基于果壳类生物质的钠离子电池硬炭负极材料及制备方法与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及钠离子电池负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池已经具有成熟的产业化规模，但是钠离子电池目前仍处于初期研发阶段，尚未进行大规模产业化使用。采用相同工艺制备出的负极材料分别应用到锂离子电池和钠离子电池中会呈现出完全不同的结果，例如以石墨为典型代表的碳基材料，完全可以作为锂离子电池负极材料使用，并且可以取得比较好的性能，但是应用于钠离子电池负极材料时，根本无法形成稳定的插层化合物导致石墨无法作为钠离子电池的负极材料使用。
3.现有技术中，有以生物废弃物（如玉米棒、南瓜藤、稻草秆等）为原料制备的钠离子电池用炭负极材料，将生物质洗涤干燥
‑
煅烧粉碎
‑
处理液处理再干燥
‑
再次过筛煅烧，得到适合钠离子电池用炭负极材料，但是制备工序繁琐，制备时间长等缺点，进而导致生产成本高，产业化难度高。现有技术中还有通过木屑为原料，将木屑与醚类进行交联，再次进行高温炭化，得到钠离子电池用负极材料，过于繁琐的制备工艺，首次库伦效率较低（低于85%），产业化经济效益低。综上所述，现有钠离子电池用负极材料存在制备工艺复杂，生产成本高，首次库伦效率低的缺点，导致生物质炭负极材料在工业上难以实现规模化的应用生产。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种原料来源丰富、环保可再生、工艺过程简单、特别是能够拥有首次库伦效率高的基于果壳类生物质的钠离子电池硬炭负极材料及其制备方法。
5.本发明还涉及钠离子电池硬炭负极片的制备，以及使用该负极片的钠离子电池。
6.本发明提供的钠离子电池硬炭负极材料的制备方法，以果壳类生物质材料为生物质原材料，具体步骤为：s1、将生物质原材料依次浸入盐酸醇溶液、硫酸溶液中并搅拌，除去生物质原材料中的灰分和乙醇抽提物，并对生物质原材料中易于被氧化的官能团进行氧化改性，得到悬浮液；s2、将步骤s1所得悬浮液在水中分散，过滤干燥，得到前驱体；s3、将步骤s2所得前驱体在惰性气体保护下升温至450
‑
550 ℃，进行预炭化处理，冷却后球磨，得到预炭粉；s4、将步骤s3所得预炭粉在惰性气体保护下升温至1100
‑
1600 ℃，进行高温炭化处理，冷却，得到钠离子电池用硬炭负极材料。
7.作为对上述技术方案的进一步改进。
8.所述果壳类生物质材料为油茶果壳、花生壳、稻壳、椰子壳中的一种或多种。
9.步骤s1中，所述生物质原材料在盐酸醇溶液中搅拌的时间为3
‑
6 h；所述盐酸醇溶液为稀盐酸和乙醇的混合溶液，稀盐酸的摩尔浓度为0.1
‑
1 mol/l，乙醇的质量浓度为20%
‑
70%。
10.步骤s1中，所述硫酸溶液摩尔浓度为3
‑
6 mol/l，所述生物质原材料的质量与硫酸溶液的体积比为10 ~60 g ：60 ml。
11.步骤s2中，所述分散为超声分散，超声分散的时间为30
‑
60 min。
12.步骤s3中，所述升温的升温速率为5
‑
10 ℃/min；所述预炭化处理的温度为450
‑
550 ℃；时间为1
‑
3h。
13.步骤s3中，所述球磨转速为300
‑
700转/分钟，球磨的时间为0.5
‑
2 h。
14.步骤s4中，所述升温的升温速率为3
‑
10 ℃/min，所述高温炭化处理的保温时间为1
‑
4 h。
15.所述钠离子电池用硬炭负极材料由前述制备方法制备得到，所述钠离子电池用硬炭负极材料为无定形碳，粒径尺寸为1
‑
20 μm，晶面层间距d
002
值为0.36
‑
0.4 nm，微晶尺寸la为1
‑
5 nm，lc为1
‑
5 nm，i
d
/i
g
为1
‑
3，比表面积低于15 m2/g，孔体积为0
‑
0.1 cm3/g。
16.本发明还提供钠离子电池负极电极片的制备方法，包括以下步骤：将生物质硬炭负极材料与导电炭黑、粘接剂混合，搅拌均匀得电极浆液；所述生物质硬炭负极材料为前述制备方法制备得到的钠离子电池用硬炭负极材料；将所述电极浆液涂抹在集流体上，烘干后冲压得到钠离子电池负极电极片。
17.本发明还提供一种钠离子电池，包括负极、正极、隔膜和电解液，所述负极为前述制备方法制备得到的钠离子电池负极电极片。
18.所述基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料，在充放电流为30 ma/g的条件下，首次充电比容量为310~341 mah/g，首次库伦效率为 83% ~ 93%。
19.本发明的主要创新点在于：1、申请人通过长期实验研究发现，现有技术中通常是将生物质原材料直接热解成生物质炭材料，然后应用于负极材料领域，然而，这样制备得到的生物质炭材料的首次比容量和首次库伦效率都一般。因此，申请人就这一技术问题进行了深入研究和开发；2、本发明中的技术方案中在对生物质原材料进行热解及热解过程前，先采用盐酸醇溶液（本发明为稀盐酸和乙醇的混合溶液）除去生物质原材料中的灰分和乙醇抽提物；然后用浓硫酸浸渍生物质原材料，对生物质原材料中的易于被氧化的官能团进行氧化改性，引入的氧原子在后续高温炭化时会原位与碳元素反应，并在硬炭中留下闭合微孔，在保证高的首次库伦效率的同时，能有效提高硬炭负极的储钠容量。
20.与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）本发明的制备方法制备得到的钠离子电池用硬炭负极材料，首次库伦效率高、比容量大的钠离子电池用硬炭负极材料。一方面能够保留生物质原材料中天然的空间形貌，如大量的微孔，具有比商业硬炭（250 mah/g）更大的充放电比容量（310~341 mah/g，如实施例1的341 mah/g）。因钠离子电池用生物质炭负极材料具有快速电子传输和离子扩散特性，用作电极活性材料时将大幅度缩短钠离子迁移路径，钠离子可在其中快速穿梭，改善钠离子电池的可逆容量，高的首次库伦效率（83%
‑
93%）；（2）本发明的基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料的制备方法可消除生物质原材料中灰分影响，并在过程中引入适当的氧原子，高温炭化得到的硬炭比表面积较小（小于15 m2/g），储钠位置丰富。用作钠离子电池负极时，可实现高库伦效率和高可逆
容量的优异特性。本发明工艺简便易行，钠离子电池用硬炭负极材料的原料来源广泛丰富、环保可再生，且成本低。
附图说明
21.图1是本发明的工艺流程图。
22.图2是本发明实施例1中钠离子电池用硬炭负极材料的扫描电镜图。
23.图3是本发明实施例1中钠离子电池用硬炭负极材料的首次充放电曲线图。
24.图4是本发明实施例1中钠离子电池用硬炭负极材料的倍率循环性能图。
25.图5是本发明实施例1中钠离子电池用硬炭负极材料的x射线衍射图。
26.图6是本发明实施例1中钠离子电池用硬炭负极材料的拉曼图。
27.图7是本发明对比例3中生物质硬炭负极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
28.以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。除非特殊说明，本发明采用的仪器或材料为市售。
29.如图1所示，本发明的一种基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：s1、以果壳类生物质材料为生物质原材料，将生物质原材料依次浸入盐酸醇溶液（稀盐酸和乙醇的混合溶液）、硫酸溶液中并搅拌，除去生物质原材料中的灰分和乙醇抽提物，对生物质原材料中易于被氧化的官能团进行氧化改性，得到悬浮液；s2、将步骤s1所得悬浮液在水中分散、过滤干燥得到前驱体；s3、将步骤s2所得前驱体在惰性气体保护下升温至450
‑
550 ℃进行预炭化处理，冷却后球磨，得到预炭粉；s4、将步骤s3所得预炭粉在惰性气体保护下升温至1100
‑
1600 ℃进行高温炭化处理，冷却，得到钠离子电池用硬炭负极材料。
30.选择果壳类生物质材料（油茶果壳、花生壳、稻壳、椰子壳）为生物质原材料，主要是因为该原材料来源十分广泛，易于前处理，高温炭化后残碳率高，可以满足低成本、大规模生产等要求。选用本发明所述的原材料微观结构特殊，如微孔结构发达，木质素含量高等，制备所得的硬炭具有高度无序、碳层间距大、富含微孔的特点，且其比表面积小。作为钠离子电池的负极材料时，首次库伦效率（83%
‑
95%）高于其他生物质制备的硬炭负极，比容量大（341 mah/g），可极大提升钠离子电池的能量密度。油茶果壳、花生壳、稻壳、椰子壳中的一种或多种为生物质原材料，将生物质原材料依次浸入盐酸醇溶液（稀盐酸和乙醇的混合溶液）及硫酸溶液中并搅拌，搅拌后得到悬浮液，将悬浮液在水中分散、过滤干燥后得到前驱体。
31.该步骤主要的作用包括：（1）去除原材料中酸性/乙醇可溶有机物和无机组分等杂质，降低所制备生物质硬炭中的灰分。（2）更重要的是将原材料中易于被氧化的官能团进行氧化改性，尤其是木质素中的醛基氧化为羧基，从而达到在前驱体中增加氧元素含量目的，由于前驱体中的氧元素在高温炭化时会原位与碳元素反应，并在硬炭中留下微孔，能有效提高硬炭负极的储钠容量。在盐酸醇溶液和硫酸溶液中的搅拌时间为3
‑
6 h，如果搅拌时间
过短，会导致杂质去除效果降低；搅拌时间过久，杂质去除效果不再持续上升，还会增加时间成本和能耗。盐酸浓度为0.1
‑
1 mol/l，乙醇质量浓度为20%
‑
70%，在本发明优选实施例中，优选盐酸浓度为0.5 mol/l, 乙醇质量浓度为30%。硫酸溶液摩尔浓度为3
‑
6 mol/l，如果硫酸溶液浓度过低（低于3 mol/l），氧化效果不佳；浓度高于6 mol/l时，前驱体中氧元素含量不再继续增加，反而会导致生产成本增加。在本发明优选实施例中，优选在6 mol/l硫酸溶液中搅拌6 h。
32.前驱体在惰性气体保护下升温至450
‑
550 ℃进行预炭化处理，冷却后球磨，得到预炭粉。
33.具体的，惰性气体保护的作用是将前驱体与空气隔绝开来，防止在受热过程中发生燃烧和杂质污染前驱体；惰性气体保护气流还能及时带走前驱体因受热挥发出的水分、分解产生的低沸点有机小分子等。
34.预炭化处理的时间为1
‑
3 h，预炭化的目的是分解低沸点有机物，便于后续高温炭化过程中形成具有高度无序、碳层间距大、富含微孔、且比表面积小的硬炭材料。
35.预炭化温度优选温度为450
‑
550 ℃，若温度过低，前驱体中的低沸点有机物分解不彻底，不利于形成微孔；若温度过高，不利于后续球磨过程在预炭粉中引入缺陷，且在球磨过程中会形成部分规则的石墨化结构。由于规则的石墨化结构不利于硬炭储钠，因此当预炭化处理过程温度过高，高温炭化制备得硬炭负极储钠容量会下降。
36.球磨能获得颗粒均匀、尺寸范围在1
‑
15
ꢀµ
m的粉末，利于电极的涂膜，更重要的是，球磨能够在预炭粉中引入部分缺陷，该缺陷在高温炭化后会在硬炭中形成微孔。优选的，球磨的转速为300
‑
700转/分钟，球磨时间为0.5
‑
2 h。如果转速太低，球磨时间太短，无法得到颗粒尺寸均匀的粉末；转速太高，球磨时间过长，则会使高温炭化后的硬炭形成大量石墨化结构，降低储钠容量。在本发明优选实施例中，优选球磨转速为400
‑
500转/分钟，球磨时间为0.5
‑
1 h。
37.具体的，预炭粉在惰性气体保护下升温至1100
‑
1600 ℃进行高温炭化处理，冷却，得到钠离子电池用硬炭负极材料。
38.高温碳化处理的主要作用是进一步去除预炭化产物中的杂质元素（h、o、n等）和官能团（
‑
oh、
‑
cooh等），获得高纯度、高导电性的硬炭材料。将预炭粉进行高温碳化处理，碳化处理的温度为1100
‑
1600 ℃，处理时间为1
‑
4 h。由于生物质硬炭难以石墨化，碳化温度低于1100 ℃时，硬炭中的杂质元素和官能团去除不彻底，导电性低，且无法形成合适的微孔，导致硬炭负极在首次充放电过程中不可逆容量较高（主要来源于na与杂质元素的不可逆反应增多），可逆储钠容量低。若碳化温度高于1600 ℃，会形成过多的石墨化结构，碳层间距下降，微孔数量减少，不利于钠离子在硬炭中的迁移和储存，所得硬炭负极的容量降低。
39.在本发明部分优选实施例中，高温碳化温度为1300 ℃，处理时间为2 h，升温速率为10 ℃/min。所制备的生物质硬炭负极具有优良的储钠性能，首次库伦效率达到87.5%，可逆比容量达341 mah/g。该生物质硬炭负极在0.1 v以下也具有高的比容量，利于提升钠离子全电池的能量密度。
40.本发明还提供钠离子电池用硬炭负极片的制备方法，具体步骤为：e01.将前述制备的硬炭负极材料与粘接剂、导电炭按比例混合，充分搅拌得电极浆液；
e02.将所述电极浆液涂抹在集流体上，烘干后冲压得到钠离子电池负极电极片。
41.在上述步骤e01中将所述硬炭负极材料与粘接剂、导电炭按比例混合，优选的，硬炭负极材料在电极材料总质量中所占总重量比例为80%
‑
97%，优选为总重量85%
‑
95%；粘合剂的含量为总重量0
‑
10%，优选为总重量2.5%
‑
5%；导电炭黑的比例是总重量0%
‑
10%，优选为总重量2.5%
‑
5%。
42.所述粘结剂为羧甲基纤维素钠（cmc）、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚偏氟乙烯（pvdf）中的一种。
43.在上述步骤e02中，将所述电极浆液涂抹在铜箔或铝箔集流体上，烘干后冲压得到钠离子电池负极电极片。优选的，烘干温度为60
‑
90 ℃，烘干时间为2小时以上。
44.本发明提供的一种钠离子电池负极电极片的制备方法简单，操作便捷，有利于工业化制备使用。
45.相应的，本发明还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极、负极、隔膜、和电解液，其中，所使用的负极由上述的制备方法制备得到的钠离子电池负极电极片。
46.将上述所得的钠离子电池负极电极片作为负极，金属钠作为对电极和参比电极，将有机电解液滴在隔膜上，组装成钠离子电池。
47.所述电解液为电解质盐和有机溶剂的混合溶液，包含常规的有机系电解液，浓度一般为0.5
‑
5 mol/l,优选为0.8
‑
1.2 mol/l。
48.电解质盐可选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠及氟烃基磺酸钠中的一种或几种。
49.有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸二丙酯(dpc)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、y
‑
丁内酷(y
‑
bl)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种，醇醚可以为二乙二醇乙醚(dgme)、三甘醇二甲醚(tgme)，四甘醇二甲醚(tgeme)中的至少一种。
50.实施例1：本实施例的基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料的制备方法，具体步骤为：（1）将干燥的油茶壳利用粉碎机打成粉末，称取10 g油茶壳粉为生物质原材料，浸入到60 ml的0.5 mol/l稀盐酸和30%浓度乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌6 h，除去生物质原材料中的灰分和乙醇抽提物；过滤后加入到60 ml摩尔浓度为6 mol/l的硫酸中，在室温中搅拌6 h，进行氧化改性，待反应结束后，得到褐色悬浮液；（2）将所得褐色悬浮液在水中超声分散30 min后过滤干燥得到前驱体，再放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10 ℃/min升温至500 ℃并保温2 h，冷却至室温，得到预炭化材料；（3）将所得预炭化材料在500转/分条件下球磨30 min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以10 ℃/min升温至1300 ℃并保温2 h，冷却至室温，得到钠离子电池用硬炭负极材料。
51.本实施例制备的基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料，扫描电镜图如
图2所示形态为无规则块状。在充放电流为30 ma/g时，首次放电比容量达389.6 mah/g，充电比容量为341 mah/g，首次库伦效率为87.5%。
52.本实施例制备的基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料为的首次充放电性能图如图3所示，拥有着优异的首次库伦效率和首次可逆容量。
53.本实施例制备的硬炭负极材料用于制备钠离子电池的负极片，具体步骤为：取本实施例制得的0.27 g钠离子电池用硬炭负极材料粉末， 与导电炭黑混合， 硬炭负极材料、导电炭黑、粘结剂的质量比为18∶1∶1， 然后将所得混合物加入cmc水溶液中搅拌6 h，随后在涂炭铝箔上涂膜， 制备负极电极片； 再以金属钠片为对电极、naclo4的ec/dec（即碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯）混合液为电解液，电解液中， naclo4的浓度为1 mol/l，ec∶dec的质量比为1∶1，以gf/c玻璃纤维薄膜为隔膜，组装成2016型纽扣电池。
54.测得本实施例的基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料在充放电流为30 ma/g时，首次放电比容量达389.6 mah/g，充电比容量为341 mah/g，首次库伦效率为87.5%。倍率循环性能如图4所示，可满足长寿命、高能量密度钠离子电池的需求。通过图5所示的xrd结果呈现为无定形碳特征，晶面层间距d
002
值为0.383 nm，微晶尺寸la为1.7 nm，lc为1.36 nm。通过图6的拉曼结果发现i
d
/i
g
为1.93，该硬炭材料的无序度较大。比表面积为4.94 m2/g，孔体积为0.006 cm3/g。
55.实施例2：本实施例的基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料的制备方法，具体步骤为：（1）称取10 g油茶壳粉为生物质原材料，浸入到60 ml的0.5 mol/l稀盐酸和30%浓度乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌6 h，除去生物质原材料中的灰分和乙醇抽提物；过滤后加入到60 ml摩尔浓度为6 mol/l的硫酸中，在室温中搅拌6 h，进行氧化改性，待反应结束后，得到褐色悬浮液；（2）将所得褐色悬浮液在水中超声分散30 min后过滤干燥得到前驱体，再放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10 ℃/min升温至500 ℃并保温2 h，冷却至室温，得到预炭化材料；（3）将所得预炭化材料在500转/分条件下球磨30 min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以10 ℃/min升温至1600 ℃并保温2 h，冷却至室温，得到钠离子电池用硬炭负极材料。
56.本实施例的基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料，在充放电流为30 ma/g时，首次放电比容量达336 mah/g，充电比容量为312.5 mah/g，首次库伦效率为93%。
57.本实施例制备的硬炭负极材料用于制备钠离子电池负极片，具体步骤为：取本实施例制得的0.27 g钠离子电池用硬炭负极材料粉末，与导电炭黑混合，硬炭负极材料、导电炭黑、粘结剂pvdf的质量比为18∶1∶1，然后将所得混合物滴加n
‑
甲基吡咯烷酮搅拌6 h，随后在涂炭铝箔上涂膜，制备负极电极片；再以金属钠片为对电极、1 m napf6/degdme为电解液，，以gf/c玻璃纤维薄膜为隔膜，组装成2016型纽扣电池。测得本实施例的钠离子电池用硬炭负极材料在充放电流为30 ma/g时，首次放电比容量为336 mah/g，充电比容量为312.5 mah/g，首次库伦效率为93%。
58.实施例3：
本实施例的基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料的制备方法，具体步骤为：（1）称取10g油茶壳粉为生物质原材料，浸入到60 ml的0.5 mol/l稀盐酸和30%浓度乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌6 h，除去生物质原材料中的灰分和乙醇抽提物；过滤后加入到60 ml摩尔浓度为6 mol/l的硫酸中，在室温中搅拌6 h，进行氧化改性，待反应结束后，得到褐色悬浮液；（2）将所得褐色悬浮液在水中超声分散30 min后过滤干燥得到前驱体，再放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10 ℃/min升温至500 ℃并保温2 h，冷却至室温，得到预炭化材料；（3）将所得预炭化材料在500转/分条件下球磨30 min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以10 ℃/min升温至1400 ℃并保温2 h，冷却至室温，得到钠离子电池用硬炭负极材料。
59.按实施例2的应用方法组装纽扣电池，测得本实施例制备的硬炭负极材料在充放电流为30 ma/g的条件下首次放电比容量达347.2 mah/g，充电比容量为 314.2 mah/g，首次库伦效率为90.5%。
60.实施例4：本实施例的基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料的制备方法，具体步骤为：（1）称取10 g油茶壳粉为生物质原材料，浸入到60 ml的0.5 mol/l稀盐酸和30%浓度乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌6 h，除去生物质原材料中的灰分和乙醇抽提物；过滤后加入到60 ml摩尔浓度为6 mol/l的硫酸中，在室温中搅拌6 h，进行氧化改性，待反应结束后，得到褐色悬浮液；（2）将所得褐色悬浮液在水中超声分散30 min后过滤干燥得到前驱体，再放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10 ℃/min升温至500 ℃并保温2 h，冷却至室温，得到预炭化材料；（3）将所得预炭化材料在500转/分条件下球磨30 min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以10 ℃/min升温至1100 ℃并保温2 h，冷却至室温，得到钠离子电池用硬炭负极材料。
61.按实施例2的应用方法组装纽扣电池，测得本实施例制备的硬炭负极材料在充放电流为30 ma/g的条件下首次放电比容量达377.1 mah/g，充电比容量为 318.3 mah/g，首次库伦效率为84.4%。
62.对比例1：（只有盐酸醇溶液处理）本对比例的生物质硬炭负极材料，在充放电流为30 ma/g时，首次放电比容量达320.4 mah/g，充电比容量为274.3 mah/g，首次库伦效率为85.6%。
63.一种本对比例的生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将干燥的油茶果壳利用粉碎机打成粉末，称取10 g油茶壳粉为生物质原材料，浸入到60 ml的1 mol/l稀盐酸和50%浓度乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌6 h，除去生物质原材料中的灰分和乙醇抽提物，得到褐色悬浮液；（2）将所得褐色悬浮液在水中超声分散30 min后过滤干燥得到前驱体，再放入通
氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10 ℃/min升温至550℃并保温2 h，冷却至室温，得到预炭化材料；（3）将所得预炭化材料在500转/分条件下球磨30 min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以10 ℃/min升温至1300 ℃并保温2 h，冷却至室温，得到生物质硬炭负极材料。
64.按实施例1的应用方法组装纽扣电池，测得本对比例的生物质硬炭负极材料在充放电流为30 ma/g时，首次放电比容量达320.4 mah/g，充电比容量为274.3 mah/g，首次库伦效率为85.6%。
65.对比例2：（只有硫酸溶液处理）本对比例的生物质硬炭负极材料，在充放电流为30 ma/g时，首次放电比容量达346 mah/g，充电比容量为296.6 mah/g，首次库伦效率为85.7%。
66.一种本对比例的生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将干燥的油茶果壳利用粉碎机打成粉末，称取10 g油茶果壳粉为生物质原材料，加入到60 ml摩尔浓度为6 mol/l 的硫酸中，在室温中搅拌6 h，以除去灰分和引入氧原子，待反应结束后，得到褐色悬浮液；（2）将所得褐色悬浮液在水中超声分散30 min后过滤干燥得到前驱体，再放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10 ℃/min升温至450℃并保温2 h，冷却至室温，得到预炭化材料；（3）将所得预炭化材料在500转/分条件下球磨30 min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以10 ℃/min升温至1300 ℃并保温2 h，冷却至室温，得到生物质硬炭负极材料。
67.按实施例1的应用方法组装纽扣电池，测得本对比例的生物质硬炭负极材料在充放电流为30 ma/g时，首次放电比容量达346 mah/g，充电比容量为296.6 mah/g，首次库伦效率为85.7 %。
68.实施例5：本实施例的基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料的制备方法，具体步骤为：（1）将干燥的稻壳利用粉碎机打成粉末，称取10 g稻壳粉为生物质原材料，浸入到60 ml的0.5 mol/l稀盐酸和30%浓度乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌6 h，除去生物质原材料中的灰分和乙醇抽提物；过滤后加入到60 ml摩尔浓度为6 mol/l的硫酸中，在室温中搅拌6 h，进行氧化改性，待反应结束后，得到褐色悬浮液；（2）将所得褐色悬浮液在水中超声分散30 min后过滤干燥得到前驱体，再放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10 ℃/min升温至500℃并保温2 h，冷却至室温，得到预炭化材料；（3）将所得预炭化材料在500转/分条件下球磨30 min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以10 ℃/min升温至1300 ℃并保温2 h，冷却至室温，得到钠离子电池用硬炭负极材料。
69.按实施例1的应用方法组装纽扣电池，在充放电流为30 ma/g的条件下首次放电比容量达 344.3 mah/g，充电比容量为 310.9 mah/g，首次库伦效率为90.3 %。
70.实施例6：本实施例的基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料，在充放电流为30 ma/g时，首次放电比容量达385.6 mah/g，充电比容量为332.8 mah/g，首次库伦效率为86.3 %。
71.本实施例的基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料的制备方法，具体步骤为：（1）将干燥的花生壳利用粉碎机打成粉末，称取10 g花生壳粉为生物质原材料，浸入到60 ml的0.5 mol/l稀盐酸和30%浓度乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌6 h，除去生物质原材料中的灰分和乙醇抽提物；过滤后加入到60 ml摩尔浓度为6 mol/l的硫酸中，在室温中搅拌6 h，进行氧化改性，待反应结束后，得到褐色悬浮液；（2）将所得褐色悬浮液在水中超声分散30 min后过滤干燥得到前驱体，再放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10 ℃/min升温至550 ℃并保温2 h，冷却至室温，得到预炭化材料；（3）将所得预炭化材料在500转/分条件下球磨60 min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以3 ℃/min升温至1300 ℃并保温2 h，冷却至室温，得到钠离子电池用硬炭负极材料。
72.按实施例1的应用方法组装纽扣电池，在充放电流为30 ma/g的条件下首次放电比容量达385.6 mah/g，充电比容量为332.8 mah/g，首次库伦效率为86.3 %。
73.实施例7：本实施例的基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料，在充放电流为30 ma/g时，首次放电比容量达376.3 mah/g，充电比容量为334.9 mah/g，首次库伦效率为89%。
74.本实施例的基于果壳类生物质的钠离子电池用硬炭负极材料的制备方法，具体步骤为：（1）将干燥的椰子壳利用粉碎机打成粉末，称取10 g椰子壳粉为生物质原材料，浸入到60 ml的0.5 mol/l稀盐酸和30%浓度乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌6 h，除去生物质原材料中的灰分和乙醇抽提物；过滤后加入到60 ml摩尔浓度为6 mol/l的硫酸中，在室温中搅拌6 h，进行氧化改性，待反应结束后，得到褐色悬浮液；（2）将所得褐色悬浮液在水中超声分散30 min后过滤干燥得到前驱体，再放入通氩气的管式炉中进行预热解炭化，以10 ℃/min升温至500 ℃并保温2 h，冷却至室温，得到预炭化材料；（3）将所得预炭化材料在500转/分条件下球磨10 min，再放入通氩气的管式炉中进行高温热解炭化，以5 ℃/min升温至1300 ℃并保温2 h，冷却至室温，得到钠离子电池用硬炭负极材料。
75.按实施例1的应用方法组装纽扣电池，在充放电流为30 ma/g的条件下首次放电比容量达376.3 mah/g，充电比容量为334.9 mah/g，首次库伦效率为89 %。
76.对比例3 （一步炭化处理）本对比例的生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：将干燥的油茶壳利用粉碎机打成粉末，称取10 g油茶壳粉放入通氩气的管式炉中进行热解炭化，以10 ℃/min升温至1300 ℃并保温2 h。热解炭化后，冷却至室温，所得炭材
料在500转/分条件下球磨30 min，得到生物质硬炭负极材料。按实施例1的应用方法组装纽扣电池。
77.测得本对比例制备的生物质硬炭负极材料在充放电流为30 ma/g的条件下首次放电比容量达285.5 mah/g，充电比容量为231.4 mah/g，低于其它实施例的比容量。首次充放电曲线如图7所示。
78.对比例4 （一步炭化处理）本对比例的生物质硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：将干燥的稻壳利用粉碎机打成粉末，称取10 g稻壳粉放入通氩气的管式炉中进行热解炭化，以10 ℃/min升温至1300 ℃并保温2 h。热解炭化后，冷却至室温，所得炭材料在500转/分条件下球磨30 min，得到生物质炭负极材料。按实施例1的应用方法组装纽扣电池。
79.测得本对比例制备的生物质硬炭负极材料在充放电流为30 ma/g的条件下首次放电比容量达 186.2 mah/g，充电比容量为137.4 mah/g，低于其它实施例的比容量.对比例1和对比例2为现有技术典型的生物质硬炭负极材料，为保证后续负极材料能顺利涂抹到集流体上，常规技术手段是在高温热解炭化后进行球磨步骤，与对比例1不同，本发明热解炭化过程分成两步，先在低温条件下（400
‑
600 ℃）进行预炭化，再在高温条件下（1100
‑
1600 ℃）进行高温热解炭化，并且在预炭化和高温热解炭化之间进行了球磨步骤，通过低温预炭化和球磨步骤，得到颗粒尺寸均匀和适量缺陷的前驱体，增加了硬炭负极的微孔，在保证首次库伦效率的前提下，提高硬炭负极的储钠容量。通过控制高温炭化温度，使制得硬炭负极具有合适的微孔和碳层间距，导电性高，比表面积小，储钠性能优异，首次放电比容量和首次库伦效率得到显著提高，与现有技术相比，具有突出的优势。
80.表1 本技术实施例及对比例的性能对比表。
81.虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对
本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。