一种电渗析法分离纯化煤炭黄腐酸的方法与流程

1.本发明属于天然高分子物质分离技术领域，具体是指一种电渗析法分离纯化煤炭黄腐酸的方法。


背景技术：

2.低级别煤(包括风化煤、褐煤和泥炭)中提取的黄腐酸(fulvic acids，代号fa)，是一类天然大分子有机酸的混合物，已广泛应用于农业、工业、环保和医药保健领域。具体来说，fa可作为化肥增效剂、农作物生长促进剂和抗逆剂、合成高分子的接枝共聚组分，特别是在医药上可作为抗菌剂、活血止血药剂、免疫增强剂、抗癌辅助药剂等，已进入临床应用阶段。但由于黄腐酸属于天然有机酸的复杂有机/无机混合物，从煤中提取出来后，仍夹带大量无机盐，其中可能存在有害的重金属离子。此外，黄腐酸的初级产物中，分子量过于宽泛，可能还夹杂着活性较低的腐植酸或大分子胶体物质。因此，作为医药保健品用的fa，不仅需要将无机盐分离出去，而且还应按分子量或分子结构进行适当“切割”分级，以获得纯度更高、分子量范围更窄、生物活性更强的“fa级分”。但是，迄今为止国内外煤炭黄腐酸研究和生产领域仍然沿用传统的分离方法，即用碱溶酸析法制成黄腐酸粗溶液，再用高价金属沉淀法、或硫酸
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丙酮法，或用大孔吸附树脂(如dax
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8)吸附
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脱附法，最后用阳离子树脂吸附和转型。以上方法实际都是公开的传统方法，未见有关的专利文件报道，实际都存在操作周期长、无机酸/碱消耗大、产品回收率较低、环境安全性差的弊端。本发明人曾获专利授权的《一种高纯度医用黄腐酸的制备方法》(cn101033231a)，首次采用阴/阳大孔树脂 吸附树脂分离纯化黄腐酸，明显提高了fa产品纯度，提高了分离效率，但仍存在流程较长、成本偏高的缺陷。随着现代生态建设和医药保健事业的发展，对fa的需求量和质量的要求不断提高，迫切需要研发更高效、更优良、更环保的fa产品及制造技术。
3.电渗析(ed)是在直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性，使带电离子通过离子交换膜定向迁移，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。目前电渗析技术已广泛应用于化工、食品、医药、环保领域，但在黄腐酸精制方面，电渗析技术仍为空白。本发明采用两套电渗析设备，分别实现了黄腐酸的脱盐和分级，制成高纯度、高质量、高性能的医用级黄腐酸。


技术实现要素：

4.针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种工艺简单，效率高，成本低，产品纯度高，以及具有环境安全和产品质量优异的优势，符合医药保健品要求，副产无机盐可全部回收利用，环境安全，证明本发明克服了传统fa分离纯化工艺繁琐、成本高昂、回收率低、环境污染严重的弊端，为规模化生产医药级黄腐酸制剂提供了新技术支撑的电渗析法分离纯化煤炭黄腐酸的方法。
5.本发明采取的技术方案如下：本发明一种电渗析法分离纯化煤炭黄腐酸的方法，用较高聚合度、较高电阻率、较高交换容量的离子交换膜，脱除粗黄腐酸溶液中的无机盐，
用较低聚合度、较低电阻率、较低交换容量的离子交换膜，将脱盐黄腐酸分成分子量大小不同、官能团含量和结构参数不同的两个级分，对黄腐酸及其级分进行检测评价，以验证该技术的有效性。
6.本发明一种电渗析法分离纯化煤炭黄腐酸的方法，包括如下步骤：
7.步骤一：采用串联的a和b电渗析器，依次对黄腐酸粗液进行脱盐和分级，其中a分为两段渗析，b为一段渗析，电渗析装置由直流电源、电渗析膜堆、流量计、输液泵、组装框架、贮液罐等组成，每个膜对由阳极、阴极、离子交换膜和隔板组成，离子交换膜面积180
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420mm，各段电渗析器均为30级阴/阳膜间隔排列，电渗析器主要采用耐腐蚀的钛镀钌网高效电极，选用磺酸型阳离子交换膜和季胺型阴离子交换膜，a采用阴/阳离子交换均相膜进行脱除无机盐和浓缩纯化黄腐酸，交联度15～30，交换容量3～5mmol/g，电阻1.8～3.5ω
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cm，b采用阴/阳离子交换均相膜进行纯黄腐酸的分级，交联度10～20，交换容量2～4mmol/g，电阻0.5～2.4ω
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cm，a以脱除无机盐和浓缩纯化黄腐酸为目的，即阴/阳无机离子可选择性通过交换膜，进入淡室，而黄腐酸被截留在浓室，b以纯黄腐酸的分级为目的，即分子量较低、电性质较强的黄腐酸级分通过交换膜进入淡室，而分子量较大、电性质较弱的黄腐酸级分被截留在浓室；
8.步骤二：原液制备：首从煤中提取黄腐酸fa，提取液采用浓度1～3％的hcl，按液固比＝5～10：1的比例，将hcl与煤粉混合，在40～60℃下搅拌0.5～2h，离心沉降，所得溶液经微滤≤0.45μm微滤膜脱除悬浮杂质，使水不溶物≤0.05％，用0.5％naoh将溶液调到ph＝2～3，得fa浓度为2％～5％的粗液，本发明也不排除用其他方法提取的黄腐酸原液，但必须达到上述质量要求。
9.步骤三：粗fa溶液的脱盐：将fa粗液和自来水泵入电渗析器a分别通入浓室和淡室进行渗析分离，进入淡室的是选择性透过阴/阳离子交换膜的离子，离子有na 、k 、ca2 、mg2 、fe3 、al3 、cl
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、so42 等，黄腐酸分子被截留在浓室，从浓室和淡室出口管分别收集到纯化黄腐酸溶液和无机盐溶液，分别在储罐中保存，黄腐酸溶液可直接使用，也可继续通过下述设备b进行分级，无机盐溶液可回收、加工利用。
10.步骤四：纯黄腐酸的分级：将电渗析器a流出的纯黄腐酸溶液和纯净水分别泵入电渗析器b进行渗析分离，从淡室出口收集到低分子fa溶液，低分子fa溶液级分ⅰ，浓室出口收集较高分子量fa溶液，高分子量fa溶液级分ⅱ，将级分溶液ⅰ和ⅱ分别在储罐中保存。
11.进一步地，步骤一中a\b电渗析器的常规操作条件：电压30～80v，电流0.2～0.5a，液体流量8～20l/min，渗析操作温度30～50℃。
12.进一步地，步骤二中原料煤中黄腐酸含量≥10％、灰分≤20％，粉碎过100目筛。
13.进一步地，对步骤一中粗fa原液和步骤四中各分离级进行分析检测，按分析规程对溶液减压浓缩、干燥和制样，进行物理化学分析。结果表明，通过a套电渗析器后，黄腐酸的含量从原来的75％左右提高到96％以上，脱盐率达85％以上，黄腐酸收率达93％以上，达到医疗保健级黄腐酸的要求。通过a套电渗析器纯化的fa，再经b套分级，获得平均分子量、结构参数、酸性基团含量、e4/e6、羧基解离常数pka明显不同的两个纯fa级分ⅰ和ⅱ，产率分别为35％和55％左右，纯度都在95％以上，其中fa级分ⅰ分子量更小，活性官能团更多，e4/e6更高，解离常数pka更小，预示更适合于高端生物化学或医药领域应用。
14.采用上述结构本发明取得的有益效果如下：一种电渗析法分离纯化煤炭黄腐酸的
方法，工艺简单，效率高，成本低，产品纯度高，符合医药保健品要求，副产无机盐可全部回收利用，环境安全，为规模化生产医药级黄腐酸制剂提供了新技术支撑。
附图说明
15.图1为本发明一种电渗析法分离纯化煤炭黄腐酸的方法的工艺流程示意简图。
16.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
17.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.如图1示，本发明一种电渗析法分离纯化煤炭黄腐酸的方法，实施例1：
19.用浓度为2％的hcl溶液提取风化煤中黄腐酸，溶液经离心、微滤后，用naoh溶液调到ph＝2，得100l粗fa溶液，通过小型电渗析器进行模拟试验。a套离子交换膜交联度22，交换容量4.3mmol/g；b套离子交换交联度10，交换容量2.6mmol/g。实验条件为：a套电压40v，电流0.2a，流量10l/min。b套电压45v，电流0.3a，流量10l/min。试验时间各30min，对分离产品进行检测，结果为：脱盐率达86.8％，黄腐酸纯度96.8％，fa级分ⅰ和ⅱ的平均分子量分别为675和1570、结构参数也明显不同，产率分别为34.7％和65.3％。
20.实施例2：
21.用浓度为2％的hcl溶液提取褐煤中黄腐酸，溶液经离心、微滤后，用naoh溶液调到ph＝2.6，得2000l粗fa溶液，在中试电渗析器上试验。a套离子交换膜交联度25，交换容量4.0mmol/g；b套离子交换交联度12，交换容量2.5mmol/g。实验条件为：a套电压40v，电流0.2a，流量20l/min。b套电压42v，电流0.3a，流量20l/min。试验时间各60min，对分离产品进行检测，结果为：脱盐率达85.2％，黄腐酸纯度96.4％，fa级分ⅰ和ⅱ的平均分子量分别为710和1521、结构参数也明显不同，产率分别为38.1％和56.1％。可见，采用大小装置的试验数据非常接近。
22.实施例3：
23.将实施例1和2的实验数据于下表：
24.[0025][0026]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
[0027]
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。