μm。锂金属复合氧化物粉末3的bet比表面积为0.80m2/g。
[0473]
3.锂金属复合氧化物粉末3的包覆物中包含的元素m的浓度的评价
[0474]
锂金属复合氧化物粉末3的组成分析的结果是锂金属复合氧化物粉末3所包含的b的含量为9.3
×
10
‑5摩尔/g。另外，从使用了sem
‑
edx的分析求出的包覆物的平均厚度为3nm。锂金属复合氧化物粉末3的包覆物所包含的b的浓度为0.0385摩尔/cm3。
[0475]
使用了锂金属复合氧化物粉末3的硬币型半电池中的金属溶出量测定试验的结果是每单位质量的锂金属复合氧化物粉末3的ni的溶出量为24.2ppm。
[0476]
《实施例4》
[0477]
1.锂金属复合氧化物粉末4的制造
[0478]
以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为0.91：0.07：0.02的比例混合硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液，制备了混合原料液。
[0479]
接下来，向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的ph成为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在清洗之后以离心分离机进行脱水、分离并以105℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物1。镍钴锰复合氢氧化物1的组成分析的结果以摩尔比计为ni：co：mn＝0.91：0.07：0.02。
[0480]
以摩尔比计成为li/(ni co mn)＝1.10的比例秤量镍钴锰复合氢氧化物1和氢氧化锂一水合物粉末，进一步以硫酸钾的量相对于氢氧化锂和硫酸钾的总量(摩尔比)成为0.1的比例秤量作为不活性熔融剂的硫酸钾，使它们混合，然后在氧气氛中以790℃进行5小时烧成，由此得到了烧成粉。对所得到的烧成粉进行粉碎，并分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。进一步以80℃进行了15小时加热，然后连续地以150℃进行9小时加热并进行干燥，由此得到了原料化合物4。
[0481]
接着，以摩尔比计成为b/(ni co mn)＝0.020的比例秤量了原料化合物4和硼酸并混合，然后在相对湿度为10％以下的干燥空气氛中以400℃进行5小时热处理，由此得到了具有层状结构的锂金属复合氧化物粉末4。
[0482]
2.锂金属复合氧化物粉末4的评价
[0483]
对锂金属复合氧化物粉末4进行组成分析，使之与组成式(i)相对应时为m＝0.02。元素x为co、mn，n＝0.073。另外，元素m为b，p＝0.019。ni/(ni x)＝0.93，m/(ni x)＝0.019。
[0484]
锂金属复合氧化物粉末4的sem观察的结果是平均一次粒径为4.0μm。锂金属复合氧化物粉末4的bet比表面积为0.90m2/g。
[0485]
3.锂金属复合氧化物粉末4的包覆物中包含的元素m的浓度的评价
[0486]
锂金属复合氧化物粉末4的组成分析的结果是锂金属复合氧化物粉末4所包含的b的含量为1.8
×
10
‑4摩尔/g。另外，从使用了sem
‑
edx的分析求出的包覆物的平均厚度为5nm。锂金属复合氧化物粉末4的包覆物所包含的b的浓度为0.0391摩尔/cm3。
[0487]
使用了锂金属复合氧化物粉末4的硬币型半电池中的金属溶出量测定试验的结果
是每单位质量的锂金属复合氧化物粉末4的ni的溶出量为18.5ppm。
[0488]
《比较例1》
[0489]
1.锂金属复合氧化物粉末5的制造
[0490]
与实施例1相同地操作，得到了镍钴锰锆复合氢氧化物1。接着，以摩尔比计成为li/(ni co mn zr)＝1.05的比例秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物1和氢氧化锂一水合物粉末并混合，然后在氧气氛中以970℃进行5小时烧成，将所得到的烧成粉投入以16000rpm的转速运转的销棒式磨机破碎机来破碎，由此得到了原料化合物5。
[0491]
接着，在原料化合物5中不加入硼酸的情况下在相对湿度为10％以下的干燥空气氛中以400℃进行5小时热处理，得到了具有层状结构的锂金属复合氧化物粉末5。
[0492]
2.锂金属复合氧化物粉末5的评价
[0493]
对锂金属复合氧化物粉末5进行组成分析，使之与组成式(i)相对应时为m＝0.02。元素x为co、mn、zr，n＝0.399。另外，p＝0.0。ni/(ni x)＝0.60，m/(ni x)＝0。
[0494]
锂金属复合氧化物粉末5的sem观察的结果是平均一次粒径为4.5μm。锂金属复合氧化物粉末5的bet比表面积为0.40m2/g。
[0495]
3.锂金属复合氧化物粉末5的包覆物中包含的元素m的浓度的评价
[0496]
锂金属复合氧化物粉末5的组成分析的结果是锂金属复合氧化物粉末5所包含的元素m的含量为0.0摩尔/g。另外，从使用了sem
‑
edx的分析可知：锂金属复合氧化物粉末5不具有包含元素m的包覆层。
[0497]
使用了锂金属复合氧化物粉末5的硬币型半电池中的金属溶出量测定试验的结果是每单位质量的锂金属复合氧化物粉末5的ni的溶出量为49.9ppm。
[0498]
《比较例2》
[0499]
1.锂金属复合氧化物粉末6的制造
[0500]
与实施例1相同地操作，得到了镍钴锰锆复合氢氧化物1。接着，以摩尔比计成为li/(ni co mn zr)＝1.05的比例秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物1和氢氧化锂一水合物粉末并混合，然后在氧气氛中以970℃进行5小时烧成，将所得到的烧成粉投入以16000rpm的转速运转的销棒式磨机破碎机来破碎，由此得到了原料化合物6。
[0501]
接着，以摩尔比计成为b/(ni co mn zr)＝0.020的比例秤量了原料化合物6和硼酸并混合，然后在相对湿度为10％以下的干燥空气氛中以200℃进行5小时热处理，得到了具有层状结构的锂金属复合氧化物粉末6。
[0502]
2.锂金属复合氧化物粉末6的评价
[0503]
对锂金属复合氧化物粉末6进行组成分析，使之与组成式(i)相对应时为m＝0.02。元素x为co、mn、zr，n＝0.395。另外，元素m为b，p＝0.018。ni/(ni x)＝0.60，m/(ni x)＝0.005。
[0504]
锂金属复合氧化物粉末6的sem观察的结果是平均一次粒径为4.5μm。锂金属复合氧化物粉末6的bet比表面积为0.5m2/g。
[0505]
3.锂金属复合氧化物粉末6的包覆物中包含的元素m的浓度的评价
[0506]
锂金属复合氧化物粉末6的组成分析的结果是锂金属复合氧化物粉末6所包含的b的含量为1.7
×
10
‑4摩尔/g。另外，从使用了sem
‑
edx的分析求出的包覆物的平均厚度为20nm。锂金属复合氧化物粉末6的包覆物所包含的b的浓度为0.0167摩尔/cm3。另外，使用了
tem的包覆物的电子衍射图案呈现了光晕图案，因此确认到包覆物为非晶质结构。
[0507]
使用了锂金属复合氧化物粉末6硬币型半电池中的金属溶出量测定试验的结果是每单位质量的锂金属复合氧化物粉末6的ni的溶出量为49.9ppm。
[0508]
《比较例3》
[0509]
1.锂金属复合氧化物粉末7的制造
[0510]
与实施例1相同地操作，得到了镍钴锰锆复合氢氧化物1。接着，以摩尔比计成为li/(ni co mn zr)＝1.05的比例秤量了镍钴锰锆复合氢氧化物1和氢氧化锂一水合物粉末并混合，然后在氧气氛中以970℃进行5小时烧成，将所得到的烧成粉投入以16000rpm的转速运转的销棒式磨机破碎机来破碎，由此得到了原料化合物7。
[0511]
接着，以摩尔比计成为b/(ni co mn zr)＝0.020的比例秤量了原料化合物7和氧化硼并混合，然后在相对湿度为10％以下的干燥空气氛中以200℃进行5小时热处理，由此得到了具有层状结构的锂金属复合氧化物粉末7。
[0512]
2.锂金属复合氧化物粉末7的评价
[0513]
对锂金属复合氧化物粉末7进行组成分析，使之与组成式(i)相对应时为m＝0.02。元素x为co、mn、zr，n＝0.389。另外，元素m为b，p＝0.020。ni/(ni x)＝0.60，m/(ni x)＝0.020。
[0514]
锂金属复合氧化物粉末7的sem观察的结果是平均一次粒径为4.5μm。锂金属复合氧化物粉末7的bet比表面积为0.50m2/g。
[0515]
3.锂金属复合氧化物粉末7的包覆物中包含的元素m的浓度的评价
[0516]
锂金属复合氧化物粉末1的组成分析的结果是锂金属复合氧化物粉末7所包含的b的含量为1.9
×
10
‑4摩尔/g。另外，从使用了sem
‑
edx的分析求出的包覆物的平均厚度为5nm。锂金属复合氧化物粉末7的包覆物所包含的b的浓度为0.0740摩尔/cm3。另外，使用了tem的包覆物的电子衍射图案呈现了光晕图案，因此确认到包覆物为非晶质结构。
[0517]
使用了锂金属复合氧化物粉末7的硬币型半电池中的金属溶出量测定试验的结果是每单位质量的锂金属复合氧化物粉末7的ni的溶出量为48.4ppm。
[0518]
关于实施例1～4和比较例1～3，在下述表1中汇总记载组成、包覆物所包含的元素m的浓度、(ni/(ni x))、(m/(ni x))、平均一次粒径、bet比表面积和镍溶出量。
[0519][0520]
如上述表1所述，实施例1～4与比较例1～3相比镍的溶出量更低。
[0521]
符号说明
[0522]
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线、100层叠体、110正极、111正极活性物质层、112正极集电体、113外部端子、120负极、121负极活性物质层、122负极集电体、123外部端子、130固体电解质层、200外装体、200a开口部、1000全固态锂二次电池