树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物。进而涉及使用该树脂组合物形成的树脂片材、印刷布线板、及半导体装置、以及树脂组合物的制造方法及印刷布线板的制造方法。


背景技术：

2.作为印刷布线板的制造技术，在内层电路基板上交替层叠绝缘层和导体层的基于堆叠(buildup)方式的制造方法是已知的。绝缘层通常通过使树脂组合物固化而形成。
3.例如，专利文献1中记载了含有液态环氧树脂、固态环氧树脂、活性酯固化剂及无机填充材料的树脂组合物。另一方面，专利文献2中记载了使用微气泡(microbubble)的技术。
4.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2020
‑
029494号公报专利文献2：日本特开2016
‑
056317号公报。


技术实现要素：

5.发明所要解决的课题另外，近年来，在制造多层印刷布线板时，对于用于形成绝缘层的树脂组合物的固化物，要求介电常数更低。
6.本发明的课题在于提供：能得到介电常数低的固化物的树脂组合物；使用该树脂组合物得到的树脂片材；印刷布线板；半导体装置；树脂组合物的制造方法；及印刷布线板的制造方法。
7.用于解决课题的手段本发明人为了解决前述的课题而进行了深入研究，结果发现，通过在树脂组合物中含有气泡，能解决前述的课题，从而完成了本发明。
8.即，本发明包括下述的内容；[1]树脂组合物，其含有气泡；[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，气泡的平均粒径为50μm以下；[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，气泡为微气泡；[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其含有液态的环氧树脂；[5]根据[4]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，液态的环氧树脂的含量为1质量％以上且30质量％以下；[6]根据[4]或[5]所述的树脂组合物，其中，液态的环氧树脂的25℃时的粘度为300mpa
·
s以上且5000mpa
·
s以下；[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其含有无机填充材料；[8]根据[7]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质
量％时，无机填充材料的含量为20质量％以上；[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成绝缘层；[10]根据[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成绝缘层，该绝缘层是形成导体层用的绝缘层；[11]树脂片材，其包含支承体、和设置于该支承体上的包含[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层；[12]印刷布线板，其包含利用[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层；[13]半导体装置，其包含[12]所述的印刷布线板；[14]树脂组合物的制造方法，该方法包括(a)使气泡分散于树脂成分中的工序，所述树脂成分的25℃时的粘度为300mpa
·
s以上且5000mpa
·
s以下；[15]根据[14]所述的树脂组合物的制造方法，其中，树脂成分包含液态环氧树脂；[16]根据[14]或[15]所述的树脂组合物的制造方法，其中，树脂成分中的气泡的气泡率(
バブル
率)为30体积％以上且90体积％以下；[17]印刷布线板的制造方法，该方法包括：(i)在内层基板上形成包含[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层的工序，及(ii)使树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
[0009]
发明的效果通过本发明，可提供：能得到介电常数低的固化物的树脂组合物；使用该树脂组合物得到的树脂片材；印刷布线板；半导体装置；树脂组合物的制造方法；及印刷布线板的制造方法。
具体实施方式
[0010]
以下，对本发明的树脂组合物、使用该树脂组合物得到的树脂片材、印刷布线板、半导体装置、树脂组合物的制造方法、及印刷布线板的制造方法进行详细说明。
[0011]
[树脂组合物]本发明的树脂组合物含有气泡。通过使树脂组合物含有气泡，从而可得到介电常数低的固化物。另外，本发明中，通常，可得到绝缘可靠性、机械强度、玻璃化转变温度(tg)、及线热膨胀系数(cte)优异、气泡长时间存在(工艺适当性(
プロセス
適正)优异)的固化物。通常，据说如果在树脂组合物中存在气泡(空洞，void)，则对树脂组合物的固化物的电特性等造成不良影响。因此，认为优选在树脂组合物中不含有气泡。然而，本发明中，通过使树脂组合物中含有气泡，可得到介电常数低的固化物。另外，通过调节气泡的平均粒径，还可得到绝缘可靠性、机械强度、玻璃化转变温度(tg)、及线热膨胀系数优异的固化物。就本发明人所知，可以说以往未提出任何的如上所述地敢于在树脂组合物中含有气泡这样的技术思想。
[0012]
作为气泡的平均粒径，从得到介电常数、绝缘可靠性、机械强度、玻璃化转变温度(tg)、及线热膨胀系数优异的固化物的观点考虑，优选为60μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为45μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下、10μm以下、或5μm以下。另外，对于下限而言，从显著得到本发明的效果的观点考虑，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进
一步优选为0.5μm以上、1μm以上。气泡的平均粒径可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。另外，具有前述范围的平均粒径的气泡不易在树脂组合物中集合、凝聚，并且不易从树脂组合物中排出。因此，由于气泡稳定，因此，能容易地制造介电常数、绝缘可靠性、机械强度、玻璃化转变温度(tg)、及线热膨胀系数优异的固化物。另外，气泡的平均粒径越小，越能显著地得到本发明的效果。
[0013]
作为气泡的平均粒径的标准偏差，从显著得到本发明的效果的观点考虑，优选为25μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。对于下限没有特别限制，通常可以为0.1μm以上等。
[0014]
作为气泡，只要是能得到介电常数低的固化物的气泡即可，可举出例如微气泡、纳米气泡(nanobubble)、超细气泡(ultrafine bubble)等。另外，使用这些气泡时，通常可使绝缘可靠性、机械强度、玻璃化转变温度(tg)、及线热膨胀系数良好。本说明书中，所谓微气泡，是指直径为1μm以上且60μm以下的微细的气泡。微气泡的平均粒径越小，越能显著地得到本发明的效果。
[0015]
作为构成气泡的气体成分，只要是能得到介电常数低的固化物的气体成分即可，可举出例如：空气；氦、氖、氩等稀有气体；氧；氮；二氧化碳等，从显著得到本发明的效果的观点考虑，优选空气。另外，构成气泡的气体成分为前述的气体成分时，通常，能使绝缘可靠性、机械强度、玻璃化转变温度(tg)、及线热膨胀系数良好。
[0016]
关于树脂组合物中的气泡的含量，从得到介电常数、绝缘可靠性、机械强度、玻璃化转变温度(tg)、及线热膨胀系数优异的固化物的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100体积％时，优选为1体积％以上，更优选为3体积％以上，进一步优选为5体积％以上、8体积％以上、10体积％以上、30体积％以上、50体积％以上，优选为95体积％以下，更优选为90体积％以下，特别优选为85体积％以下。假设气泡自身的质量轻至可忽略的程度，气泡的含量可由含有气泡之前的树脂组合物的比重和含有气泡之后的树脂组合物的比重来计算。
[0017]
作为树脂组合物的固化物中包含的气泡的含量(气泡含量)，优选为3体积％以上，更优选为5体积％以上，进一步优选为10体积％以上。上限没有特别限制，可以为50体积％以下等。树脂组合物的固化物的气泡含量可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0018]
对于树脂组合物而言，优选其固化物具有充分的硬度和绝缘性。因此，作为树脂组合物，优选的是，除了包含气泡之外，例如，还包含固化性树脂。作为固化性树脂，可使用形成印刷布线板的绝缘层时可使用的现有已知的固化性树脂，其中，优选环氧树脂、固化剂。因此，在一个实施方式中，树脂组合物优选包含(a)环氧树脂、(b)固化剂。另外，树脂组合物可以进一步包含(c)无机填充材料、(d)固化促进剂、(e)热塑性树脂、(f)自由基聚合性树脂、(g)聚合引发剂、(h)阻燃剂、及(i)其他添加剂。以下，对树脂组合物中可包含的各成分进行详细说明。
[0019]
＜(a)环氧树脂＞对于树脂组合物而言，作为(a)成分，可含有(a)环氧树脂。作为(a)成分，可举出例如：联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂、叔丁基
‑
邻
苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚(naphthylene ether)型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。(a)成分可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0020]
对于树脂组合物而言，作为(a)成分，优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，相对于(a)成分的不挥发成分100质量％而言，在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。
[0021]
环氧树脂包括在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下，有时称为“液态环氧树脂”)和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(以下，有时称为“固态环氧树脂”)。对于树脂组合物而言，作为(a)成分，可以仅包含液态环氧树脂，也可仅包含固态环氧树脂，也可组合地包含液态环氧树脂和固态环氧树脂，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，优选组合地包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
[0022]
作为液态环氧树脂，优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
[0023]
作为液态环氧树脂，优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂，更优选萘型环氧树脂。
[0024]
作为液态环氧树脂的具体例，可举出：dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“828us”、“jer828el”、“825”、“epikote 828el”(双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer807”、“1750”(双酚f型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630”、“630lsd”(缩水甘油胺型环氧树脂)；日铁化学材料公司(nippon steel chemical&material co.,ltd.)制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品)；nagase chemtex公司制的“ex
‑
721”(缩水甘油酯型环氧树脂)；大赛璐公司制的“celloxide 2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐公司制的“pb
‑
3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4
‑
缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0025]
作为液态环氧树脂的25℃时的粘度，从使气泡在树脂组合物内稳定地存在的观点考虑，优选为300mpa
·
s以上，更优选为500mpa
·
s以上，进一步优选为1000mpa
·
s以上，优选为5000mpa
·
s以下，更优选为4000mpa
·
s以下，进一步优选为3000mpa
·
s以下。液态环氧树脂的粘度例如可使用e型粘度计来测定。
[0026]
作为固态环氧树脂，优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂，更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳香族系的固态环氧树脂。
[0027]
作为固态环氧树脂，优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树
脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更优选萘酚型环氧树脂。
[0028]
作为固态环氧树脂的具体例，可举出：dic公司制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)；dic公司制的“hp
‑
4700”、“hp
‑
4710”(萘型四官能环氧树脂)；dic公司制的“n
‑
690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“n
‑
695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“hp
‑
7200”、“hp
‑
7200hh”、“hp
‑
7200h”(二环戊二烯型环氧树脂)；dic公司制的“exa
‑
7311”、“exa
‑
7311
‑
g3”、“exa
‑
7311
‑
g4”、“exa
‑
7311
‑
g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药公司制的“eppn
‑
502h”(三酚型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc7000l”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“esn475v”(萘酚型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“esn485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000h”、“yx4000”、“yl6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx8800”(蒽型环氧树脂)；大阪燃气化学公司制的“pg
‑
100”、“cg
‑
500”；三菱化学公司制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1010”(固态双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0029]
作为(a)成分组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂时，它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:1～1:20，更优选为1:1.5～1:15，特别优选为1:2～1:10。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在上述范围内，能显著得到本发明所期望的效果。此外，通常，以树脂片材的形态使用的情况下，能带来适度的粘合性。另外，通常，在以树脂片材的形态使用时，可得到充分的挠性，处理性提高。此外，通常，能得到具有充分的断裂强度的固化物。
[0030]
(a)成分的环氧当量优选为50g/eq.～5000g/eq.，更优选为50g/eq.～3000g/eq.，进一步优选为80g/eq.～2000g/eq.，进一步更优选为110g/eq.～1000g/eq.。通过成为上述范围，从而树脂组合物层的固化物的交联密度变得充分，能形成表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量是包含1当量环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可按照jis k7236来测定。
[0031]
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，(a)成分的重均分子量(mw)优选为100～5000，更优选为200～3000，进一步优选为250～1500。树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(gpc)、作为按照聚苯乙烯换算的值来测定。
[0032]
从得到显示良好的机械强度及绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(a)成分的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。对于环氧树脂的含量的上限而言，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。需要说明的是，本发明中，只要没有另行明确说明，树脂组合物中的各成分的含量是将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时的值。
[0033]
从显著得到本发明的效果的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，液态的环氧树脂的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
[0034]
＜(b)固化剂＞对于树脂组合物而言，作为任意的成分，可以进一步含有(b)固化剂。(b)成分通常
具有与(a)成分反应而使树脂组合物固化的功能。(b)成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0035]
作为(b)成分，可使用可与(a)成分反应而使树脂组合物固化的化合物，可举出例如：活性酯系固化剂、酚(phenol)系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、碳二亚胺系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、氰酸酯系固化剂等。其中，从显著得到本发明的效果的观点考虑，优选为活性酯系固化剂、酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、及碳二亚胺系固化剂中的任意固化剂，更优选为活性酯系固化剂、酚系固化剂及碳二亚胺系固化剂中的任意固化剂。
[0036]
作为活性酯系固化剂，可举出在1分子中具有1个以上活性酯基的固化剂。其中，作为活性酯系固化剂，优选酚酯类、硫酚酯类、n
‑
羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是从耐热性提高的观点考虑，优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂，更优选由羧酸化合物与苯酚(phenol)化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。
[0037]
作为羧酸化合物，可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。
[0038]
作为苯酚化合物或萘酚化合物，可举出例如：对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α
‑
萘酚、β
‑
萘酚、1,5
‑
二羟基萘、1,6
‑
二羟基萘、2,6
‑
二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂(phenol novolac)等。此处，所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”，是指1分子二环戊二烯与2分子苯酚缩合而得到的二苯酚化合物。
[0039]
作为活性酯系固化剂的优选的具体例，可举出：包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含线型酚醛树脂(phenol novolac)的乙酰化物的活性酯化合物、包含线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物。其中，更优选包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”，表示由亚苯基
‑
二亚环戊基(
ジシクロペンチレン
)
‑
亚苯基形成的二价的结构。
[0040]
作为活性酯系固化剂的市售品，可举出：作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc
‑
8000”、“hpc
‑
8000h”、“hpc
‑
8000
‑
65t”、“hpc
‑
8000h
‑
65tm”、“exb
‑
8000l”、“exb
‑
8000l
‑
65tm”(dic公司制)；作为包含萘结构的活性酯化合物的“hpc
‑
8150
‑
60t”、“hpc
‑
8150
‑
62t”、“exb
‑
8150
‑
65t”、“exb
‑
8100l
‑
65t”、“exb
‑
8150l
‑
65t”、“exb9416
‑
70bk”(dic公司制)；作为包含线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物的“dc808”(三菱化学公司制)；作为包含线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物的“ylh1026”(三菱化学公司制)；作为是线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂的“dc808”(三菱化学公司制)；作为是线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“ylh1026”(三菱化学公司制)、“ylh1030”(三菱化学公司制)、“ylh1048”(三菱化学公司制)；等等。
[0041]
作为酚系固化剂，可举出在1分子中具有1个以上、优选2个以上的键合于芳香环(苯环、萘环等)的羟基的固化剂。其中，优选具有键合于苯环的羟基的化合物。另外，从耐热
性及耐水性的观点考虑，优选具有线型酚醛结构(novolak structure)的酚系固化剂。此外，从密合性的观点考虑，优选含氮的酚系固化剂，更优选含有三嗪骨架的酚系固化剂。尤其是，从高度满足耐热性、耐水性及密合性的观点考虑，优选含有三嗪骨架的线型酚醛树脂固化剂。
[0042]
作为酚系固化剂(苯酚系固化剂)及萘酚系固化剂的具体例，可举出：明和化成公司制的“meh
‑
7700”、“meh
‑
7810”、“meh
‑
7851”、“meh
‑
8000h”；日本化药公司制的“nhn”、“cbn”、“gph”；日铁化学材料公司制的“sn
‑
170”、“sn
‑
180”、“sn
‑
190”、“sn
‑
475”、“sn
‑
485”、“sn
‑
495”、“sn
‑
495v”、“sn
‑
375”、“sn
‑
395”；dic公司制的“td
‑
2090”、“td
‑
2090
‑
60m”、“la
‑
7052”、“la
‑
7054”、“la
‑
1356”、“la
‑
3018”、“la
‑
3018
‑
50p”、“exb
‑
9500”、“hpc
‑
9500”、“ka
‑
1160”、“ka
‑
1163”、“ka
‑
1165”；群荣化学公司制的“gdp
‑
6115l”、“gdp
‑
6115h”、“elpc75”等等。
[0043]
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可举出jfe化工公司制的“oda
‑
boz”、昭和高分子公司制的“hfb2006m”、四国化成工业公司制的“p
‑
d”、“f
‑
a”。
[0044]
作为碳二亚胺系固化剂的具体例，可举出日清纺化学公司制的“v
‑
03”、“v
‑
05”、“v
‑
07”；rhein chemie公司制的stabaxol(注册商标)p等。
[0045]
作为酸酐系固化剂，可举出在1分子内具有1个以上酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例，可举出：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、4
‑
甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5
‑
(2,5
‑
二氧代四氢
‑3‑
呋喃基)
‑3‑
甲基
‑3‑
环己烯
‑
1,2
‑
二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3'
‑
4,4'
‑
二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b
‑
六氢
‑5‑
(四氢
‑
2,5
‑
二氧代
‑3‑
呋喃基)
‑
萘并[1,2
‑
c]呋喃
‑
1,3
‑
二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸进行共聚而得到的苯乙烯
‑
马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。酸酐系固化剂可使用市售品，可举出例如新日本理化公司制的“mh
‑
700”等。
[0046]
作为胺系固化剂，可举出在1分子内具有1个以上氨基的固化剂，可举出例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环式胺类、芳香族胺类等，其中，从起到本发明所期望的效果的观点考虑，优选芳香族胺类。胺系固化剂优选伯胺或仲胺，更优选伯胺。作为胺系固化剂的具体例，可举出：4,4'
‑
亚甲基双(2,6
‑
二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、4,4'
‑
二氨基二苯基砜、3,3'
‑
二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4'
‑
二氨基二苯基醚、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基联苯、2,2'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基联苯、3,3'
‑
二羟基联苯胺、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)丙烷、3,3
‑
二甲基
‑
5,5
‑
二乙基
‑
4,4
‑
二苯基甲烷二胺、2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯、1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、4,4'
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)联苯、双(4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基)砜、双(4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系固化剂可使用市售品，可举出例如日本化药公司制的“kayabond c
‑
200s”、“kayabond c
‑
100”、“kayahard a
‑
a”、“kayahard a
‑
b”、“kayahard a
‑
s”、三菱化学公司制的“epicure(
エピキュア
)w”等。
[0047]
作为氰酸酯系固化剂，可举出例如：双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3
‑
亚甲基
‑
1,5
‑
亚苯基氰酸酯)、4,4'
‑
亚甲基双(2,6
‑
二甲基苯基氰酸酯)、4,4'
‑
亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2
‑
双(4
‑
氰酸酯基)苯基丙烷、1,1
‑
双(4
‑
氰酸酯基苯基甲烷)、双(4
‑
氰酸酯基
‑
3,5
‑
二甲基苯基)甲烷、1,3
‑
双(4
‑
氰酸酯基苯基
‑1‑
(甲基亚乙基))苯、双(4
‑
氰酸酯基苯基)硫醚、和双(4
‑
氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂；由苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂；这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物；等等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可举出：lonza japan公司制的“pt30”及“pt60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)；“ull
‑
950s”(多官能氰酸酯树脂)；“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)；等等。
[0048]
从显著得到本发明的效果的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(b)固化剂的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
[0049]
将(a)成分的环氧基数设为1时，(b)固化剂的活性基数优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，优选为2以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.5以下。此处，所谓“(a)成分的环氧基数”，是将在树脂组合物中存在的(a)成分的不挥发成分的质量除以环氧当量所得的值全部加和而得到的值。另外，所谓“(b)固化剂的活性基数”，是将在树脂组合物中存在的(b)固化剂的不挥发成分的质量除以活性基当量所得的值全部加和而得到的值。通过使将(a)成分的环氧基数设为1时的(b)固化剂的活性基数在前述范围内，能显著得到本发明所期望的效果。
[0050]
＜(c)无机填充材料＞对于树脂组合物而言，作为任意的成分，可以进一步含有(c)无机填充材料作为(c)成分。作为无机填充材料的材料，使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子，可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷钨酸锆等。这些中，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外，作为二氧化硅，优选球状二氧化硅。(c)成分可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0051]
作为(c)成分的市售品，可举出例如：denka公司制的“ufp
‑
30”；新日铁住金材料公司制的“sp60
‑
05”、“sp507
‑
05”；雅都玛(admatechs)公司制的“yc100c”、“ya050c”、“ya050c
‑
mje”、“ya010c”；株式会社德山(tokuyama)制的“silfil(
シルフィル
)nss
‑
3n”、“silfil nss
‑
4n”、“silfil nss
‑
5n”；雅都玛公司制的“sc2500sq”、“so
‑
c4”、“so
‑
c2”、“so
‑
c1”；等等。
[0052]
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，(c)成分的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，特别优选为0.1μm以上，优选为5μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下。
[0053]
(c)成分的平均粒径可利用基于米氏(mie)散射理论的激光衍射
‑
散射法进行测定。具体而言，可通过以下方式进行测定：利用激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径。关于测定样品，可使用通
过以下方式得到的样品：称取无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中，利用超声波进行10分钟分散。针对测定样品，可使用激光衍射式粒径分布测定装置，将使用光源波长设为蓝色及红色，以流动池(flow cell)方式测定(c)无机填充材料的体积基准的粒径分布，由得到的粒径分布算出平均粒径作为中值粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可举出例如株式会社堀场制作所制“la
‑
960”等。
[0054]
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，(c)成分的比表面积优选为1m2/g以上，更优选为2m2/g以上，特别优选为3m2/g以上。对于上限没有特别限制，优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可通过以下方式得到：按照bet法，使用比表面积测定装置(mountech公司制macsorb hm
‑
1210)，使试样表面吸附氮气，利用bet多点法算出比表面积。
[0055]
对于(c)成分而言，从提高耐湿性及分散性的观点考虑，优选用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂，可举出例如：含有氟的硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。另外，表面处理剂可以单独使用1种，也可以任意地组合2种以上来使用。
[0056]
作为表面处理剂的市售品，可举出例如：信越化学工业公司制“kbm
‑
403”(3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm
‑
503”(3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm
‑
803”(3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe
‑
903”(3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm
‑
573”(n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“sz
‑
31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm
‑
4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“kbm
‑
7103”(3,3,3
‑
三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
[0057]
从无机填充材料的分散性提高的观点考虑，优选将基于表面处理剂的表面处理的程度控制在规定的范围内。具体而言，对于无机填充材料100质量份而言，优选用0.2质量份～5质量份的表面处理剂进行了表面处理，优选用0.2质量份～3质量份进行了表面处理，优选用0.3质量份～2质量份进行了表面处理。
[0058]
基于表面处理剂的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点考虑，无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上，更优选为0.1mg/m2以上，进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔融粘度及片材形态下的熔融粘度的上升的观点考虑，优选为1mg/m2以下，更优选为0.8mg/m2以下，进一步优选为0.5mg/m2以下。
[0059]
(c)成分的每单位表面积的碳量可在利用溶剂(例如，甲基乙基酮(mek))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言，可将作为溶剂的足量的mek添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中，于25℃进行5分钟超声波洗涤。将上清液除去，使固体成分干燥，然后，使用碳分析仪，测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用株式会社堀场制作所制“emia
‑
320v”等。
[0060]
从降低线热膨胀系数的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(c)成分的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上、70质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
[0061]
＜(d)固化促进剂＞对于树脂组合物而言，作为(d)成分，可包含(d)固化促进剂。作为(d)固化促进剂，可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。其中，优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂，更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。(d)固化促进剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0062]
作为磷系固化促进剂，可举出例如：三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4
‑
甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
[0063]
作为胺系固化促进剂，可举出例如：三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4
‑
二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6
‑
三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8
‑
二氮杂双环(5,4,0)
‑
十一碳烯等，优选4
‑
二甲基氨基吡啶、1,8
‑
二氮杂双环(5,4,0)
‑
十一碳烯。
[0064]
作为咪唑系固化促进剂，可举出例如：2
‑
甲基咪唑、2
‑
十一烷基咪唑、2
‑
十七烷基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
十一烷基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
甲基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
十一烷基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
乙基
‑
4'
‑
甲基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
甲基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪异氰脲酸加成物、2
‑
苯基咪唑异氰脲酸加成物、2
‑
苯基
‑
4,5
‑
二羟基甲基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基
‑5‑
羟基甲基咪唑、2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
吡咯并[1,2
‑
a]苯并咪唑、1
‑
十二烷基
‑2‑
甲基
‑3‑
苄基咪唑鎓氯化物、2
‑
甲基咪唑啉、2
‑
苯基咪唑啉等的咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，优选2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
苯基咪唑。
[0065]
作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，可举出例如三菱化学公司制的“p200
‑
h50”等。
[0066]
作为胍系固化促进剂，可举出例如：双氰胺、1
‑
甲基胍、1
‑
乙基胍、1
‑
环己基胍、1
‑
苯基胍、1
‑
(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、1
‑
甲基双胍、1
‑
乙基双胍、1
‑
正丁基双胍、1
‑
正十八烷基双胍、1,1
‑
二甲基双胍、1,1
‑
二乙基双胍、1
‑
环己基双胍、1
‑
烯丙基双胍、1
‑
苯基双胍、1
‑
(邻甲苯基)双胍等，优选双氰胺、1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯。
[0067]
作为金属系固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
[0068]
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为
100质量％时，(d)成分的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，优选为0.3质量％以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
[0069]
＜(e)热塑性树脂＞对于树脂组合物而言，作为(e)成分，可以进一步包含(e)热塑性树脂。关于作为(e)成分的热塑性树脂，可举出例如：苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等。其中，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，优选苯氧基树脂。另外，(e)热塑性树脂可以单独使用1种，或者也可组合使用2种以上。
[0070]
作为苯氧基树脂，可举出例如具有选自双酚a骨架、双酚f骨架、双酚s骨架、双酚苯乙酮骨架、线型酚醛(novolac)骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以为酚式羟基、环氧基等中的任意官能团。
[0071]
作为苯氧基树脂的具体例，可举出：三菱化学公司制的“1256”及“4250”(均为含有双酚a骨架的苯氧基树脂)；三菱化学公司制的“yx8100”(含有双酚s骨架的苯氧基树脂)；三菱化学公司制的“yx6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂)；日铁化学材料公司制的“fx280”及“fx293”；三菱化学公司制的“yl7500bh30”、“yx6954bh30”、“yx7553”、“yx7553bh30”、“yl7769bh30”、“yl6794”、“yl7213”、“yl7290”及“yl7482”；等等。
[0072]
作为聚乙烯醇缩醛树脂，可举出例如聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可举出电气化学工业公司制的“denka butyral 4000
‑
2”、“denka butyral 5000
‑
a”、“denka butyral 6000
‑
c”、“denka butyral6000
‑
ep”；积水化学工业公司制的s
‑
lec bh系列、bx系列(例如bx
‑
5z)、ks系列(例如ks
‑
1)、bl系列、bm系列；等等。
[0073]
作为聚酰亚胺树脂的具体例，可举出新日本理化公司制的“rikacoat sn20”及“rikacoat pn20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例，另外，可举出使2官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐反应而得到的线状聚酰亚胺(日本特开2006
‑
37083号公报记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002
‑
12667号公报及日本特开2000
‑
319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。
[0074]
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可举出东洋纺公司制的“vylomax hr11nn”及“vylomax hr16nn”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，另外可举出日立化成公司制的“ks9100”、“ks9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
[0075]
作为聚醚砜树脂的具体例，可举出住友化学公司制的“pes5003p”等。
[0076]
作为聚砜树脂的具体例，可举出solvay advanced polymers公司制的聚砜“p1700”、“p3500”等。
[0077]
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，(e)热塑性树脂的重均分子量(mw)优选为8,000以上，更优选为10,000以上，特别优选为20,000以上，优选为70,000以下，更优选为60,000以下，特别优选为50,000以下。
[0078]
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(e)热塑性树脂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一
步优选为0.3质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0079]
＜(f)自由基聚合性树脂＞对于树脂组合物而言，作为(f)成分，可含有(f)自由基聚合性树脂。通过使树脂组合物含有(f)自由基聚合性树脂，从而可得到介电常数、绝缘可靠性、机械强度、玻璃化转变温度(tg)、及线热膨胀系数优异的固化物。
[0080]
作为(f)成分，可使用具有自由基聚合性不饱和基团的树脂。所谓自由基聚合性基团，是指通过紫外线等活性能量射线的照射、或热而显示固化性的具有烯属双键的基团。作为这样的基团，可举出例如乙烯基、乙烯基苯基、丙烯酰基、及甲基丙烯酰基、马来酰亚胺基、富马酰基、马来酰基，优选为选自乙烯基苯基、丙烯酰基、及甲基丙烯酰基中的至少1种。此处，有时将丙烯酰基及甲基丙烯酰基统称为“(甲基)丙烯酰基”。另外，所谓乙烯基苯基，是具有以下所示的结构的基团；[化学式1](*表示结合键)。
[0081]
对于(f)成分而言，从得到介电常数、绝缘可靠性、机械强度、玻璃化转变温度(tg)、及线热膨胀系数优异的固化物的观点考虑，优选每1分子具有2个以上的自由基聚合性不饱和基团。
[0082]
从得到介电常数、绝缘可靠性、机械强度、玻璃化转变温度(tg)、及线热膨胀系数优异的固化物的观点考虑，(f)成分优选具有环状结构。作为环状结构，优选二价环状基团。作为二价环状基团，可以是包含脂环结构的环状基团及包含芳香环结构的环状基团中的任一种。另外，可具有多种二价环状基团。
[0083]
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，二价环状基团优选为3元环以上，更优选为4元环以上，进一步优选为5元环以上，优选为20元环以下，更优选为15元环以下，进一步优选为10元环以下。另外，作为二价环状基团，可以为单环结构，也可以为多环结构。
[0084]
对于二价环状基团中的环而言，除了碳原子以外，还可由杂原子构成环的骨架。作为杂原子，可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等，优选氧原子。在前述的环中，可具有1个杂原子，也可具有2个以上的杂原子。
[0085]
作为二价环状基团的具体例，可举出下述的二价基团(i)～(xiii)；[化学式2]
(二价基团(xii)、(xiii)中，r1、r2、r5、r6、r7、r
11
、及r
12
各自独立地表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基，r3、r4、r8、r9、及r
10
各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基)。
[0086]
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数为6以下的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，优选为甲基。作为r1、r2、r5、r6、r7、r
11
及r
12
，优选表示甲基。r3、r4、r8、r9及r
10
优选为氢原子或甲基。
[0087]
另外，对于二价环状基团而言，可将多个二价环状基团组合。作为将二价环状基团组合的情况下的具体例，可举出下述的式(a)表示的二价环状基团(二价基团(a))；[化学式3](式(a)中，r
21
、r
22
、r
25
、r
26
、r
27
、r
31
、r
32
、r
35
及r
36
各自独立地表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基，r
23
、r
24
、r
28
、r
29
、r
30
、r
33
及r
34
各自独立地表示氢原子、卤素原子、
碳原子数为6以下的烷基、或苯基。n及m表示0～300的整数。但不包括n及m中的一方为0的情况)。
[0088]
r
21
、r
22
、r
35
及r
36
与二价基团(xii)中的r1相同。r
23
、r
24
、r
33
及r
34
与二价基团(xii)中的r3相同。r
25
、r
26
、r
27
、r
31
及r
32
与式(xiii)中的r5相同。r
28
、r
29
及r
30
与式(xiii)中的r8相同。
[0089]
n及m表示0～300的整数。但不包括n及m中的一方为0的情况。作为n及m，优选表示1～100的整数，更优选表示1～50的整数，进一步优选表示1～10的整数。n及m可以相同也可以不同。
[0090]
作为二价环状基团，优选二价基团(x)、二价基团(xi)、或二价基团(a)，更优选二价基团(x)或二价基团(a)。
[0091]
二价环状基团可具有取代基。作为这样的取代基，可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、甲硅烷基、酰基、酰基氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基(羰基)等，优选烷基。
[0092]
自由基聚合性不饱和基团可以与二价环状基团直接结合，也可经由二价连接基团而结合。作为二价连接基团，可举出例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、
‑
c(＝o)o
‑
、
‑
o
‑
、
‑
nhc(＝o)
‑
、
‑
nc(＝o)n
‑
、
‑
nhc(＝o)o
‑
、
‑
c(＝o)
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so
‑
、
‑
nh
‑
等，也可以是将这些基团多个组合而成的基团。作为亚烷基，优选碳原子数1～10的亚烷基，更优选碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选碳原子数1～5的亚烷基、或碳原子数1～4的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一者。作为这样的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1
‑
二甲基亚乙基等，优选亚甲基、亚乙基、1,1
‑
二甲基亚乙基。作为亚烯基，优选碳原子数2～10的亚烯基，更优选碳原子数2～6的亚烯基，进一步优选碳原子数2～5的亚烯基。作为亚芳基、亚杂芳基，优选碳原子数6～20的亚芳基或亚杂芳基，更优选碳原子数6～10的亚芳基或亚杂芳基。作为二价连接基团，优选亚烷基，其中优选亚甲基、1,1
‑
二甲基亚乙基。
[0093]
(f)成分优选由下述式(1)表示；[化学式4](式(1)中，r
51
及r
54
各自独立地表示自由基聚合性不饱和基团，r
52
及r
53
各自独立地表示二价连接基团。环b表示二价环状基团)。
[0094]
r
51
及r
54
各自独立地表示自由基聚合性不饱和基团，优选乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基。
[0095]
r
52
及r
53
各自独立地表示二价连接基团。作为二价连接基团，与上述的二价连接基团同样。
[0096]
环b表示二价环状基团。作为环b，与上述的二价环状基团同样。
[0097]
环b可以具有取代基。作为取代基，与上述的二价环状基团可以具有的取代基同样。
[0098]
以下，示出(f)成分的具体例，但本发明不限于此；[化学式5]
(n1与式(a)中的n相同，m1与式(a)中的m相同)。
[0099]
关于(f)成分，可使用市售品，可举出例如三菱瓦斯化学公司制的“ope
‑
2st”、新中村化学工业公司制的“a
‑
dog”、共荣社化学公司制的“dcp
‑
a”等。(b)成分可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0100]
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，(f)成分的数均分子量优选为3000以下，更优选为2500以下，进一步优选为2000以下、1500以下。对于下限而言，优选为100以上，更优选为300以上，进一步优选为500以上、1000以上。数均分子量是使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量。
[0101]
从显著得到本发明的效果的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(f)成分的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。对于上限而言，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0102]
＜(g)聚合引发剂＞对于树脂组合物而言，作为(g)成分，可含有(g)聚合引发剂。(g)成分通常具有促进(f)成分中的自由基聚合性不饱和基团的交联的功能。(g)成分可以单独使用1种，或者也可并用2种以上。
[0103]
作为(g)聚合引发剂，可举出例如叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、α,α'
‑
二(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化2
‑
乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等的过氧化物。
[0104]
作为(g)聚合引发剂的市售品，可举出例如：日油公司制的“perbutyl c”、“perbutyl a”、“perbutyl p”、“perbutyl l”、“perbutyl o”、“perbutyl nd”、“perbutylz”、“percumylp”、“percumyld”等。
[0105]
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(g)聚合引发剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上，优选为0.3质量％以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
[0106]
＜(h)阻燃剂＞
对于树脂组合物而言，作为(h)成分，可含有(h)阻燃剂。作为(h)阻燃剂，可举出例如磷腈化合物、有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等，优选磷腈化合物。阻燃剂可以单独使用1种，或者也可并用2种以上。
[0107]
对于磷腈化合物而言，没有特别限制，只要是以氮和磷为构成元素的环状化合物即可，磷腈化合物优选为具有酚式羟基的磷腈化合物。
[0108]
作为磷腈化合物的具体例，可举出例如：大塚化学公司制的“sph
‑
100”、“sps
‑
100”、“spb
‑
100”“spe
‑
100”、株式会社伏见制药所制的“fp
‑
100”、“fp
‑
110”、“fp
‑
300”、“fp
‑
400”等，优选大塚化学公司制的“sph
‑
100”。
[0109]
作为磷腈化合物以外的阻燃剂，可使用市售品，可举出例如三光公司制的“hca
‑
hq”、大八化学工业公司制的“px
‑
200”等。作为阻燃剂，优选不易水解的阻燃剂，例如优选10
‑
(2,5
‑
二羟基苯基)
‑
10
‑
氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物等。
[0110]
从显著得到本发明的效果的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(h)阻燃剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。对于上限而言，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0111]
＜(i)其他添加剂＞对于树脂组合物而言，除了上述的成分以外，作为任意的成分，可以进一步包含其他添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如增稠剂、消泡剂、均化剂、密合性赋予剂等树脂添加剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。本领域技术人员可适当设定各自的含量。
[0112]
＜树脂组合物的物性、用途＞于180℃使树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物显示介电常数低这样的特性。因此，前述的固化物形成介电常数低的绝缘层。作为介电常数，优选小于3.0，进一步优选为2.98以下，更优选为2.95以下。另一方面，介电常数的下限值没有特别限制，可以为0.0001以上等。前述的介电常数的评价可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0113]
于180℃使树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物通常显示线热膨胀系数(cte)低这样的特性。因此，前述的固化物形成线热膨胀系数低的绝缘层。作为线热膨胀系数，优选小于30ppm，进一步优选为29ppm以下，更优选为28ppm以下。另一方面，线热膨胀系数的下限值没有特别限制，可以为1ppm以上等。前述的线热膨胀系数的评价可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0114]
于180℃使树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物通常显示玻璃化转变温度高这样的特性。因此，前述的固化物形成玻璃化转变温度高的绝缘层。作为玻璃化转变温度，优选为140℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为160℃以上。另一方面，玻璃化转变温度的上限值没有特别限制，可以为300℃以下等。前述的玻璃化转变温度的测定可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0115]
于190℃使树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物通常显示绝缘可靠性优异这样的特性。因此，前述的固化物形成绝缘可靠性优异的绝缘层。具体而言，测定7处绝缘层的初始电阻值。接下来，测定7处在130℃、85％rh的条件下放置100小时后的hast后的电阻值。将测得的电阻值为106ω以上的情况记为良好，初始及hast后的电阻值均良好的位置
优选为6处以上，更优选为7处。前述的绝缘可靠性的评价可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0116]
于180℃使树脂组合物进行90分钟热固化而得到的固化物显示机械强度优异这样的特性。因此，前述的固化物形成机械强度优异的绝缘层。机械强度可用弹性模量及断裂点伸长率进行评价。作为弹性模量，优选为20gpa以下，更优选为15gpa以下，进一步优选为10gpa以下。弹性模量的下限没有特别限制，可以为0.1gpa以上等。作为断裂点伸长率，优选为0.5％以上，更优选为0.8％以上，进一步优选为1％以上。上限没有特别限制，可以为10％以下等。前述的机械强度的测定可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0117]
即使使树脂组合物热固化，也会在其固化物中存在气泡。具体而言，于180℃使树脂组合物进行90分钟热固化，得到固化物。观察该固化物的截面时，虽然也取决于气泡的含量，但存在气泡。具体的实验方法可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0118]
本发明的树脂组合物能形成介电常数优异的绝缘层。另外，前述的绝缘层通常绝缘可靠性、机械强度、玻璃化转变温度(tg)、及线热膨胀系数优异。因此，本发明的树脂组合物可作为绝缘用途的树脂组合物而合适地使用。具体而言，可以合适地用作：用于形成绝缘层的树脂组合物(供形成导体层用的绝缘层形成用树脂组合物)，所述绝缘层是供形成导体层(包括再布线层)用的绝缘层，所述导体层形成于所述绝缘层上。
[0119]
另外，在后述的多层印刷布线板中，可作为用于形成多层印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(多层印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物)、用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层形成用树脂组合物)、用于形成柔性基板的绝缘层的树脂组合物(柔性基板的绝缘层形成用树脂组合物)而合适地使用。
[0120]
另外，例如，经过以下的(1)～(6)工序来制造半导体芯片封装的情况下，本发明的树脂组合物还可以合适地用作：作为供形成再布线层用的绝缘层的再布线形成层用的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)、及用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。制造半导体芯片封装时，可在密封层上进一步形成再布线层；(1)在基材上层叠临时固定膜的工序，(2)将半导体芯片临时固定在临时固定膜上的工序，(3)在半导体芯片上形成密封层的工序，(4)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序，(5)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上，形成作为绝缘层的再布线形成层的工序，及(6)在再布线形成层上，形成作为导体层的再布线层的工序。
[0121]
[树脂组合物的制造方法]本发明的树脂组合物的制造方法例如可利用包括下述(a)的工序的方法来制造；(a)使气泡分散于在25℃时的粘度为300mpa
·
s以上且5000mpa
·
s以下的树脂成分中的工序。
[0122]
工序(a)中使用的树脂成分表示树脂组合物中包含的除(c)无机填充材料以外的成分的一部分或全部。作为树脂成分，优选为(a)环氧树脂，更优选为液态环氧树脂。树脂成分的25℃时的粘度为300mpa
·
s以上且5000mpa
·
s以下，粘度的优选范围与液态环氧树脂
的粘度同样。树脂成分可以单独使用1种，或者也可并用2种以上。另外，为了调节粘度，树脂成分可包含有机溶剂。有机溶剂与制备树脂清漆时使用的有机溶剂同样。
[0123]
另外，从使气泡有效地分散于树脂成分中的观点考虑，树脂成分优选包含表面活性剂。
[0124]
作为表面活性剂，可举出例如：烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子性表面活性剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷烃磺酸钠盐(石油磺酸钠盐)、烷基二苯基醚磺酸钠盐等阴离子性表面活性剂；聚氧亚烷基月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯
‑
聚氧丙烯共聚物、烷基醚等非离子性表面活性剂；在分子内具有氟碳链的氟系表面活性剂等。其中，从显著得到本发明的效果的观点考虑，优选非离子性表面活性剂、氟系表面活性剂。
[0125]
关于表面活性剂，可使用市售品。作为市售品，可举出例如：dic公司制“megafac rs
‑
72
‑
k”、adeka公司制“lb
‑
1520”、adeka公司制“t
‑
81”、adeka公司制“nk
‑
3”、adeka公司制“l
‑
23”、adeka公司制“tr
‑
701”、adeka公司制“peg
‑
1000”、日油公司制“nonion k
‑
204”、日油公司制“l
‑
2”、日油公司制的“nonion cp
‑
08r”、日油公司制的“unister e
‑
275”、日油公司制的“monogly d”、日油公司制的“uniox hc
‑
8”、日油公司制的“uniox st
‑
30e”、日油公司制的“unigly go
‑
102r”、日油公司制的“nymeen l
‑
201”、日油公司制的“stafoam f”、日油公司制的
“ナイミッド
mf
‑
203”、日油公司制的“unisafe a
‑
lm”、日油公司制“malialim akm1511
‑
60”等。
[0126]
作为表面活性剂的含量，从使气泡在树脂组合物中稳定地存在的观点考虑，将树脂成分的含量设为100质量％时，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0127]
作为工序(a)的一个实施方式，对于液态环氧树脂，使用微气泡发生装置等气泡发生装置气泡，使气泡直接分散于液态环氧树脂内。
[0128]
作为气泡发生装置的频率，从使气泡在树脂组合物中稳定地存在的观点考虑，优选为20hz以上，更优选为25hz以上，进一步优选为30hz以上，优选为70hz以下，更优选为60hz以下，进一步优选为50hz以下。
[0129]
作为气泡发生装置的气泡生成压力，从使气泡在树脂组合物中稳定地存在的观点考虑，为0.05mpa以上，更优选为0.1mpa以上，进一步优选为0.2mpa以上，优选为0.5mpa以下，更优选为0.4mpa以下，进一步优选为0.3mpa以下。
[0130]
作为气泡发生装置的吸气压力，从使气泡在树脂组合物中稳定地存在的观点考虑，优选为
‑
0.5mpa以上，更优选为
‑
0.3mpa以上，进一步优选为
‑
0.1mpa以上，优选为
‑
0.001mpa以下，更优选为
‑
0.005mpa以下，进一步优选为
‑
0.01mpa以下。
[0131]
作为气泡发生装置的吸气量，从使气泡在树脂组合物中稳定地存在的观点考虑，为1ml/分钟以上，更优选为5ml/分钟以上，进一步优选为10ml/分钟以上，优选为40ml/分钟以下，更优选为30ml/分钟以下，进一步优选为20ml/分钟以下。
[0132]
作为微气泡发生装置的工作时间，从使气泡在树脂组合物中稳定地存在的观点考
虑，每5kg分散气泡的树脂成分，优选为3分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，优选120分钟以下，更优选为90分钟以下，进一步优选为60分钟以下。
[0133]
作为树脂成分中的气泡的气泡率，从显著得到本发明的效果的观点考虑，优选为10体积％以上，更优选为30体积％以上，进一步优选为50体积％以上，优选为95体积％以下，更优选为90体积％以下，进一步优选为85体积％以下。所谓气泡率，是指分散有气泡的树脂成分中包含的气泡的含有比例(体积％)，可由分别测定在规定容积的容器中分散气泡之前的树脂成分、和分散气泡之后的树脂成分而得到的重量，利用下式求出；气泡率(体积％)＝(1
‑
(分散气泡之后的树脂成分的质量/分散气泡之前的树脂成分的质量))
×
100。
[0134]
树脂组合物的制造方法根据需要可包括：(b)将包含气泡的树脂成分与除树脂成分以外的树脂组合物中应包含的成分混合的工序。此外，树脂组合物的制造方法可包括：(c)通过使用旋转混合机等进行混合、分散，从而制造树脂组合物的工序。需要说明的是，制作树脂组合物时或制作后述的树脂清漆时，通过搅拌等操作，有时气泡彼此结合(缔合)，气泡的平均粒径变大。尤其是在平均粒径较大的气泡的情况下，存在以下倾向：通过搅拌等，气泡彼此变得容易结合，平均粒径变大。
[0135]
通过本发明的制造方法得到的树脂组合物中包含的气泡，在制造树脂组合物后稳定地存在优选1小时以上、更优选2小时以上、进一步优选3小时以上。上限没有特别限制，可以为30天以下等。
[0136]
[树脂片材]本发明的树脂片材包含：支承体、和设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。
[0137]
从印刷布线板的薄型化、及即使该树脂组合物的固化物为薄膜也能提供绝缘性优异的固化物这样的观点考虑，树脂组合物层的厚度优选为200μm以下，更优选为180μm以下，进一步优选为150μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制，通常，可以为5μm以上等。
[0138]
作为支承体，可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
[0139]
使用由塑料材料形成的膜作为支承体时，作为塑料材料，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简称为“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下，有时简称为“pen”)等聚酯、聚碳酸酯(以下，有时简称为“pc”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸类聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0140]
使用金属箔作为支承体的情况下，作为金属箔，可举出例如铜箔、铝箔等，优选铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
[0141]
可对支承体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
[0142]
另外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为在带有脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂，可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体
可使用市售品，可举出例如具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的pet膜、即琳得科公司制的“sk
‑
1”、“al
‑
5”、“al
‑
7”、东丽公司制的“lumirror t60”、帝人公司制的“purex”、unitika公司制的“unipeel”等。
[0143]
作为支承体的厚度，没有特别限制，优选为5μm～75μm的范围，更优选为10μm～60μm的范围。需要说明的是，使用带有脱模层的支承体的情况下，优选带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
[0144]
在一个实施方式中，根据需要，树脂片材可以进一步包含其他层。作为所述其他层，可举出例如被设置在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即，与支承体相反一侧的面)上的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制，例如为1μm～40μm。通过层叠保护膜，能抑制灰尘等附着于树脂组合物层的表面或在树脂组合物层的表面上产生损伤。
[0145]
树脂片材例如可通过以下方式来制造：制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而成的树脂清漆，使用口模式涂布机(die coater)等将该树脂清漆涂布于支承体上，进而使其干燥，从而形成树脂组合物层。
[0146]
作为有机溶剂，可举出例如：丙酮、甲基乙基酮(mek)及环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯及二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)及n
‑
甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0147]
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制，以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量％以下、优选5质量％以下的方式进行干燥。虽然随着树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，但例如使用包含30质量％～60质量％的有机溶剂的树脂清漆的情况下，通过于50℃～150℃进行3分钟～10分钟干燥，能形成树脂组合物层。
[0148]
树脂片材可卷绕成卷状来保存。树脂片材具有保护膜的情况下，可通过将保护膜剥离来使用。
[0149]
[印刷布线板及其制造方法]本发明的印刷布线板包含利用本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
[0150]
关于印刷布线板，例如可利用包括下述(i)及(ii)的工序的方法来制造：(i)在内层基板上形成包含树脂组合物的树脂组合物层的工序；(ii)使树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
[0151]
关于工序(i)中的树脂组合物层，可通过将树脂组合物直接涂布于内层基板上而形成，也可使用上述的树脂片材形成，优选使用树脂片材形成。因此，工序(i)的优选的实施方式是以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式在内层基板上层叠树脂片材的工序。
[0152]
工序(i)中所用的“内层基板”是成为印刷布线板的基板的构件，可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。另外，该基板可在其一面或两面具有导体层，该导体层可被进行了图案加工。有时将在基板的一面或两面形成了导体层(电路)的内层基板称为“内层电路基板”。另外，在制造印刷布线板时，待进一步形成绝缘层及/或导体层的中间制造物也被包含在本发明中所谓的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板时，可使用内置有部件的内层基板。
[0153]
内层基板与树脂片材的层叠，例如可通过从支承体侧将树脂片材加热压接于内层基板来进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下，也称为“加热压接构件”)，可举出例如经加热的金属板(sus端板等)或金属辊(sus辊)等。需要说明的是，优选的是，并非直接将加热压接构件向树脂片材压制，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制，以使树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
[0154]
内层基板与树脂片材的层叠可利用真空层压法实施。真空层压法中，加热压接温度优选为60℃～160℃，更优选为80℃～140℃的范围，加热压接压力优选为0.098mpa～1.77mpa，更优选为0.29mpa～1.47mpa的范围，加热压接时间优选为20秒～400秒，更优选为30秒～300秒的范围。层叠优选在压力为26.7hpa以下的减压条件下实施。
[0155]
层叠可利用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、nikko
‑
materials公司制的真空敷料器(vacuum applicator)、间歇式真空加压层压机等。
[0156]
层叠后，可通过在常压下(大气压下)、例如将加热压接构件从支承体侧进行压制，从而进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机进行。需要说明的是，层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
[0157]
支承体可在工序(i)与工序(ii)之间除去，也可在工序(ii)之后除去。
[0158]
工序(ii)中，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件没有特别限制，可使用形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
[0159]
例如，树脂组合物层的热固化条件亦根据树脂组合物的种类等而不同，但固化温度优选为120℃～240℃，更优选为150℃～220℃，进一步优选为170℃～210℃。固化时间可优选为5分钟～120分钟，更优选为10分钟～100分钟，进一步优选为15分钟～100分钟。
[0160]
在使树脂组合物层热固化之前，可在低于固化温度的温度下对树脂组合物层进行预加热。例如，在使树脂组合物层热固化之前，在50℃以上且低于120℃(优选60℃以上且115℃以下、更优选70℃以上且110℃以下)的温度下，对树脂组合物层进行5分钟以上(优选5分钟～150分钟、更优选15分钟～120分钟、进一步优选15分钟～100分钟)预加热。
[0161]
由于绝缘层由本发明的树脂组合物的固化物形成，因此，可使绝缘层的厚度较薄。作为绝缘层的厚度，优选为200μm以下，更优选为180μm以下，进一步优选为150μm以下、100μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制，通常可以为1μm以上、5μm以上等。
[0162]
在(ii)工序结束后，从得到介电常数、绝缘可靠性、机械强度、玻璃化转变温度(tg)、及线热膨胀系数优异的绝缘层的观点考虑，在工序(iii)中将支承体剥离。
[0163]
在制造印刷布线板时，可进一步实施(iii)在绝缘层上开孔的工序、(iv)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(v)形成导体层的工序。这些工序(iii)～工序(v)可按照在印刷布线板的制造中所用的本领域技术人员公知的各种方法来实施。需要说明的是，在工序(ii)后将支承体除去的情况下，该支承体的除去可在工序(ii)与工序(iii)之间、工序(iii)与工序(iv)之间、或工序(iv)与工序(v)之间实施。另外，根据需要，也可反复实施工序(ii)～工序(v)的绝缘层及导体层的形成，从而形成多层布线板。
[0164]
工序(iii)是在绝缘层上开孔的工序，由此，可在绝缘层上形成透孔、通孔等孔。对于工序(iii)而言，根据用于形成绝缘层的树脂组合物的组成等，例如可使用钻头、激光、等
离子体等来实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
[0165]
工序(iv)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常，也在该工序(iv)中进行沾污(smear)的除去。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限制，可采用在形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如，可依次实施利用溶胀液进行的溶胀处理、利用氧化剂进行的粗糙化处理、利用中和液进行的中和处理，从而对绝缘层进行粗糙化处理。作为用于粗糙化处理的溶胀液，没有特别限制，可举出碱溶液、表面活性剂溶液等，优选碱溶液，作为该碱溶液，更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液，可举出例如安美特日本(atotech japan)株式会社制的“swelling dip securiganth p(
スウェリング
·
ディップ
·
セキュリガンス
p)”、“swelling dip securiganth sbu”、“swelling dip securiganth p(
スウェリングディップ
·
セキュリガント
p)”等。利用溶胀液进行的溶胀处理没有特别限制，例如可通过将绝缘层在30℃～90℃的溶胀液中浸渍1分钟～20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点考虑，优选将绝缘层在40℃～80℃的溶胀液中浸渍5分钟～15分钟。作为用于粗糙化处理的氧化剂，没有特别限制，可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾、高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂进行的粗糙化处理优选通过将绝缘层在已加热至60℃～100℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟～30分钟来进行。另外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量％～10质量％。作为市售的氧化剂，可举出例如安美特日本株式会社制的“concentrate compact cp”、“dosing solution securiganth p”等碱性高锰酸溶液。另外，作为用于粗糙化处理的中和液，优选酸性的水溶液，作为市售品，可举出例如安美特日本株式会社制的“reduction solution securiganth p”。利用中和液进行的处理，可通过将完成了利用氧化剂进行的粗糙化处理的处理面在30℃～80℃的中和液中浸渍1分钟～30分钟来进行。从操作性等方面考虑，优选将完成了利用氧化剂进行的粗糙化处理的对象物在40℃～70℃的中和液中浸渍5分钟～20分钟的方法。
[0166]
在一个实施方式中，粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下。对于下限没有特别限制，优选为30nm以上，更优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上。绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)可使用非接触型表面粗糙度计来测定。
[0167]
工序(v)是形成导体层的工序，在绝缘层上形成导体层。用于导体层的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中，导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟中的1种以上的金属。导体层可以为单金属层，也可以为合金层，作为合金层，可举出例如由选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如，镍
‑
铬合金、铜
‑
镍合金及铜
‑
钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等的观点考虑，优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍
‑
铬合金、铜
‑
镍合金、铜
‑
钛合金的合金层，更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍
‑
铬合金的合金层，进一步优选铜的单金属层。
[0168]
导体层可以为单层结构，也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠两层以上而成的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍
‑
铬合金的合金层。
[0169]
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计，通常为3μm～35μm，优选为5μm
～30μm。
[0170]
在一个实施方式中，导体层可通过镀覆形成。例如，可利用半加成法、全加成法等以往公知的技术，在绝缘层的表面进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层，从制造的简便性的观点考虑，优选利用半加成法形成。以下，示出利用半加成法形成导体层的例子。
[0171]
首先，利用无电解镀覆在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来，在形成的镀覆籽晶层上，对应于所期望的布线图案，形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上，利用电解镀覆形成金属层，然后将掩模图案除去。然后，利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去，可形成具有所期望的布线图案的导体层。
[0172]
对于本发明的印刷布线板而言，由于包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层，因此，在绝缘层中包含气泡。绝缘层中的气泡的平均粒径等与树脂组合物中包含的气泡的平均粒径等相同。绝缘层中的气泡例如可通过绝缘层的剖面观察来确认。
[0173]
[半导体装置]本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板来制造。
[0174]
作为半导体装置，可举出供于电气制品(例如，计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
[0175]
本发明的半导体装置可通过在印刷布线板的导通位置安装部件(半导体芯片)来制造。所谓“导通位置”是“印刷布线板中的传递电信号的位置”，其部位可以是表面或者被埋入的位置中的任何位置。另外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件则没有特别限制。
[0176]
制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法，只要半导体芯片能有效地发挥作用，则无特别限定，具体可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、基于内建非凹凸层(bump less build
‑
up layer,bbul)的安装方法、基于各向异性导电膜(acf)的安装方法、基于非导电性膜(ncf)的安装方法等等。此处，“基于内建非凹凸层(bbul)的安装方法”是指，“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部，使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。实施例
[0177]
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，在以下的记载中，对于“份”及“％”而言，只要没有另行明确说明，分别是指“质量份”及“质量％”。需要说明的是，只要没有特别说明，在常温、大气压下进行。
[0178]
＜制造例1：含有微气泡的环氧树脂1的制造＞向玻璃容器中添加液态双酚a型环氧树脂和液态双酚f型环氧树脂的混合物(日铁化学材料公司制“zx
‑
1059”，环氧当量约165g/eq.，25℃时的粘度为2200mpa
·
s)5kg，将微气泡发生装置(关西自动化机器公司制“mbelifelab mbll11
‑
102v
‑
s”)与玻璃容器连接。进行了启动注水(呼
び
水)操作后，在频率为43hz、微气泡生成压力为0.25mpa、吸气压力(进气压力)为
‑
0.018mpa、吸气量为15ml/分钟的条件下，使微气泡发生装置运行30分钟，得到含有微气泡的环氧树脂1。
[0179]
＜微气泡的气泡率的测定＞
由在量筒中量取“刚得到后的含有微气泡的环氧树脂1”20ml时的质量(g)、和量取“液态双酚a型环氧树脂和液态双酚f型环氧树脂的混合物(日铁化学材料公司制“zx
‑
1059”，环氧当量约为165g/eq.)”20ml时的质量(g)，使用下式算出气泡率，结果为45体积％；气泡率(体积％)＝(1
‑
(含有微气泡的环氧树脂的质量/环氧树脂的质量))
×
100。
[0180]
＜微气泡的平均粒径、标准偏差、及个数的测定＞接下来，在使用市售的胶带设置了约120μm的间隙(gap)的玻璃板间量取少量刚得到后的含有微气泡的环氧树脂1，进行任意的1.2mm
×
1.6mm的观察范围的显微镜观察，测定微气泡数目。接下来，测定观察范围内的任意的50个微气泡的粒径，由所得的测定值求出微气泡的平均粒径和标准偏差，结果是平均粒径为36.5μm，标准偏差为13.4μm。
[0181]
＜微气泡的稳定性的评价＞将刚得到后的含有微气泡的环氧树脂1在玻璃容器中静置。对于“刚得到后的含有微气泡的环氧树脂1”和“在玻璃容器中静置了3小时及24小时的含有微气泡的环氧树脂1”，利用与上述＜微气泡的平均粒径、标准偏差、及个数的测定＞同样的方法，测定了微气泡的平均粒径及个数。对刚得到后的含有微气泡的环氧树脂1中的微气泡的数目(n1
ini
)和平均粒径(r1
ini
)、3小时后的微气泡的数目(n1
3h
)和平均粒径(r1
3h
)、及24小时后的微气泡的数目(n1
24h
)和平均粒径(r1
24h
)进行比较，按照以下的基准进行了评价；
◎
：0.9＜(n1
24h
/n1
ini
)且0.9＜(r1
24h
/r1
ini
)≤1.1的微气泡；〇：除了
◎
以外，并且，0.9＜(n1
3h
/n1
ini
)且0.9＜(r1
3h
/r1
ini
)≤1.1的微气泡；
△
：除了
◎
、〇以外，并且，0.3＜(n1
3h
/n1
ini
)且0.9＜(r1
3h
/r1
ini
)≤1.1的微气泡；
×
：不属于
◎
、〇、
△
的微气泡。
[0182]
＜液态环氧树脂的粘度的测定＞关于液态环氧树脂的粘度，使用e型粘度计re
‑
80(东机产业公司制，转子：3
°×
r9.7)于25℃进行测定。关于测定时的转速，根据液态环氧树脂的粘度适当调节，以成为各转速下的可测定范围的10～90％。
[0183]
＜制造例2：含有微气泡的环氧树脂2的制造＞制造例1中，追加使用氟系的表面活性剂(dic公司制“megafac rs
‑
72
‑
k”)5g。除了以上的事项以外，与制造例1同样地操作，得到含有微气泡的环氧树脂2。与含有微气泡的环氧树脂1同样地测定得到的含有微气泡的环氧树脂2的微气泡含有率，结果为51体积％，微气泡的平均粒径为28.9μm，标准偏差为13.0μm。另外，与含有微气泡的环氧树脂1同样地，对微气泡的稳定性进行了评价。
[0184]
＜制造例3：含有微气泡的环氧树脂3的制造＞制造例1中，追加使用将醚型非离子性表面活性剂(adeka公司制“lb
‑
1520”，聚氧亚烷基月桂基醚)预先用3倍量的甲基乙基酮稀释而得的产物20g。除了以上的事项以外，与制造例1同样地操作，得到含有微气泡的环氧树脂3。与含有微气泡的环氧树脂1同样地测定得到的含有微气泡的环氧树脂3的微气泡含有率，结果为50体积％，微气泡的平均粒径为1.8μm，标准偏差为1.0μm。另外，与含有微气泡的环氧树脂1同样地，对微气泡的稳定性进行了评价。
[0185]
＜制造例4：含有微气泡的环氧树脂4的制造＞
制造例1中，将液态双酚a型环氧树脂和液态双酚f型环氧树脂的混合物(日铁化学材料公司制“zx
‑
1059”，环氧当量约为165g/eq.，25℃时的粘度为2200mpa
·
s)5kg变更为液态1,4
‑
缩水甘油基环己烷型环氧树脂(日铁化学材料公司制“zx1658gs”，环氧当量约为135g/eq.，25℃时的粘度为30mpa
·
s)5kg，将微气泡发生装置的频率从43hz变更为60hz，将微气泡发生装置的微气泡生成压力从0.25mpa变更为0.20mpa；除了以上的事项以外，与制造例1同样地操作，得到含有微气泡的环氧树脂4。与含有微气泡的环氧树脂1同样地测定得到的含有微气泡的环氧树脂4的微气泡含有率，结果为28体积％，微气泡的平均粒径为21.7μm，标准偏差为11.9μm。另外，与含有微气泡的环氧树脂1同样地，对微气泡的稳定性进行了评价，结果是，1小时后，微气泡消失。
[0186]
＜制造例5：含有微气泡的环氧树脂5的制造＞制造例1中，将微气泡发生装置的吸气压力从
‑
0.018mpa变更为
‑
0.020mpa，将微气泡发生装置的吸气量从15ml/分钟变更为25ml/分钟；除了以上的事项以外，与制造例1同样地操作，得到含有微气泡的环氧树脂5。与含有微气泡的环氧树脂1同样地测定得到的含有微气泡的环氧树脂5的微气泡含有率，结果为58体积％，微气泡的平均粒径为55.1μm，标准偏差为22.2μm。另外，与含有微气泡的环氧树脂1同样地，对微气泡的稳定性进行了评价。
[0187]
[表1](表1)制造例12345液态环氧树脂zx1059zx1059zx1059zx1658gszx1059环氧树脂的粘度(mpa
·
s)220022002200302200表面活性剂
‑
rs
‑
72
‑
klb
‑
1520
‑‑
频率(hz)4343436043生成压力(mpa)0.250.250.250.20.25吸气压力(mpa)
‑
0.018
‑
0.018
‑
0.018
‑
0.018
‑
0.020吸气量(ml/分钟)1515151525平均粒径(μm)36.528.91.821.755.1标准偏差(μm)13.413.01.011.922.2微气泡稳定性
○◎◎×△
气泡率(体积％)4551502858
[0188]
<实施例1>一边搅拌，一边将联苯型环氧树脂(日本化药公司制“nc
‑
3000
‑
l”，环氧当量约为269g/eq.)5份、双酚af型环氧树脂(三菱化学公司制“yx7760”，环氧当量约为238g/eq.)5份、磷腈树脂(大琢化学公司制“sps
‑
100”)3份、苯氧基树脂(三菱化学公司制“yx7553bh30”，固体成分为30质量％的mek与环己酮的1∶1溶液)10份加热溶解于mek 20份、溶剂石脑油37.8份。冷却至室温后，混合活性酯型固化剂(dic公司制“exb9416
‑
70bk”，活性基当量约为330g/eq.的不挥发成分为70质量％的甲基异丁基酮溶液)86份、酚系固化剂(dic公司制“la
‑
3018
‑
50p”，活性基当量约为151g/eq.，固体成分为50％的2
‑
甲氧基丙醇溶
液)10份、碳二亚胺系固化剂(日清纺化学公司制“v
‑
03”，活性基当量约为216g/eq.，固体成分为50质量％的甲苯溶液)10份、(甲基)丙烯酸酯(新中村化学工业公司制“nk酯a
‑
dog”，分子量为326，(甲基)丙烯酰基当量为163g/eq.)5份、聚合引发剂(日油公司制“perbutyl c”)0.2份、固化促进剂(4
‑
二甲基氨基吡啶(dmap)，固体成分为5质量％的mek溶液)8份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制，“kbm
‑
573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径为0.5μm，比表面积为5.9m2/g，雅都玛公司制“so
‑
c2”)400份，用高速旋转混合机均匀分散后，用筒式过滤器(rokitechno公司制“shp100”)进行过滤，进行减压脱泡，得到清漆中间体1。然后，对于600份的清漆中间体1，添加50份制造例1中得到的含有微气泡的环氧树脂1，用行星式混合机进行混合，得到树脂清漆1。将树脂组合物中的不挥发成分设为100体积％时，树脂清漆1中的微气泡的含量为10.5体积％。另外，树脂清漆中的气泡的平均粒径为39.5μm。
[0189]
<实施例2>实施例1中，将50份含有微气泡的环氧树脂1变更为50份含有微气泡的环氧树脂2。除了以上的事项以外，与实施例1同样地操作，制作树脂清漆2。将树脂组合物中的不挥发成分设为100体积％时，树脂清漆2中的微气泡的含量为13.0体积％。另外，树脂清漆中的气泡的平均粒径为30.1μm。
[0190]
＜实施例3＞实施例1中，将用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制，“kbm
‑
573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径为0.5μm，比表面积为5.9m2/g，雅都玛公司制“so
‑
c2”)的量从400份变更为380份，追加使用用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“kbm
‑
573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(denka公司制“ufp
‑
30”，平均粒径为0.3μm)20份，将50份含有微气泡的环氧树脂1变更为50份含有微气泡的环氧树脂3；除了以上的事项以外，与实施例1同样地操作，制作树脂清漆3。将树脂组合物中的不挥发成分设为100体积％时，树脂清漆3中的微气泡的含量为12.3体积％。另外，树脂清漆中的气泡的平均粒径为1.9μm。
[0191]
＜实施例4＞实施例1中，将50份含有微气泡的环氧树脂1变更为50份含有微气泡的环氧树脂5。除了以上的事项以外，与实施例1同样地操作，制作树脂清漆4。将树脂组合物中的不挥发成分设为100体积％时，树脂清漆4中的微气泡的含量为5.2体积％。另外，树脂清漆中的气泡的平均粒径为51.5μm。
[0192]
＜比较例1＞实施例1中，将50份含有微气泡的环氧树脂1变更为10份含有微气泡的环氧树脂4，使用了液态双酚a型环氧树脂和液态双酚f型环氧树脂的混合物(日铁化学材料公司制“zx
‑
1059”，环氧当量约为165g/eq.)40份；除了以上的事项以外，与实施例1同样地操作，制作树脂清漆5。将树脂组合物中的不挥发成分设为100体积％时，树脂清漆5中的微气泡的含量为0体积％。
[0193]
＜比较例2＞一边搅拌，一边将液态双酚a型环氧树脂和液态双酚f型环氧树脂的混合物(日铁化学材料公司制“zx
‑
1059”，环氧当量约为165g/eq.)30份、联苯型环氧树脂(日本化药公司
制“nc
‑
3000
‑
l”，环氧当量约为269g/eq.)25份、双酚af型环氧树脂(三菱化学公司制“yx7760”，环氧当量约为238g/eq.)5份、磷腈树脂(大塚化学公司制“sps
‑
100”)3份、苯氧基树脂(三菱化学公司制“yx7553bh30”，固体成分为30质量％的mek与环己酮的1:1溶液)10份加热溶解于mek 20份、溶剂石脑油40份。冷却至室温后，混合活性酯型固化剂(dic公司制“exb9416
‑
70bk”，活性基当量约为330g/eq.的不挥发成分为70质量％的甲基异丁基酮溶液)86份、酚系固化剂(dic公司制“la
‑
3018
‑
50p”，活性基当量约为151g/eq.，固体成分为50％的2
‑
甲氧基丙醇溶液)10份、碳二亚胺系固化剂(日清纺化学公司制“v
‑
03”，活性基当量约为216g/eq.，固体成分为50质量％的甲苯溶液)10份、(甲基)丙烯酸酯(新中村化学工业公司制“nk酯a
‑
dog”，分子量为326，(甲基)丙烯酰基当量为163g/eq.)5份、聚合引发剂(日油公司制“perbutyl c”)0.2份、固化促进剂(4
‑
二甲基氨基吡啶(dmap)，固体成分为5质量％的mek溶液)8份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制，“kbm
‑
573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径为0.5μm，比表面积为5.9m2/g，雅都玛公司制“so
‑
c2”)300份，聚四氟乙烯(ptfe)粒子(daikin工业公司制“lubron l
‑
2”，平均粒径为3μm)100份，用高速旋转混合机均匀分散后，用筒式过滤器(rokitechno公司制“shp100”)进行过滤，进行减压脱泡，得到树脂清漆6。将树脂组合物中的不挥发成分设为100体积％时，树脂清漆6中的微气泡的含量为0体积％。
[0194]
＜比较例3＞比较例2中，将聚四氟乙烯(ptfe)粒子(daikin工业公司制“lubron l
‑
2”，平均粒径为3μm)100份变更为中空玻璃粒子(3m日本公司制“微气泡im30k”，平均粒径为16μm)60份。除了以上的事项以外，与比较例2同样地操作，制作树脂清漆7。将树脂组合物中的不挥发成分设为100体积％时，树脂清漆7中的微气泡的含量为0体积％。
[0195]
＜介电常数、线热膨胀系数、玻璃化转变温度、及气泡含量的测定、以及工艺适当性的评价＞(1)评价用固化物的制作在经脱模剂处理的pet膜(琳得科公司制“501010”，厚度为50μm，240mm见方)的脱模剂未处理面上重叠玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(松下公司制“r5715es”，厚度为0.7mm，255mm见方)，并用聚酰亚胺胶带(宽10mm)将四边固定(以下，有时称为“固定pet膜”)。
[0196]
以干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm的方式，用口模式涂布机将实施例及比较例中得到的树脂清漆1～7涂布于上述“固定pet膜”的脱模处理面上，于80℃～120℃(平均100℃)进行6分钟干燥，由此，得到树脂片材。对得到的树脂片材中的微气泡的平均粒径与含有微气泡的环氧树脂1～5的状态进行比较，未确认到显著差异。
[0197]
接下来，在投入至180℃的烘箱后热固化90分钟的固化条件下，使树脂组合物层热固化。热固化后，将聚酰亚胺胶带剥离，将固化物从玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板取下，进一步还将pet膜(琳得科公司制“501010”)剥离，得到片状的固化物。将得到的固化物称为“评价用固化物”。
[0198]
(2)介电常数的测定将评价用固化物切割成长度为80mm、宽度为2mm的尺寸，作为评价样品。对于该评价样品，使用安捷伦科技(agilent technologies)制hp8362b装置，利用谐振腔微扰法，在
测定频率为5.8ghz、测定温度为23℃的条件下，测定相对介电常数。对2个试片进行测定，算出平均值。基于以下的判断基准进行评价；〇：介电常数小于3.0
×
：介电常数为3.0以上。
[0199]
(3)线热膨胀系数、玻璃化转变温度的测定、评价将评价用固化物切割成宽度约为5mm、长度约为15mm的试片，使用热机械分析装置(rigaku公司制，“thermo plus tma8310”)，利用拉伸载荷法进行热机械分析。将试片装载于前述装置后，在负荷为1g、升温速度为5℃/分钟的测定条件下连续测定2次。在第2次的测定中，算出玻璃化转变温度、以及从25℃至150℃的平均线热膨胀系数，基于以下的判断基准进行评价；〇：线热膨胀系数小于30ppm
×
：线热膨胀系数为30ppm以上。
[0200]
(4)工艺适当性的评价使用fib
‑
sem复合装置(sii纳米科技公司制“smi3050se”)，以14,000倍的观察倍率对评价用固化物进行剖面观察。由得到的fib
‑
sem图像，针对实施例1～4、比较例1，考察有无微气泡，并按照以下的判断基准进行评价。需要说明的是，对于每1个评价用固化物，对任意的10个视野进行测定；〇：存在微气泡
×
：微气泡消失需要说明的是，关于比较例2、3，由于不包含微气泡，因此未能进行工艺适当性的评价。
[0201]
(5)固化物的气泡含量的测定树脂清漆1～5中，除了不包含微气泡以外，制作与树脂清漆1～5同样的树脂清漆。以干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm的方式，用口模式涂布机将这些树脂清漆涂布于固定pet膜的脱模处理面上，于80℃～120℃(平均100℃)进行6分钟干燥，由此，得到树脂片材。接下来，在投入至180℃的烘箱后热固化90分钟的固化条件下，使树脂组合物层热固化。热固化后，将聚酰亚胺胶带剥离，将固化物从玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板取下，进一步还将pet膜(琳得科公司制“501010”)，得到片状的固化物。关于片状的固化物的比重，使用梅特勒
‑
托利多(mettler toledo)公司制分析天平xp105(使用比重测定组件)进行测定。将其称为“ρref”。另外，与片状的固化物的比重同样地，测定评价用固化物的比重。将其称为“ρs”。气泡含量(体积％)由下式算出；固化物的气泡含量(体积％)＝(1
‑
(ρs/ρref))
×
100需要说明的是，关于比较例2、3，由于不包含微气泡，因此未能进行固化物的气泡含量的测定。
[0202]
＜绝缘可靠性的评价＞以树脂组合物层的厚度成为40μm的方式，将实施例及比较例中得到的树脂清漆1～7均匀涂布于作为支承体的带有脱模处理面的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“al5”，厚度为38μm)的脱模面上，于80～120℃(平均100℃)进行5分钟干燥，制作带有支承体的树脂片材。接下来，使用间歇式真空层压机(nichigo
‑
morton公司制，vp160)，将带有支
承体的树脂片材层压在l/s＝20μm/20μm的tab带上。然后，用间歇式烘箱，于180℃进行90分钟加热，使树脂组合物层固化，得到绝缘层。在7处测定固化后的绝缘层的电阻值，接下来，使用hast试验机(楠本化成公司制，“etac pm422”)，在130℃、85％rh的条件下，放置100小时，在7处测定电阻值。对于绝缘性而言，将电阻值为106ω以上的情况记为绝缘性良好，将电阻值小于106ω的情况记为绝缘性不良，按照以下基准对绝缘可靠性进行评价；
◎
：初始、hast后均绝缘性良好的样品为7处
○
：初始、hast后均绝缘性良好的样品为6处
△
：初始、hast后均绝缘性良好的样品为5处
×
：初始、hast后均绝缘性良好的样品小于5处。
[0203]
＜机械强度的测定＞对于评价用固化物，按照日本工业标准(jis k7127)，利用tensilon万能试验机(orientec公司制“rtc
‑
1250a”)，进行拉伸试验，测定弹性模量和断裂点伸长率。
[0204]
[表2](表2)