一种钝化型超低含量金催化剂的制作方法

1.本发明属于乙炔氢氯化合成氯乙烯的金基催化剂领域，尤其是一种钝化型超低含量金催化剂。


背景技术：

2.氯乙烯单体是聚氯乙烯重要的合成原料，聚氯乙烯是我国消费和产量最大的合成树脂之一，而我国多煤少油的基本国情决定了乙炔氢氯化法生产氯乙烯仍然在我国占有主导的地位。乙炔氢氯化法合成氯乙烯现在所面临的主要问题是汞触媒的使用所带来的环境污染以及汞资源的大量消耗。随着人们环保意识的日益增强和国际限汞条约谈判的日益紧张，为维持电石法pvc的生存空间，无汞触媒的开发势在必行。
3.目前无汞催化剂的研究热点集中在非贵金属与贵金属无汞催化剂的研究开发。非贵金属催化剂的研发也取得了一定的研究进展，例如cn101497046、cn101671293、cn102151581a分别以cu、bi、mop等非贵金属为主活性组分的催化体系等等，但是非贵金属无汞催化剂的活性低，寿命短仍然是目前存在的主要问题。
4.贵金属无汞催化剂的开发参与单位有四川大学的、天津大沽、华东理工大学、阿克工艺有限公司、南开大学、清华大学、新疆天业集团、大连化物所、石河子大学、天津大学、新疆大学、浙江大学等等研发单位，使得贵金属无汞催化剂的开发取得了很大的研究进展，但是贵金属无汞催化剂虽然转化率高，但是其存在的主要问题之一就是催化剂的转化率太高，催化剂的反应集中、热点集中、热点过高，局部反应热转移不出去，造成了催化剂烧结、积炭、副反应增加，活性组分失活等以及催化剂的一次性投入成本高从而限制了贵金属无汞催化剂的推广应用。
5.针对以上贵金属无汞催化剂存在的问题，本发明首先大大降低了贵金属催化剂的含量，大大降低了贵金属催化剂首次投入使用费用，但是针对超低含量贵金属金催化剂仍然存在反应热点高，反应集中、，局部反应热转移不出去，造成了催化剂烧结、积炭、副反应增加，活性组分失活等问题，从而降低了催化剂的寿命。随后本发明开发出了一种贵金属金催化剂的钝化剂，通过钝化剂的加入，降低了贵金属催化剂的初始活性，延长了催化剂的诱导期，随着催化反应的进行，逐步释放出催化剂的活性，从而降低催化剂的热点温度，延长了催化剂的反应带宽，从而降低了催化剂的副反应，减轻积炭，催化剂烧结的情况，从而延长了催化剂的寿命。


技术实现要素：

6.本发明目的在于解决电石乙炔法聚氯乙烯生产中使用高毒性的汞催化剂，生产中汞消耗量大，对环境污染严重，现有贵金属催化剂反应热点高，反应集中，局部反应热转移不出去，造成了催化剂烧结、积炭、副反应增加，活性组分失活以及一次性投入费用高的问题。
7.如上所述的一种钝化型超低含量金催化剂，催化剂的主活性组分为贵金属金化合
物；辅助活性组分为铁、钴、镍、铜、铯、镧、铈、锡的化合物的一种或任意几种的混合物，催化剂的钝化剂为单酰胺化合物，载体为活性炭。
8.如上所述的一种钝化型超低含量金催化剂，金的化合物为氯金酸、氯化金的的一种或两种。
9.如上所述的一种钝化型超低含量金催化剂，金的含量为活性炭的万分之一至万分之五。
10.如上所述的一种钝化型超低含量金催化剂，辅助活性组分为铁、钴、镍、铜、铯、镧、铈、锡的化合物的氯化物和硝酸物。
11.如上所述的一种钝化型超低含量金催化剂，辅助活性组分单质含量为活性炭的1~50%。
12.如上所述的一种钝化型超低含量金催化剂，单酰胺化合物为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、n，n二甲基甲酰胺、苯甲酰胺、四环酰胺、五环酰胺、六环酰胺、四环酰胺衍生物、五环酰胺衍生物、六环酰胺衍生物的一种及以上。
13.如上所述的一种钝化型超低含量金催化剂，钝化剂和活性炭的质量比是0.01~0.3。
14.如上所述的一种钝化型超低含量金催化剂，催化剂的制备方法为先浸渍催化剂的辅助活性组分、再浸渍催化剂的主活性组分和钝化剂。
15.如上所述的一种钝化型超低含量金催化剂，催化剂的干燥条件为30~80℃的条件下干燥8
‑
72h，105~125℃的条件下干燥8
‑
48h。
16.如上所述的一种钝化型超低含量金催化剂，用于乙炔氢氯化合成氯乙烯反应过程，用于乙炔和氯化氢生产氯乙烯。
17.本发明提供的一种高分散性载金的催化剂制备方法，在30~360h
‑1的空速反应时，初始转化率达到80~100%，在反应8~1000h后转化率维持稳定，氯乙烯的选择性达到98%以上，解决了电石乙炔法聚氯乙烯生产中使用高毒性的汞催化剂，生产中汞消耗量大，对环境污染严重，现有贵金属催化剂热点集中、热点温度高、反应集中、，局部反应热转移不出去，造成了催化剂烧结、积炭、副反应增加，活性组分失活以及一次性投入费用高的诸多问题。
具体实施方式
18.为了更好的说明本发明，举出以下实例。但本发明的范围并不仅局限于实例，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。
19.首先配制氯金酸溶液:将1g氯金酸溶于100ml去离子水中配制成氯金酸溶液，为后续样品制备作准备。其次载体预处理：称取200g活性炭并采用去离子水反复冲洗至活性炭水溶液上层清液澄清明亮为止，然后在120℃下烘干备用。
20.实施例1称量氯金酸溶液0.6224g、氯化铁0.2904g于烧杯中，随后加入26ml去离子水稀释。再取甲酰胺0.2ml加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入10g活性炭，搅拌均匀，常温浸渍24h，然后在50℃条件下干燥12h，在125℃下干燥24h。此催化剂的初始转化率达到75%。
21.实施例2称量氯金酸溶液0.6224g、氯化钴0.2203g于烧杯中，随后加入26ml去离子水稀释，
再取甲酰胺0.2ml加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入10g活性炭，搅拌均匀，常温浸渍24h，然后在50℃条件下干燥12h，在125℃下干燥24h。再称取氯金酸溶液0.6224g加入到20ml水中，加入上述已经干燥催化剂进行二次浸渍、随后按照上述条件浸渍、干燥。此催化剂的初始转化率达到78%。
22.实施例3称量氯金酸溶液1.2448g、氯化镍0.4416g于烧杯中，随后加入26ml去离子水稀释。再取乙酰胺2g加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入10g活性炭，搅拌均匀，常温浸渍24h，然后在50℃条件下干燥12h，在125℃下干燥24h。此催化剂的初始转化率达到83%。
23.实施例4称量氯金酸溶液1.8672g、氯化铜0.7991g于烧杯中，随后加入26ml去离子水稀释。再取丙酰胺3g加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入10g活性炭，搅拌均匀，常温浸渍24h，然后在50℃条件下干燥12h，在125℃下干燥24h。此催化剂的初始转化率达到80%。
24.实施例5称量氯金酸溶液2.4896g、氯化铯1.0141于烧杯中，随后加入26ml去离子水稀释。再取n，n
‑
二甲基甲酰胺2ml加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入10g活性炭，搅拌均匀，常温浸渍24h，然后在50℃条件下干燥12h，在125℃下干燥24h。此催化剂的初始转化率达到85%。
25.实施例6称量氯金酸溶液3.1112g、硝酸镧3.1171于烧杯中，随后加入26ml去离子水稀释。再取苯甲酰胺0.6g加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入10g活性炭，搅拌均匀，常温浸渍24h，然后在50℃条件下干燥12h，在125℃下干燥24h。此催化剂的初始转化率达到95%。
26.实施例7称量氯金酸溶液0.6224g、硝酸铈3.4912于烧杯中，随后加入26ml去离子水稀释。再取2
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吡咯烷酮2ml加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入10g活性炭，搅拌均匀，常温浸渍24h，然后在50℃条件下干燥12h，在125℃下干燥24h。此催化剂的初始转化率达到76%。
27.实施例8称量氯金酸溶液1.2448g、氯化亚锡3.8017于烧杯中，随后加入26ml去离子水稀释。再取2
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哌啶酮0.5ml加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入10g活性炭，搅拌均匀，常温浸渍24h，然后在50℃条件下干燥12h，在125℃下干燥24h。此催化剂的初始转化率达到90%。
28.实施例9称量氯金酸溶液1.8672g、硝酸银1.2599于烧杯中，随后加入26ml去离子水稀释。再取己内酰胺0.5g加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入10g活性炭，搅拌均匀，常温浸渍24h，然后在50℃条件下干燥12h，在125℃下干燥24h。此催化剂的初始转化率达到86%。