一种窄带隙合金钙钛矿微晶及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及钙钛矿材料技术领域，尤其涉及一种窄带隙合金钙钛矿微晶及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，有机
‑
无机金属卤化物钙钛矿太阳电池由于具有宽的光谱响应范围、高的消光系数、高的载流子迁移率、长的电子
‑
空穴扩散距离以及相对简单的溶液法制备工艺等优点，已经成为最热门的光伏技术，并且相关工作被期刊science评为2013年度国际十大科技发展之一。短短12年间，通过不断优化制备工艺和组分、界面修饰工程和缺陷钝化等策略，其最高认证效率记录已经高达25.5％。
3.理想钙钛矿材料(图1a)需要同时具备三种必要特质：窄带隙、稳定性好、优异的载流子传输能力(图1b)。钙钛矿晶体结构的稳定性可以通过容忍因子进行衡量，计算公式为：通常情况下，当容忍因子处于0.8
‑
1之间，可以维持钙钛矿相。目前，主流的钙钛矿材料有全无机钙钛矿(cspbi3)、碘化铅甲胺钙钛矿(mapbi3)以及甲脒基钙钛矿(fapbi3)，cs

、ma

和fa

的半径分别是和通过容忍因子计算公式，得到它们的容忍因子分别为0.81、0.91、0.99。因为fa

的半径大，容忍因子接近1，处于能否形成稳定钙钛矿结构的边缘值，加上非钙钛矿相形成能较低，所以甲脒基钙钛矿(fapbi3)在室温下难以维持钙钛矿相(黑相)。理论上来说，容忍因子落在0.8
‑
1范围内都能形成立方相，但实际上容忍因子需要落在0.9
‑
0.95之间才可以形成比较稳定的钙钛矿晶体。虽然fapbi3钙钛矿材料的相稳定性差，但是由于fapbi3带隙(1.40ev)比mapbi3更小，更接近于肖克利
‑
奎伊瑟极限预测的最佳带隙1.34ev，吸光范围更广，且热稳定性更好。mapbi3制备的吸光层通常只能吸收波长小于780nm范围内的太阳光，近红外区太阳光基本都没有被有效吸收利用。基于fapbi3的钙钛矿太阳电池的理论电流可以达到28ma/cm2，因此，甲脒基钙钛矿材料拥有更好的发展前景。寻求合适的材料取代fapbi3或者发展合适的能够稳定其钙钛矿黑相的策略，是目前fa基钙钛矿在光电应用的最关键一环。
4.目前，通过抑制黄相形成而得到室温下稳定的黑相fa基钙钛矿的报道越来越多，其中绝大多数策略都经过掺杂更小半径的离子、加入添加剂或者涉及复杂的后处理步骤，往往会增大带隙而影响光吸收能力或者使得工艺变得繁杂。现阶段报道的稳定甲脒基钙钛矿的方法主要分为三种：1)组分工程，fa阳离子由于其半径较大，使得fapbi3晶格膨胀，无法维持稳定的立方相。因此，最常见的措施是掺杂更小半径的离子，如掺杂rb、ma、cs、br、cl离子等，得到稳定的立方相钙钛矿，但是都会使得钙钛矿带隙增大。以文献最常见的cs
0.05
(fa
0.85
ma
0.15
)
0.95
pb(i
0.85
br
0.15
)3为例，吸收截止边在775nm，对应材料带隙为1.6ev左右，极大限制了钙钛矿的光吸收。此方法以牺牲材料吸光能力作为稳定fa基钙钛矿前提，则无法发挥甲脒基钙钛矿的窄带隙优势，存在明显短板。2)添加剂工程，如加入5
‑
氨基戊酸碘盐5
‑
avai、碘化苯乙胺peai、氯化苯乙胺peacl等添加剂，降低黑色钙钛矿相形成能；而加入添加剂会形成二维钙钛矿或其他相杂质，一方面有可能降低钙钛矿的载流子传输性能，另一方
面有可能增加钙钛矿的非辐射复合。3)表面修饰工程，用苯甲胺、硫氰酸甲胺、硫氰酸甲脒等有机卤素胺进行表面处理。虽然这些策略也能稳定fapbi3，但是增加了工艺的繁杂程度，显然也不利于推进钙钛矿光电器件的商业化发展。
5.综上所知，目前报道的稳定甲脒基钙钛矿黑色相的方法均存在缺点，因此，需要探索新的策略以及优化甲脒基钙钛矿为主要成分的钙钛矿组成，得到室温下物相稳定、窄带隙的钙钛矿。


技术实现要素：

6.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种窄带隙合金钙钛矿微晶。
7.本发明的另一目的在于提供上述窄带隙合金钙钛矿微晶的制备方法。
8.本发明的再一目的在于提供上述窄带隙合金钙钛矿微晶的应用。
9.本发明的目的通过下述技术方案实现：一种窄带隙合金钙钛矿微晶的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)将pb源、br源和i源混合，加热并搅拌至溶解，得到前驱体溶液1；
11.(2)将甲脒(fa)源、甲胺(ma)源、cs源与br源和i源混合，加热并搅拌至溶解，得到前驱体溶液2；
12.(3)步骤(2)中所述前驱体溶液2与步骤(1)中所述前驱体溶液1混合，降温，析出窄带隙合金钙钛矿微晶cs
0.03
‑
0.2
(fa
0.75
‑
0.93
ma
0.07
‑
0.25
)
0.8
‑
0.97
pb(i1‑
x
br
x
)3。
13.步骤(1)中所述pb源优选为氧化铅、醋酸铅、碘化铅中至少一种；更优选为醋酸铅。
14.步骤(1)和(2)中所述br源优选为hbr。
15.步骤(1)和(2)中所述i源优选为hi。
16.步骤(1)和(2)中所述br源和i源用量优选为br占br和i总摩尔的5％
‑
75％；优选为br占br和i总摩尔的25％。
17.步骤(1)中所述br源和i源的用量为适量，溶解pb源即可。
18.步骤(2)中所述br源和i源的用量为适量，溶解甲脒源、甲胺源、cs源即可。
19.步骤(2)中所述fa源优选为醋酸甲脒。
20.步骤(2)中所述ma源优选为甲胺醇溶液。
21.步骤(2)中所述cs源优选为碘化铯。
22.步骤(1)中所述pb源的用量优选为按照pb和步骤(2)中所述甲脒源、甲胺源、cs源中fa、ma、cs的总摩尔比为1：1配比计算。
23.步骤(2)中所述fa源、ma源、cs源的用量优选为按照fa、ma、cs的摩尔比为0.6
‑
0.8835：0.0665
‑
0.2：0.03
‑
0.2配比计算；更优选为按照fa、ma、cs的摩尔比为0.855：0.095：0.05配比计算。
24.步骤(1)中所述混合优选为搅拌10
‑
40min。
25.步骤(1)和(2)中所述加热的温度优选为110
‑
130℃。
26.步骤(2)中所述混合优选为搅拌20
‑
30min。
27.步骤(3)中所述降温为降至80度以下。
28.步骤(3)中所述窄带隙合金钙钛矿微晶再经过过滤、洗涤。
29.一种窄带隙合金钙钛矿微晶，通过上述制备方法制备得到。
30.上述窄带隙合金钙钛矿微晶在x射线探测、太阳电池、光电探测领域中的应用。
31.发明人的目标是合成一类具有较窄带隙以及相稳定的fa基为主要成分的合金钙钛矿微晶材料，进行了很多尝试。起初选用升温结晶的方法制备微晶，以fapbi3和cs
0.10
fa
0.90
pbi3为目标产物，溶解于丁内酯中，配成1.2m浓度的溶液，120℃加热1小时，析出产物。然而，fapbi3脱离母液后就发生了相转变，而cs
0.10
fa
0.90
pbi3虽然为黑色，放置数小时后也会逐渐转变为黄色。更严重的问题是表面会由于温度下降被严重刻蚀，母液会重新溶解晶体，导致微晶失去金属光泽。因此，升温结晶法并没有获得高品质稳定的合金钙钛矿。随后发明人选择氢卤酸辅助降温析晶的方法制备窄带隙合金微晶材料，该方法更适合批量化生产。为尽可能保留fapbi3带隙小的本征特性，发明人只是进行少量的a位离子调控。无论是掺入10％还是15％的ma(目标产物是ma
0.10
fa
0.90
pbi3、ma
0.15
fa
0.85
pbi3)，发明人始终得到的是黄色针状的微晶，未能得到黑色微晶。因此单独利用少量ma取代fa不能够使得fapbi3基钙钛矿相稳定。随后，发明人单独利用cs掺杂，当cs掺杂量为5％时候(目标产物cs
0.05
fa
0.95
pbi3)，依然析出黄色的非钙钛矿相；继续加大cs掺杂量到10％时(目标产物cs
0.10
fa
0.90
pbi3)，发明人可以得到黑黄混合钙钛矿。该组分保存12小时后，完全转变为黄色。因此，单独少量的cs也无法稳定fapbi3微晶。根据前期探索与总结，发明人设计了具有不同i和br比例的带隙可调的合金钙钛矿，为制备带隙更小的微晶，发明人将a位阳离子调整比例为cs
0.03
‑
0.2
(fa
0.75
‑
0.93
ma
0.07
‑
0.25
)
0.8
‑
0.97
pb(i1‑
x
br
x
)3。通过计算容忍因子(立方相稳定条件：0.8<tf<1)和八面体因子(立方相稳定条件：0.44<μ<0.9)初步判断设计的组分cs
0.03
‑
0.2
(fa
0.75
‑
0.93
ma
0.07
‑
0.25
)
0.8
‑
0.97
pb(i1‑
x
br
x
)3理论上能形成稳定的立方相(图2)。
32.因此选择合适的析晶方法，优化i和br比例，在稳定物相前提下，实现窄带隙合金微晶制备是本专利的核心问题。本发明采用了氢卤酸降温析晶的方法，在固定阳离子比例不变cs
0.05
(fa
0.9
ma
0.1
)
0.95
条件下，通过调节(hi：hbr)投料比，析出得到不同比例且带隙可调的稳定的合金钙钛矿cs
0.03
‑
0.2
(fa
0.75
‑
0.93
ma
0.07
‑
0.25
)
0.8
‑
0.97
pb(i1‑
x
br
x
)3。结果发现，由于不同的析晶动力学，即使在较大的br投料量下，依然析出带隙在1.44ev的钙钛矿微晶，吸收光谱能拓宽到红外区863nm，为带隙非常窄的多组分合金钙钛矿。析出的微晶的br比例依然能小于10％，即在富br的前驱体溶液中，可以合成稳定的甲醚基合金钙钛矿却又不会以牺牲材料带隙作为代价。相对于传统的掺杂15％mapbbr3进入fapbi3中，本发明设计优化得到的少量br掺杂又稳定的合金钙钛矿材料，显示出极大的带隙优势。更重要的是，相对于纯碘基钙钛矿cs
0.05
(fa
0.9
ma
0.1
)
0.95
pbi3，也表现出更好的水氧稳定性。合金钙钛矿微晶作为高结晶度材料也具备高纯度、化学计量比准确等优点。因此，本发明优化制备的窄带隙合金钙钛矿微晶材料在x射线探测、太阳电池、光电探测等领域都有很好的应用潜质。
33.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
34.1、与传统的掺杂大量mapbbr3或cspbbr3来稳定fapbi3基钙钛矿的方法相比，本发明通过析晶过程掺杂br，在能够稳定fapbi3基钙钛矿相基础上，尽可能维持更高的i含量，实现窄带隙合金微晶的制备(图3)。本发明的方法得到的窄带隙合金钙钛矿微晶与目前文献中所报道的纯fapbi3单晶带隙最小值相当，是国际上首次合成这种比例的窄带隙合金钙钛矿微晶。
35.2、通过本发明的方法得到的窄带隙合金钙钛矿微晶稳定性大大提升，能在室温和
高湿度环境下稳定存在。
36.3、本发明的合成方法简单，制备成本低廉，能够大批量合成。合成的窄带隙合金钙钛矿微晶可以作为高纯度原料重新溶解制备高性能钙钛矿太阳电池。
附图说明
37.图1是理想钙钛矿材料的晶体和要素图；其中，a为晶体图，b为理想钙钛矿材料三要素。
38.图2是窄带隙合金钙钛矿微晶cfmpb(i1‑
x
br
x
)3的容忍因子、八面体因子分别与离子半径的关系统计图；其中，a为容忍因子与a位离子半径的关系，b为八面体因子与卤素离子半径的关系；cfm代表阳离子组成为cs
0.05
(fa
0.9
ma
0.1
)
0.95
。
39.图3是窄带隙合金钙钛矿微晶的制备示意图。
40.图4是窄带隙合金钙钛矿微晶cs
0.05
(fa
0.9
ma
0.1
)
0.95
pb(i
0.75
br
0.25
)3的sem形貌图；其中，a标尺为500μm，b标尺为100μm。
41.图5是实施例1中不同br投料量的合金钙钛矿微晶及其在湿度40％
‑
50％的空气中保存68天后粉末x衍射结果图；其中，a为不同br投料量的合金钙钛矿微晶，b为保存68天后的微晶。
42.图6是实施例1中不同br投料量的合金钙钛矿微晶及其制备的薄膜、采用原料制备的薄膜的光学照片图；其中第一行图中为合金钙钛矿微晶，第二行图中为微晶重新溶解制备的薄膜，第三行图中为采用原料制备的薄膜。
43.图7是实施例1中不同br投料量的合金钙钛矿微晶及其制备的薄膜、采用原料制备的薄膜的紫外
‑
可见吸收光谱和带隙检测结果图；其中，a为合金钙钛矿微晶，b为合金钙钛矿微晶制备的薄膜，c为采用原料制备的薄膜，d为合金钙钛矿微晶与两种薄膜的带隙。
44.图8是实施例1中不同br掺杂量的合金钙钛矿微晶理论组分和实际析出合金钙钛矿微晶的组分对照表图。
具体实施方式
45.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
46.实施例1
47.在一个圆底烧瓶中，将5g醋酸铅溶解于7ml 1：3摩尔比的hbr和hi混合酸中，先进行室温搅拌10min，随后置于油浴锅中将温度升高到120℃，恒温持续不断搅拌20min，得到澄清饱和的前驱体溶液1(如果没有完全溶解，则适当添加1
‑
2ml 1：3摩尔比的hbr和hi混合酸)。将醋酸甲脒、甲胺醇、碘化铯按照cs
0.05
(fa
0.9
ma
0.1
)
0.95
(cs、fa、ma的摩尔比为0.05:0.855:0.095，总摩尔量与pb的摩尔比为1:1)混合溶解在2mlhbr和hi混合酸(hbr和hi的摩尔比为1：3)中，搅拌20min，然后升温至120℃，持续搅拌，得到澄清的前驱体溶液2。将上述的前驱体溶液2注入前驱体溶液1中，降温到80℃以下析出晶体。黑色微晶从氢卤酸中析出，过滤洗涤，得到具有金属光泽小晶体cs
0.05
(fa
0.9
ma
0.1
)
0.95
pb(i
0.75
br
0.25
)3。
48.通过改变hbr和hi混合酸比例(0：1、1：1、3：1)，分别得到三种合金钙钛矿微晶：对照cs
0.05
(fa
0.9
ma
0.1
)
0.95
pbi3、cs
0.05
(fa
0.9
ma
0.1
)
0.95
pb(i
0.5
br
0.5
)3、cs
0.05
(fa
0.9
ma
0.1
)
0.95
pb(i
0.25
br
0.75
)3。
49.通过扫描电镜(sem)表征，可知上述合成的四种钙钛矿微晶颗粒尺寸约为30
‑
50μm。图4为cs
0.05
(fa
0.9
ma
0.1
)
0.95
pb(i
0.75
br
0.25
)3sem形貌图。
50.从x射线粉末衍射谱图可以看出，不掺杂br的cs
0.05
(fa
0.9
ma
0.1
)
0.95
pbi3有很强的黄相特征峰(11.7
°
)出现。掺入br后，可以得到纯黑相的钙钛矿微晶。在空气中(湿度为40％左右)放置68天后，不掺杂br的cs
0.05
(fa
0.9
ma
0.1
)
0.95
pbi3出现严重相转变，随着br投料的逐步提高，钙钛矿稳定性越高，微晶没有发生降解。然而，当br的投料提高到75％(此处及以下所说的投料百分比均为br在br和i投料摩尔总数中的占比)，合金钙钛矿发生严重的相分离。因此，可以得出结论，br投料25％
‑
50％得到的合金钙钛矿cs
0.05
(fa
0.9
ma
0.1
)
0.95
pb(i1‑
x
br
x
)3可以稳定黑色相，而且表现出非常好的湿度稳定性(图5)。
51.如图6所示，不掺杂br离子的对照微晶呈现黄绿色，为黄黑混合相。随着投料25％、50％、75％的br后，微晶呈现深黑色。
52.实施例2
53.发明人利用实施例1制备的合金钙钛矿微晶采用hbr和hi重新溶解配制前驱体溶液；将fai、mabr、csi、pbbr2、pbi2按照实施例1中cs、fa、ma、pb的摩尔比、br和i的摩尔比配制前驱体溶液(dmf和dmso以体积比4:1混合作为溶剂)。分别采用两种前驱体溶液制备钙钛矿薄膜(利用抗溶剂法制备钙钛矿薄膜：将40μl的前驱体溶液铺开在fto基底上，旋涂。转速分为两步：第一步1000rpm 10s，紧接第二步是6000rpm 30s，第二步的倒数10s滴入200μl氯苯，然后100℃退火30min)。结果显示(图6)，利用原料配备前驱体制备的薄膜掺杂br后，薄膜呈棕红色甚至全透的橙色。利用不同br含量掺杂的合金钙钛矿微晶溶解再制备薄膜，可以得到全黑的薄膜。即使投料75％的hbr，薄膜依然呈现黑红色。以上结果直观地表明，微晶析出的实际组分带隙很小，吸光能力强，所以薄膜显示为黑色，采用本发明的方法可得到更窄带隙的合金钙钛矿微晶。
54.进一步对材料的能带和吸光性质进行光谱表征，br投料量不同获得的几种合金钙钛矿微晶及其溶解制备的薄膜、同样投料比原料直接制备的薄膜的紫外
‑
可见吸收谱图如图7a
‑
c所示。不掺杂br的cs
0.05
(fa
0.9
ma
0.1
)
0.95
pbi3吸收边在873nm左右，对应带隙1.42ev；当br投料量达到25％，吸收边仅仅蓝移到863nm，对应带隙为1.43ev；br投料量达到50％，吸收边依然在840nm左右，对应带隙1.48ev；br投料量达到75％时，则蓝移到724nm，对应带隙为1.71ev。发明人发现，重新溶解各种br投料量获得的合金钙钛矿微晶，得到的薄膜依然维持了窄带隙的优势，而基于同投料比原料制备的薄膜带隙则大很多，吸光范围窄，吸光能力弱(图7d)。
55.由于在合金结晶过程中，i基钙钛矿和br基钙钛矿析晶动力学不一样，微晶的实际组分跟根据br掺杂量的理论组分不一致。发明人结合核磁共振谱与x射线光电子能谱确定微晶的实际组分，结果如图8所示。即使br投料比达到25％或50％时，析出微晶的br含量都小于10％，所以呈现出非常宽的吸光范围。基于稳定性和带隙的综合考虑，发明人所制备的最优组份为br投料比为25％得到的合金钙钛矿微晶cs
0.03
(fa
0.93
ma
0.07
)
0.97
pb(i
0.97
br
0.03
)3。
56.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员
来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。