树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及包含马来酰亚胺化合物的树脂组合物。进一步地，涉及使用该树脂组合物得到的固化物、片状层叠材料、树脂片材、印刷布线板、及半导体装置。


背景技术：

2.作为印刷布线板的制造技术，已知基于交替层叠绝缘层和导体层的堆叠(buildup)方式的制造方法。在利用了堆叠方式的制造方法中，一般而言，绝缘层通过使树脂组合物固化而形成。近年来，需求绝缘层的介电常数及介质损耗角正切等介电特性的进一步提高、铜密合性的进一步提高。此外，需求玻璃化转变温度高的绝缘层。
3.迄今为止，已知含有各种非芳香环骨架的马来酰亚胺化合物(专利文献1)。
4.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2019
‑
203122号公报。


技术实现要素：

5.发明所要解决的技术问题本发明的课题在于提供一种树脂组合物，其可以获得相对介电常数(dk)及介质损耗角正切(df)低、玻璃化转变温度(tg)高、且铜密合性优异的固化物。
6.用于解决技术问题的方案为了解决本发明的课题，本发明人等进行了努力研究，结果发现：作为树脂组合物的成分，通过使用(a)含有桥环骨架(橋
かけ
環骨格)的马来酰亚胺化合物、及(b)活性酯化合物，出人意料地可以得到相对介电常数(dk)及介质损耗角正切(df)低、玻璃化转变温度(tg)高、且铜密合性优异的固化物，从而完成了本发明。
7.即，本发明包含以下的内容；[1]一种树脂组合物，其包含：(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物、及(b)活性酯化合物；[2]根据上述[1]所述的树脂组合物，其中，(a)成分中的桥环为三环系的桥环；[3]根据上述[2]所述的树脂组合物，其中，三环系的桥环为三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷环；[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分1分子中的马来酰亚胺基的数目为2；[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分为含有桥环骨架的马来酰亚胺末端聚酰亚胺；[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分进一步含有芳香族四羧酸二酰亚胺骨架；[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分进一步含有单
环式的非芳香环骨架；[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分为式(a1)所示的双马来酰亚胺化合物。
[0008]
[化学式1]
[0009]
[式中，r1各自独立地表示取代基；x及y
22
各自独立地表示单键或连接基团；y1及y
21
各自独立地表示单键、亚烷基或亚烯基；z及z2各自独立地表示任选具有取代基的单环式的非芳香环、或任选具有取代基的芳香环；z1各自独立地表示任选具有取代基的桥环；a各自独立地表示0～2的整数；b各自独立地表示0或1；c、d及n2各自独立地表示0或1以上的整数；n1表示1以上的整数；m1及m2中的任一者表示1且另一者表示0。][9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分的重均分子量为2000～50000；[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(a)成分的含量为3质量％～30质量％；[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步包含除(a)成分以外的(a')自由基聚合性化合物；[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的全部自由基聚合性化合物设为100质量％时，(a)成分的含量为50质量％以上；[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(b)成分的含量为3质量％～30质量％；[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)成分与(b)成分的质量比((a)成分/(b)成分)为0.5～3；[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物，其中进一步包含(c)环氧树脂；[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的树脂组合物，其中进一步包含(d)无机填充材料；[17]一种固化物，其是上述[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物的固化物；[18]一种片状层叠材料，其含有上述[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物；[19]一种树脂片材，其具有：支承体、以及设置于该支承体上的由上述[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层；[20]一种印刷布线板，其具备由上述[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物的固
化物形成的绝缘层；[21]一种半导体装置，其包含上述[20]所述的印刷布线板。
[0010]
发明的效果根据本发明的树脂组合物，可以获得相对介电常数(dk)及介质损耗角正切(df)低、玻璃化转变温度(tg)高、且铜密合性优异的固化物。
具体实施方式
[0011]
以下，对于本发明按照其优选的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于下述的实施方式及示例物，可在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意变更实施。
[0012]
＜树脂组合物＞本发明的树脂组合物包含(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物、及(b)活性酯化合物。通过使用这样的树脂组合物，可以得到相对介电常数(dk)及介质损耗角正切(df)低、玻璃化转变温度(tg)高、且铜密合性优异的固化物。
[0013]
本发明的树脂组合物中，除了包含(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物、及(b)活性酯化合物以外，还可进一步包含任意的成分。作为任意的成分，可举出例如(a')其他自由基聚合性化合物、(c)环氧树脂、(d)无机填充材料、(e)固化促进剂、(f)其他的添加剂、及(g)有机溶剂。以下，对于树脂组合物中所含的各成分进行详细说明。
[0014]
＜(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物＞本发明的树脂组合物包含(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物。(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物是指在分子中含有至少一个桥环骨架、及至少一个马来酰亚胺基(2,5
‑
二氢
‑
2,5
‑
二氧代
‑
1h
‑
吡咯
‑1‑
基)的有机化合物。(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比例组合使用。
[0015]
桥环是指包含共同享有2个或3个以上(较好是3个以上)原子的2个以上的非芳香环的二环系以上(较好是二环系～六环系，特别好是三环系)的非芳香环。桥环可以是以碳原子作为成环原子的碳环、或者除了以碳原子为成环原子以外还以选自氧原子、氮原子及硫原子中的杂原子作为成环原子的杂环，在一个实施方式中，较好是碳环。桥环的成环原子数在一个实施方式中较好是6～15，更好是8～12，进一步好是9～11，特别好是10。桥环可以是饱和环，也可以是不饱和环，在一个实施方式中，较好是饱和环。桥环在可取代的位置可被取代基取代。
[0016]
关于桥环，没有特别限制，可举出例如：双环[2.2.1]庚烷环(即降冰片烷环(降莰烷环))、双环[4.4.0]癸烷环(即十氢化萘环)、双环[5.3.0]癸烷环、双环[4.3.0]壬烷环(即六氢茚满(hydrindane)环)、双环[3.2.1]辛烷环、双环[5.4.0]十一烷环、双环[3.3.0]辛烷环、双环[3.3.1]壬烷环等二环系的桥环；三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷环(即四氢二环戊二烯环)、三环[3.3.1.1
3,7
]癸烷环(即金刚烷环)、三环[6.2.1.0
2,7
]十一烷环等三环系的桥环等。在一个实施方式中，桥环较好是三环系的桥环，特别好是三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷环。
[0017]
本说明书中，作为“取代基”，没有特别限制，可举出例如烷基、烯基、芳基、芳基
‑
烷基、烷基
‑
氧基、烯基
‑
氧基、芳基
‑
氧基、烷基
‑
羰基、烯基
‑
羰基、芳基
‑
羰基、烷基
‑
氧基
‑
羰基、烯基
‑
氧基
‑
羰基、芳基
‑
氧基
‑
羰基、烷基
‑
羰基
‑
氧基、烯基
‑
羰基
‑
氧基、芳基
‑
羰基
‑
氧基
等的一价取代基，如果可取代，也可包含氧代基(＝o)等的二价取代基。
[0018]
烷基是指直链、支链及/或环状的一价脂肪族饱和烃基。烷基较好是碳原子数为1～14的烷基。作为烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、环戊基甲基、环己基甲基等。烯基是指具有至少一个碳
‑
碳双键的直链、支链及/或环状的一价脂肪族不饱和烃基。烯基较好是碳原子数为2～14的烯基。作为烯基，可举出例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、环己烯基等。芳基是指一价芳香族烃基。芳基较好是碳原子数为6～14的芳基。作为芳基，可举出例如苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基等。
[0019]
(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物1分子中的桥环骨架的数目较好是2以上，上限例如可以是20以下、10以下等。(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物1分子中的马来酰亚胺基的数目较好是2以上，特别好是2。
[0020]
在一个实施方式中，(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物较好是在分子中还含有单环式的非芳香环骨架。单环式的非芳香环可以为碳环或杂环，在一个实施方式中，较好是碳环。单环式的非芳香环的成环原子数在一个实施方式中较好是3～10，更好是4～8，进一步好是5或6，特别好是6。单环式的非芳香环可以为饱和环，也可以为不饱和环，在一个实施方式中，较好是饱和环。对于单环式的非芳香环而言，可取代的位置任选被取代基取代。
[0021]
作为单环式的非芳香环，可举出例如环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等的单环烷烃环；环戊烯环、环己烯环、环庚烯环等的单环烯烃环；吡咯烷环、四氢呋喃环、二噁烷环、四氢吡喃环等单环式的非芳香族杂环等。在一个实施方式中，单环式的非芳香环较好是单环烷烃环，特别好是环己烷环。
[0022]
(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物1分子中的单环式的非芳香环骨架的数目较好是2以上，上限例如可以为20以下、10以下等。
[0023]
在一个实施方式中，(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物较好是在分子中还含有芳香族四羧酸二酰亚胺骨架。芳香族四羧酸二酰亚胺是芳香族四羧酸(例如苯四甲酸、萘四甲酸、蒽四甲酸、二邻苯二甲酸等)的二酰亚胺化结构。
[0024]
对于芳香族四羧酸二酰亚胺骨架而言，较好是以式(x')所示的二价基团的形式存在于(a)成分分子中。
[0025]
[化学式2]
[0026]
[式中，r1各自独立地表示取代基(较好是烷基)；x各自独立地表示单键或连接基团(较好是单键、亚烷基或
‑
o
‑
)；z'各自独立地表示任选具有取代基的单环式的非芳香环、任选具有取代基的芳香环、或任选具有取代基的桥环(较好是任选具有取代基的芳香环，特别好是任选具有取代基的苯环)；a各自独立地表示0～2的整数(较好是0)；b表示0或1(较好是0)；c表示0或1以上的整数(较好是0或1～5的整数，更好是0)；*表示结合部位。]。应予说明，分别对于a单元及c单元而言，各单元可以相同，也可以不同。
[0027]
本说明书中，作为“连接基团”，可举出例如亚烷基、亚烯基、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so
‑
、
‑
so2‑
、
‑
conh
‑
、
‑
nhco
‑
、
‑
coo
‑
、
‑
oco
‑
等。本说明书中，“芳香环”不仅包含单环式的芳香环、及2个以上的单环式的芳香环稠合而成的稠合芳香环，还包含在1个以上的单环式的芳香环上稠合1个以上的单环式的非芳香环而成的稠合芳香环，可举出例如苯环、吡啶环等的单环式芳香环(较好是5或6元)、茚满环、芴环、萘环等的稠合芳香环(较好是8～14元)等。芳香环可以为碳环，也可以为杂环，在一个实施方式中，较好是碳环。
[0028]
亚烷基是指直链或支链的二价脂肪族饱和烃基。亚烷基较好是碳原子数为1～14的亚烷基。作为亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等的直链亚烷基；乙叉基(
‑
ch(ch3)
‑
)、丙叉基(
‑
ch(ch2ch3)
‑
)、异丙叉基(
‑
c(ch3)2‑
)、乙基甲基亚甲基(
‑
c(ch3)(ch2ch3)
‑
)、二乙基亚甲基(
‑
c(ch2ch3)2‑
)、2
‑
甲基四亚甲基、2,3
‑
二甲基四亚甲基、1,3
‑
二甲基四亚甲基、2
‑
甲基五亚甲基、2,2
‑
二甲基五亚甲基、2,4
‑
二甲基五亚甲基、1,3,5
‑
甲基五亚甲基、2
‑
甲基六亚甲基、2,2
‑
二甲基六亚甲基、2,4
‑
二甲基六亚甲基、1,3,5
‑
三甲基六亚甲基、2,2,4
‑
三甲基六亚甲基、2,4,4
‑
三甲基六亚甲基等的支链亚烷基等。亚烯基是指具有至少一个碳
‑
碳双键的直链或支链的二价脂肪族不饱和烃基。亚烯基较好是碳原子数为2～14的亚烯基。作为亚烯基，可举出例如将作为亚烷基具体例示的基团中的任意的碳
‑
碳单键替换为碳
‑
碳双键而成的基团。
[0029]
在(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物的分子中，芳香族四羧酸二酰亚胺骨架较好是具有2个以上，上限例如可以为40个以下、20个以下等。
[0030]
在一个实施方式中，(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物较好是含有桥环骨架的马来酰亚胺末端聚酰亚胺。马来酰亚胺末端聚酰亚胺是指在两末端具有马来酰亚胺基的链状聚酰亚胺(重复单元中包含酰亚胺结构的链状聚合物)。已知马来酰亚胺末端聚酰亚胺例如可以通过使包含二胺化合物、马来酸酐和四羧酸二酐的成分进行酰亚胺化反应而获得。
[0031]
含有桥环骨架的马来酰亚胺末端聚酰亚胺较好是式(a)所示的双马来酰亚胺化合物。
[0032]
[化学式3]
[0033]
[式中，n 1个a1各自独立地表示例如由选自碳原子、氧原子、氮原子、及硫原子(较好是碳原子)中的2个以上(例如2～3000个、2～1000个、2～100个、2～50个)的骨架原子形成的二价有机基团(较好是含有二价环(例如桥环、单环式的非芳香环、芳香环)的有机基团)；n个a2各自独立地表示例如由选自碳原子、氧原子、氮原子、及硫原子(较好是碳原子)中的2个以上(例如2～3000个、2～1000个、2～100个、2～50个)的骨架原子形成的四价有机基团(较好是含有四价环(例如桥环、单环式的非芳香环、芳香环)的有机基团)；n 1个a1、及n个a2中的至少一个在有机基团中含有桥环骨架；n表示1以上的整数(较好是1～100的整数，更好是1～50的整数，特别好是1～20的整数)。]。应予说明，对于n单元而言，各单元可以
相同，也可以不同。
[0034]
在一个实施方式中，优选的是，n个a2在有机基团中不具有桥环骨架，且n 1个a1中的至少一个在有机基团中具有桥环骨架。在该优选的实施方式中，具有桥环骨架的a1的数目与a1的总数(即n 1个)之比较好是0.1以上，更好是0.2以上，进一步好是0.3以上。
[0035]
在一个实施方式中，n 1个a1较好是各自独立地是式(y1)所示的二价基团、或式(y2)所示的二价基团，且n 1个a1中的至少一个是式(y1)所示的二价基团。
[0036]
[化学式4]
[0037]
[式(y1)中，y1各自独立地表示单键、亚烷基或亚烯基(较好是亚烷基，特别好是亚甲基)；z1表示任选具有取代基的桥环(较好是三环系的桥环，更好是三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷环(例如在3或4位及8或9位与2个y1结合))；*表示结合部位]。
[0038]
[化学式5]
[0039]
[式(y2)中，y
21
各自独立地表示单键、亚烷基或亚烯基(较好是亚烷基，特别好是八亚甲基)；y
22
各自独立地表示单键或连接基团(较好是单键、亚烷基或
‑
o
‑
)；z2各自独立地表示任选具有取代基的单环式的非芳香环、或任选具有取代基的芳香环(较好是任选具有取代基的单环式的非芳香环，更好是任选具有取代基的单环烷烃环，特别好是任选具有取代基的环己烷环)；d表示0或1以上的整数(较好是0或1～5的整数，更好是0)；*表示结合部位]。应予说明，对于d单元而言，各单元可以相同，也可以不同。
[0040]
作为式(y1)所示的二价基团的具体例子，可举出下述式所示的二价基团。
[0041]
[化学式6]
[0042]
[式中，*表示结合部位]。
[0043]
作为式(y2)所示的二价基团的具体例子，可举出下述式所示的二价基团。
[0044]
[化学式7]
[0045]
[式中，*表示结合部位]。
[0046]
在一个实施方式中，n个a2较好是各自独立地表示式(x)所示的四价基团。
[0047]
[化学式8]
[0048]
[式中，z各自独立地表示任选具有取代基的单环式的非芳香环、或任选具有取代基的芳香环(较好是任选具有取代基的芳香环，特别好是任选具有取代基的苯环)；其他符号与式(x')中同样]。
[0049]
作为式(x)所示的四价基团的具体例子，可举出下述式所示的四价基团。
[0050]
[化学式9]
[0051]
[式中，*表示结合部位]。
[0052]
在一个实施方式中，(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物较好是式(a1)所示的双马来酰亚胺化合物(n1单元与n2单元之间为结合键)。
[0053]
[化学式10]
[0054]
[式(a1)中，n1表示1以上的整数(较好是1～20的整数，更好是1～10的整数，特别好是1～5的整数)；n2表示0或1以上的整数(较好是1～20的整数，更好是1～10的整数，特别好是1～5的整数)；m1及m2中的任一者表示1，且另一者表示0(较好是m2表示1且m1表示0)；其他符号与式(x')、(y1)、(y2)及(x)中相同]。
[0055]
(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物更好是式(a2)所示的双马来酰亚胺化合物，[化学式11]
[0056]
[式(a2)中，各符号与式(x')、(y1)、(y2)、(x)及(a1)中相同]。
[0057]
(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物进一步好是式(a3)所示的双马来酰亚胺化合物，[化学式12]
[0058]
[式(a3)中，r2各自独立地表示烷基(较好是己基或辛基)；y1各自独立地表示0～14的整数(较好是0～3，特别好是1)；y2各自独立地表示0～14的整数(较好是3～14，更好是6～10，特别好是8)；z表示0～3的整数(较好是1或2，特别好是2)；其他符号与式(a1)中相同]。
[0059]
(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物特别好是式(a4)所示的双马来酰亚胺化合物，[化学式13]
[0060]
[式(a4)中，各符号与式(a1)中相同]。应予说明，在式(a1)～(a4)中，n1单元和n2单元的顺序及各个的配置(排列)没有特别限制，包含交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物等。此外，分别对于n1单元及n2单元而言，各单元可以相同，也可以不同。
[0061]
(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物的重均分子量(mw)较好是2000～50000，更好是2500～40000，进一步好是3000～20000。树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)法，作为聚苯乙烯换算的值来测定。
[0062]
(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的官能团当量较好是500g/eq.～20000g/eq.，更好是1000g/eq.～10000g/eq.。马来酰亚胺基的官能团当量是每1当量马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物的质量。
[0063]
作为(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物的市售品，可举出例如designer molecules公司制的“bmi
‑
2500”(上述式(a4)的双马来酰亚胺化合物)等。
[0064]
树脂组合物中的(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是50质量％以下，更好是40质量％以下，进一步好是30质量％以下，进一步更好是20质量％以下，特别好是15质量％以下。树脂组合物中的(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物的含量的下限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是0.1质量％以上，更好是1质量％以上，进一步好是3质量％以上，进一步更好是5质量％以上，特别好是7质量％以上。
[0065]
＜(a')其他自由基聚合性化合物＞
在本发明的树脂组合物中，作为任意成分，有时进而包含除(a)成分以外的(a')自由基聚合性化合物。(a')自由基聚合性化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上任意地组合使用。
[0066]
(a')自由基聚合性化合物例如可以是具有自由基聚合性不饱和基团的化合物。作为自由基聚合性不饱和基团，只要可进行自由基聚合，就没有特别限制，较好是在末端或内部具有碳
‑
碳双键的烯属性不饱和基团，具体地，可以是烯丙基、3
‑
环己烯基等的不饱和脂肪族基；对乙烯基苯基、间乙烯基苯基、苯乙烯基等含不饱和脂肪族基的芳香族基；丙烯酰基、甲基丙烯酰基、马来酰基、富马酰基等的α,β
‑
不饱和羰基等。(a')自由基聚合性化合物较好是具有1个以上的自由基聚合性不饱和基团，更好是具有2个以上的自由基聚合性不饱和基团。
[0067]
作为(a')其他自由基聚合性化合物，可以广泛使用公知的自由基聚合性化合物，没有特别限制，可举出例如除(a)成分以外的(a'
‑
1)马来酰亚胺系自由基聚合性化合物、(a'
‑
2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物、(a'
‑
3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物等。
[0068]
＜(a'
‑
1)马来酰亚胺系自由基聚合性化合物＞(a'
‑
1)马来酰亚胺系自由基聚合性化合物是除(a)成分以外的化合物，并且是在1分子中含有1个以上(较好是2个以上)的马来酰亚胺基的有机化合物。(a'
‑
1)马来酰亚胺系自由基聚合性化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。(a'
‑
1)马来酰亚胺系自由基聚合性化合物例如较好是包含选自除(a)成分以外的(a'
‑1‑
1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺、(a'
‑1‑
2)芳香族马来酰亚胺化合物、及(a'
‑1‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物中的至少一种马来酰亚胺化合物。
[0069]
＜(a'
‑1‑
1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺＞(a'
‑1‑
1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺是不含有桥环骨架的在两末端具有马来酰亚胺基的链状聚酰亚胺。(a'
‑1‑
1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺例如可以是能够通过使包含二胺化合物、马来酸酐和四羧酸二酐的成分进行酰亚胺化反应而获得的成分。
[0070]
在一个实施方式中，(a'
‑1‑
1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺例如是式(b)所示的双马来酰亚胺化合物。
[0071]
[化学式14]
[0072]
[式(b)中，n 1个b1各自独立地表示例如由选自碳原子、氧原子、氮原子、及硫原子中的2个以上(例如2～3000个、2～1000个、2～100个、2～50个)骨架原子(较好是碳原子)形成的二价有机基团(较好是含有二价环(例如单环式的非芳香环、芳香环)的有机基团)；n个b2各自独立地表示例如由选自碳原子、氧原子、氮原子、及硫原子中的2个以上(例如2～3000个、2～1000个、2～100个、2～50个)骨架原子(较好是碳原子)形成的四价有机基团(较好是含有四价环(例如单环式的非芳香环、芳香环，较好是芳香环)的有机基团)；n 1个b1、及n个b2均在有机基团中不含桥环骨架；n表示1以上的整数(较好是1～100的整数，更好是1
～50的整数，特别好是1～20的整数)]。应予说明，对于n单元而言，各单元可以相同，也可以不同。
[0073]
在一个实施方式中，(a'
‑1‑
1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺较好是式(b1)所示的双马来酰亚胺化合物。
[0074]
[化学式15]
[0075]
[式(b1)中，y
31
各自独立地表示单键、亚烷基或亚烯基；y
32
各自独立地表示单键或连接基团；z3各自独立地表示任选具有取代基的单环式的非芳香环、或任选具有取代基的芳香环；e表示0或1以上的整数；其他符号与式(x)及式(x')中相同]。
[0076]
(a'
‑1‑
1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺的重均分子量(mw)较好是500～50000，更好是1000～20000。
[0077]
(a'
‑1‑
1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺的马来酰亚胺基的官能团当量较好是300g/eq.～20000g/eq.，更好是500g/eq.～10000g/eq.。
[0078]
作为(a'
‑1‑
1)马来酰亚胺末端聚酰亚胺的市售品，可举出例如designer molecules公司制的“bmi
‑
1500”、“bmi
‑
1700”、“bmi
‑
3000j”等。
[0079]
＜(a'
‑1‑
2)芳香族马来酰亚胺化合物＞(a'
‑1‑
2)芳香族马来酰亚胺化合物是不属于(a)及(a'
‑1‑
1)成分的马来酰亚胺化合物，并且是指在1分子中包含1个以上的芳香环且含有2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物。在一个实施方式中，(a'
‑1‑
2)芳香族马来酰亚胺化合物可以是加聚型的芳香族马来酰亚胺。(a'
‑1‑
2)芳香族马来酰亚胺化合物可以是n,n'
‑
1,3
‑
亚苯基二马来酰亚胺、n,n'
‑
1,4
‑
亚苯基二马来酰亚胺等具有1个芳香环的马来酰亚胺化合物，也可以是具有2个以上的芳香环的马来酰亚胺化合物，较好是具有2个以上的芳香环的马来酰亚胺化合物。
[0080]
在一个实施方式中，(a'
‑1‑
2)芳香族马来酰亚胺化合物例如是式(c)所示的马来酰亚胺化合物。
[0081]
[化学式16]
[0082]
[式(c)中，r
c
各自独立地表示取代基；x
c
各自独立地表示单键或连接基团(较好是单键或亚烷基)；z
c
各自独立地表示任选具有取代基的单环式的非芳香环、或任选具有取代基的芳香环(较好是任选具有取代基的芳香环，特别好是任选具有取代基的苯环)；s表示1以上的整数；t各自独立地表示0或1以上的整数；u各自独立地表示0～2的整数(较好是0)]。
[0083]
(a'
‑1‑
2)芳香族马来酰亚胺化合物较好是式(c1
‑
1)～(c1
‑
4)所示的马来酰亚胺
化合物，[化学式17]
[0084]
[式中，r
c1
、r
c2
及r
c3
各自独立地表示烷基；x
c1
及x
c2
各自独立地表示单键或亚烷基；s表示1以上的整数(较好是1～100的整数，更好是1～50的整数，进一步好是1～20的整数)；t'表示1～5的整数；u1、u2及u3各自独立地表示0～2的整数(较好是0)]。应予说明，分别对于s单元、t单元、t'单元、u单元、u1单元、u2单元及u3单元而言，各单元可以相同，也可以不同。
[0085]
(a'
‑1‑
2)芳香族马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的官能团当量较好是50g/eq.～2000g/eq.，更好是100g/eq.～1000g/eq.，进一步好是150g/eq.～700g/eq.，特别好是200g/eq.～500g/eq.。
[0086]
作为(a'
‑1‑
2)芳香族马来酰亚胺化合物的市售品，可举出例如：日本化药公司制的“mir
‑
3000
‑
70mt”(联苯芳烷基酚醛清漆型聚马来酰亚胺)；ki
‑
chemical公司制“bmi
‑
50p”；大和化成工业公司制的“bmi
‑
1000”、“bmi
‑
1000h”、“bmi
‑
1100”、“bmi
‑
1100h”、“bmi
‑
4000”、“bmi
‑
5100”；ki
‑
chemical公司制“bmi
‑
4,4'
‑
bpe”、“bmi
‑
70”、ki
‑
chemical公司制“bmi
‑
80”等。
[0087]
＜(a'
‑1‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物＞(a'
‑1‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物是指以非芳香族烃(较好是碳原子数2～50)作为基本骨架且在1分子中具有2个以上(较好是2个)马来酰亚胺基的化合物。
[0088]
在一个实施方式中，(a'
‑1‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物例如是式(d)所示的马来酰亚胺化合物。
[0089]
[化学式18]
[0090]
[式(d)中，x
d
各自独立地表示单键、亚烷基或亚烯基(较好是亚烷基或亚烯基)；z
d
各自独立地表示任选具有选自烷基及烯基中的基团的单环式的非芳香环(较好是任选具有选自烷基及烯基中的基团的单环烷烃环或单环烯烃环)；x表示0或1以上的整数(较好是1以上的整数，特别好是1)]。应予说明，对于x单元而言，各单元可以相同，也可以不同。
[0091]
作为(a'
‑1‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物的具体例子，可举出：n,n'
‑
亚乙基二马来酰亚胺、n,n'
‑
四亚甲基二马来酰亚胺、n,n'
‑
六亚甲基二马来酰亚胺等链状的脂肪族双马来酰亚胺化合物；1
‑
马来酰亚胺
‑3‑
马来酰亚胺甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己烷(ipbm)、1,1'
‑
(环己烷
‑
1,3
‑
二基双亚甲基)双(1h
‑
吡咯
‑
2,5
‑
二酮)(cbm)、1,1'
‑
(4,4'
‑
亚甲基双(环己烷
‑
4,1
‑
二基))双(1h
‑
吡咯
‑
2,5
‑
二酮)(mbcm)等的脂环族双马来酰亚胺化合物；含二聚酸骨架的双马来酰亚胺等。
[0092]
含二聚酸骨架的双马来酰亚胺是指将二聚酸的两个末端羧基(
‑
cooh)替换为马来酰亚胺基或马来酰亚胺甲基(2,5
‑
二氢
‑
2,5
‑
二氧代
‑
1h
‑
吡咯
‑1‑
基甲基)的双马来酰亚胺化合物。二聚酸是可通过将不饱和脂肪酸(较好是碳原子数11～22的不饱和脂肪酸，特别好是碳原子数18的不饱和脂肪酸)二聚化而得的已知化合物，其工业上的制造工艺在业界几乎已标准化。对于二聚酸而言，尤其是通过将廉价且易于获得的油酸、亚油酸等碳原子数为18的不饱和脂肪酸进行二聚化而得的以碳原子数为36的二聚酸作为主要成分的物质可以容易获得。此外，对于二聚酸而言，根据制造方法、纯化的程度等，有时含有任意量的单体酸、三聚酸、其他聚合脂肪酸等。此外，在不饱和脂肪酸的聚合反应后残留有双键，但在本说明书中，进而进行加氢反应而使不饱和度降低的加氢物也包含在二聚酸中。
[0093]
(a'
‑1‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的官能团当量较好是50g/eq.～2000g/eq.，更好是100g/eq.～1000g/eq.，进一步好是200g/eq.～600g/eq.，特别好是300g/eq.～400g/eq.。
[0094]
作为(a'
‑1‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物的市售品，可举出例如designer molecules公司制的“bmi
‑
689”、“bmi
‑
1500”、“bmi
‑
3000j”等。
[0095]
＜(a'
‑
2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物＞(a'
‑
2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物是具有乙烯基苯基的自由基聚合性化合物。乙烯基苯基系自由基聚合性化合物较好是每1分子具有2个以上的乙烯基苯基。
[0096]
在一个实施方式中，(a'
‑
2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物较好是具有乙烯基苄基及聚苯醚骨架的乙烯基苄基改性聚苯醚，特别好是具有式(e
‑
1)所示的重复单元(重复单元数较好是2～300，更好是2～100)及乙烯基苄基的乙烯基苄基改性聚苯醚(特别是将聚苯醚的两末端羟基的氢原子取代成乙烯基苄基的两末端乙烯基苄基改性聚苯醚)。
[0097]
[化学式19]
[0098]
[式(e
‑
1)中，r
11
、r
12
、r
13
及r
14
各自独立地表示氢原子或取代基(较好是氢原子或烷基，特别好是氢原子或甲基)]。
[0099]
在其他实施方式中，(a'
‑
2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物较好是具有式(e
‑
2)所示的重复单元(重复单元数较好是2～200)的二乙烯基苯聚合物。
[0100]
[化学式20]
[0101]
[式(e
‑
2)中，r
15
、r
16
及r
17
各自独立地表示氢原子或取代基(较好是氢原子)]。该二乙烯基苯聚合物也可以是还具有苯乙烯单元、乙基苯乙烯单元等其他苯乙烯骨架单元的共聚物。具有其他苯乙烯骨架单元的情况下，式(e
‑
2)的重复单元的比例较好是相对于全部苯乙烯骨架单元为5～70摩尔％。
[0102]
(a'
‑
2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物的数均分子量较好是500～100000，更好是700～80000。(a'
‑
2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物的乙烯基的官能团当量较好是200g/eq.～3000g/eq.，更好是200g/eq.～2000g/eq.。
[0103]
作为(a'
‑
2)乙烯基苯基系自由基聚合性化合物的市售品，可举出例如：三菱瓦斯化学公司制的“ope
‑
2st 1200”、“ope
‑
2st 2200”(乙烯基苄基改性聚苯醚)；日铁化学材料株式会社制的“odv
‑
xet
‑
x03”、“odv
‑
xet
‑
x04”、“odv
‑
xet
‑
x05”(二乙烯基苯聚合物)等。
[0104]
＜(a'
‑
3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物＞(a'
‑
3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物是具有丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基的自由基聚合性化合物。(a'
‑
3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物较好是每1分子中具有2个以上的丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。(a'
‑
3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物较好是具有丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基以及聚苯醚骨架的(甲基)丙烯酸改性聚苯醚，特别好是具有式(f)所示的重复单元(重复单元数较好是2～300，更好是2～100)以及丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸改性聚苯醚(特别是将聚苯醚的两末端羟基的氢原子替换为丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基而得的两末端(甲基)丙烯酸改性聚苯醚)。
[0105]
[化学式21]
[0106]
[式(f)中，r
21
、r
22
、r
23
及r
24
各自独立地表示氢原子或取代基(较好是氢原子或烷基，特别好是氢原子或甲基)]。
[0107]
(a'
‑
3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的数均分子量较好是500～10000，更好是700～5000。(a'
‑
3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的丙烯酰基及甲基丙烯酰基的官能团当量较好是200g/eq.～3000g/eq.，更好是300g/eq.～2000g/eq.。
[0108]
作为(a'
‑
3)(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物的市售品，可举出例如沙伯基础创新塑料(sabic innovative plastics)公司制的“sa9000”、“sa9000
‑
111”(甲基丙烯酸改性聚苯醚)等。
[0109]
树脂组合物中的(a')其他自由基聚合性化合物的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是50质量％以下，更好是40质量％以下，进一步
好是30质量％以下，进一步更好是20质量％以下，特别好是10质量％以下。树脂组合物中的(a')其他自由基聚合性化合物的含量的下限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，例如可以为0质量％以上、0.1质量％以上、1质量％以上、2质量％以上等。
[0110]
将树脂组合物中的全部自由基聚合性化合物((a)成分和(a')成分的合计)设为100质量％时，树脂组合物中的(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物的含量较好是10质量％以上，更好是30质量％以上，进一步好是40质量％以上，特别好是50质量％以上。
[0111]
＜(b)活性酯化合物＞本发明的树脂组合物含有(b)活性酯化合物。(b)活性酯化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。在一个实施方式中，在树脂组合物中含有(c)环氧树脂的情况下、或将树脂组合物与(c)环氧树脂混合的情况下，(b)活性酯化合物可具有与(c)环氧树脂反应而使(c)环氧树脂交联的功能。
[0112]
作为(b)活性酯化合物，一般较好是使用酚酯类、硫酚酯类、n
‑
羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等的在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯化合物较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的化合物。特别是从耐热性提高的观点来看，较好是由羧酸化合物和羟基化合物获得的活性酯固化剂，更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯固化剂。作为羧酸化合物，可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可举出例如氢醌、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α
‑
萘酚、β
‑
萘酚、1,5
‑
二羟基萘、1,6
‑
二羟基萘、2,6
‑
二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、线型酚醛树脂(phenol novolac)等。在此，“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指1分子二环戊二烯缩合2分子苯酚而得的二苯酚化合物。
[0113]
具体而言，作为(b)活性酯化合物，较好是二环戊二烯型活性酯化合物、含萘结构的萘型活性酯化合物、含线型酚醛树脂(phenol novolac)的乙酰基化物的活性酯化合物、含线型酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯化合物，其中，更好是选自二环戊二烯型活性酯化合物及萘型活性酯化合物中的至少一种，进一步好是二环戊二烯型活性酯化合物。作为二环戊二烯型活性酯化合物，较好是包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基
‑
二亚环戊基(
ジシクロペンチレン
)
‑
亚苯基形成的二价结构单元。
[0114]
作为(b)活性酯化合物的市售品，包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可举出“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“exb
‑
8000l”、“exb
‑
8000l
‑
65m”、“exb
‑
8000l
‑
65tm”、“hpc
‑
8000l
‑
65tm”、“hpc
‑
8000”、“hpc
‑
8000
‑
65t”、“hpc
‑
8000h”、“hpc
‑
8000h
‑
65tm”(dic公司制)；包含萘结构的活性酯化合物可举出“exb
‑
8100l
‑
65t”、“exb
‑
8150
‑
60t”、“exb
‑
8150
‑
62t”、“exb
‑
9416
‑
70bk”、“hpc
‑
8150
‑
60t”、“hpc
‑
8150
‑
62t”(dic公司制)；含磷活性酯化合物可举出“exb9401”(dic公司制)；作为线型酚醛树脂的乙酰基化物的活性酯化合物可举出“dc808”(三菱化学公司制)；作为线型酚醛树脂的苯甲酰基化物的活性酯化合物可举出“ylh1026”、“ylh1030”、“ylh1048”(三菱化学公司制)；包含苯乙烯基及萘结构的
活性酯化合物可举出“pc1300
‑
02
‑
65ma”(air&water公司制)等。
[0115]
(b)活性酯化合物的活性酯基当量较好是50g/eq.～500g/eq.，更好是50g/eq.～400g/eq.，进一步好是100g/eq.～300g/eq.。活性酯基当量是每1当量活性酯基的活性酯化合物的质量。
[0116]
树脂组合物中的(b)活性酯化合物的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是50质量％以下，更好是40质量％以下，进一步好是30质量％以下，进一步更好是20质量％以下，特别好是15质量％以下。树脂组合物中的(b)活性酯化合物的含量的下限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是0.1质量％以上，更好是1质量％以上，进一步好是3质量％以上，进一步更好是5质量％以上，特别好是7质量％以上。
[0117]
树脂组合物中的(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物与(b)活性酯化合物的质量比((a)成分/(b)成分)较好是0.1以上，更好是0.5以上，特别好是0.8以上。树脂组合物中的(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物与(b)活性酯化合物的质量比((a)成分/(b)成分)的上限较好是10以下，更好是3以下，特别好是1.5以下。
[0118]
＜(c)环氧树脂＞本发明的树脂组合物中，作为任意成分，有时包含(c)环氧树脂。(c)环氧树脂是指具有环氧基的固化性树脂。
[0119]
作为(c)环氧树脂，可举出例如：联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮(phenolphthalimidine)型环氧树脂、酚酞(phenolphthalein)型环氧树脂等。(c)环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0120]
树脂组合物中，较好是包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂作为(c)环氧树脂。相对于(c)环氧树脂的不挥发成分100质量％，在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量％以上，更好是60质量％以上，特别好是70质量％以上。
[0121]
环氧树脂中有温度20℃时呈液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)和温度20℃时呈固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。本发明的树脂组合物中，作为环氧树脂，可仅包含液态环氧树脂，或者也可仅包含固态环氧树脂，或者也可组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。本发明的树脂组合物中的环氧树脂较好是固态环氧树脂、或者液态环氧树脂与固态环氧树脂的组合，更好是固态环氧树脂。
[0122]
作为液态环氧树脂，较好是在1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
[0123]
作为液态环氧树脂，较好是双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧
树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂。
[0124]
作为液态环氧树脂的具体例子，可举出：dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“828us”、“828el”、“jer828el”、“825”、“epikote 828el”(双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer807”、“1750”(双酚f型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630”、“630lsd”、“604”(缩水甘油胺型环氧树脂)；adeka公司制的“ed
‑
523t”(环氧丙氧(glycirol)型环氧树脂)；adeka公司制的“ep
‑
3950l”、“ep
‑
3980s”(缩水甘油胺型环氧树脂)；adeka公司制的“ep
‑
4088s”(二环戊二烯型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品)；nagase chemtex公司制的“ex
‑
721”(缩水甘油酯型环氧树脂)；大赛璐公司制的“celloxide 2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐公司制的“pb
‑
3600”、日本曹达公司制的“jp
‑
100”、“jp
‑
200”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4
‑
缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些液态环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0125]
作为固态环氧树脂，较好是1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂，更好是1分子中具有3个以上的环氧基的芳香族系的固态环氧树脂。
[0126]
作为固态环氧树脂，较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂、酚酞型环氧树脂。
[0127]
作为固态环氧树脂的具体例子，可举出：dic公司制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)；dic公司制的“hp
‑
4700”、“hp
‑
4710”(萘型四官能环氧树脂)；dic公司制的“n
‑
690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“n
‑
695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“hp
‑
7200”、“hp
‑
7200hh”、“hp
‑
7200h”、“hp
‑
7200l”(二环戊二烯型环氧树脂)；dic公司制的“exa
‑
7311”、“exa
‑
7311
‑
g3”、“exa
‑
7311
‑
g4”、“exa
‑
7311
‑
g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药公司制的“eppn
‑
502h”(三酚型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc7000l”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3000fh”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“esn475v”(萘型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“esn485”(萘酚型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“esn375”(二羟基萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000h”、“yx4000”、“yx4000hk”、“yl7890”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yl6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx8800”(蒽型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx7700”(苯酚芳烷基型环氧树脂)；大阪燃气化学公司制的“pg
‑
100”、“cg
‑
500”；三菱化学公司制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1010”(双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)；日本化药公司制的“whr991s”(苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂)等。这些固态环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0128]
作为(c)环氧树脂，将液态环氧树脂与固态环氧树脂并用的情况下，液态环氧树脂与固态环氧树脂的质量比(液态环氧树脂/固态环氧树脂)没有特别限制，较好是10以下，更好是5以下，进一步好是1以下，进一步更好是0.5以下，特别好是0.1以下。
[0129]
(c)环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.～5000g/eq.，更好是60g/eq.～2000g/eq.，进一步好是70g/eq.～1000g/eq.，进一步更好是80g/eq.～500g/eq.。环氧当量是每1当量环氧基的树脂的质量。该环氧当量可以根据jis k7236进行测定。
[0130]
(c)环氧树脂的重均分子量(mw)较好是100～5000，更好是250～3000，进一步好是400～1500。树脂的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(gpc)法，作为聚苯乙烯换算的值测定。
[0131]
树脂组合物中的(c)环氧树脂的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是60质量％以下，更好是50质量％以下，进一步好是40质量％以下，进一步更好是30质量％以下，特别好是20质量％以下。树脂组合物中的(c)环氧树脂的含量的下限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，例如是0质量％以上，较好是0.01质量％以上，较好是0.1质量％以上，更好是1质量％以上，进一步好是1质量％以上，进一步更好是5质量％以上，特别好是10质量％以上。
[0132]
树脂组合物中的(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物与(c)环氧树脂的质量比((a)成分/(c)成分)较好是0.1以上，更好是0.3以上，特别好是0.5以上。树脂组合物中的(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物与(c)环氧树脂的质量比((a)成分/(c)成分)的上限较好是10以下，更好是3以下，特别好是1以下。
[0133]
＜(d)无机填充材料＞在本发明的树脂组合物中，作为任意成分，有时包含(d)无机填充材料。(d)无机填充材料以粒子的状态包含在树脂组合物中。
[0134]
作为(d)无机填充材料的材料，使用无机化合物。作为(d)无机填充材料的材料，可举出例如：二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。其中，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外，作为二氧化硅，较好是球形二氧化硅。(d)无机填充材料可单独使用一种，也可将两种以上以任意的比例组合使用。
[0135]
作为(d)无机填充材料的市售品，可举出例如：电化化学工业公司制的“ufp
‑
30”；新日铁住金材料公司制的“sp60
‑
05”、“sp507
‑
05”；雅都玛(admatechs)公司制的“yc100c”、“ya050c”、“ya050c
‑
mje”、“ya010c”；denka公司制的“ufp
‑
30”；德山(tokuyama)公司制的“silfil(
シルフィル
)nss
‑
3n”、“silfil nss
‑
4n”、“silfil nss
‑
5n”；雅都玛公司制的“sc2500sq”、“so
‑
c4”、“so
‑
c2”、“so
‑
c1”；denka公司制的“daw
‑
03”、“fb
‑
105fd”等。
[0136]
(d)无机填充材料的平均粒径没有特别限制，但较好是10μm以下，更好是5μm以下，进一步好是2μm以下，进一步更好是1μm以下，特别好是0.7μm以下。(d)无机填充材料的平均粒径的下限没有特别限制，但较好是0.01μm以上，更好是0.05μm以上，进一步好是0.1μm以上，特别好是0.2μm以上。(d)无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(mie)散射理论的激
光衍射
‑
散射法进行测定。具体来说，可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品，使用激光衍射式粒径分布测定装置，所用光源波长采用蓝色和红色，以流动池(flow cell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布，根据所得的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可举出例如株式会社堀场制作所制“la
‑
960”等。
[0137]
(d)无机填充材料的比表面积没有特别限制，但较好是0.1m2/g以上，更好是0.5m2/g以上，进一步好是1m2/g以上，特别好是3m2/g以上。(d)无机填充材料的比表面积的上限没有特别限制，但较好是100m2/g以下，更好是70m2/g以下，进一步好是50m2/g以下，特别好是40m2/g以下。无机填充材料的比表面积可根据bet法使用比表面积测定装置(mountech公司制macsorb hm
‑
1210)使氮气吸附于试样表面，用bet多点法算出比表面积来获得。
[0138]
(d)无机填充材料较好是用合适的表面处理剂进行了表面处理。通过进行表面处理，可以提高(d)无机填充材料的耐湿性及分散性。作为表面处理剤，可举出例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等的乙烯基系硅烷偶联剂；2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等的环氧系硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等的苯乙烯基系硅烷偶联剂；3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的甲基丙烯酸系硅烷偶联剂；3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的丙烯酸系硅烷偶联剂；n
‑2‑
(氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑2‑
(氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑
n
‑
(1,3
‑
二甲基
‑
亚丁基)丙胺、n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、n
‑
苯基
‑8‑
氨基辛基三甲氧基硅烷、n
‑
(乙烯基苄基)
‑2‑
氨基乙基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系硅烷偶联剂；三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等的异氰脲酸酯系硅烷偶联剂；3
‑
脲基丙基三烷氧基硅烷等等的脲基系硅烷偶联剂；3
‑
巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷等的巯基系硅烷偶联剂；3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等的异氰酸酯系硅烷偶联剂；3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等的酸酐系硅烷偶联剂；等的硅烷偶联剂；甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6
‑
双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等的非硅烷偶联
‑
烷氧基硅烷化合物等。此外，表面处理剤可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
[0139]
作为表面处理剂的市售品，可举出例如：信越化学工业公司制的“kbm
‑
1003”、“kbe
‑
1003”(乙烯基系硅烷偶联剂)；“kbm
‑
303”、“kbm
‑
402”、“kbm
‑
403”、“kbe
‑
402”、“kbe
‑
403”(环氧系硅烷偶联剂)；“kbm
‑
1403”(苯乙烯基系硅烷偶联剂)；“kbm
‑
502”、“kbm
‑
503”、“kbe
‑
502”、“kbe
‑
503”(甲基丙烯酸系硅烷偶联剂)；“kbm
‑
5103”(丙烯酸系硅烷偶联剂)；“kbm
‑
602”、“kbm
‑
603”、“kbm
‑
903”、“kbe
‑
903”、“kbe
‑
9103p”、“kbm
‑
573”、“kbm
‑
575”(氨基
系硅烷偶联剂)；“kbm
‑
9659”(异氰脲酸酯系硅烷偶联剂)；“kbe
‑
585”(脲基系硅烷偶联剂)；“kbm
‑
802”、“kbm
‑
803”(巯基系硅烷偶联剂)；“kbe
‑
9007n”(异氰酸酯系硅烷偶联剂)；“x
‑
12
‑
967c”(酸酐系硅烷偶联剂)；“kbm
‑
13”、“kbm
‑
22”、“kbm
‑
103”、“kbe
‑
13”、“kbe
‑
22”、“kbe
‑
103”、“kbm
‑
3033”、“kbe
‑
3033”、“kbm
‑
3063”、“kbe
‑
3063”、“kbe
‑
3083”、“kbm
‑
3103c”、“kbm
‑
3066”、“kbm
‑
7103”(非硅烷偶联
‑
烷氧基硅烷化合物)等。
[0140]
从提高无机填充材料的分散性的观点来看，通过表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说，对于无机填充材料100质量％，较好是通过0.2质量％～5质量％的表面处理剂进行了表面处理，更好是通过0.2质量％～3质量％的表面处理剂进行了表面处理，进一步好是通过0.3质量％～2质量％的表面处理剂进行了表面处理。
[0141]
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点来看，无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上，更好是0.1mg/m2以上，进一步好是0.2mg/m2以上。另一方面，从防止树脂组合物的熔融粘度、片材形态下的熔融粘度的上升的观点来看，较好是1.0mg/m2以下，更好是0.8mg/m2以下，进一步好是0.5mg/m2以下。
[0142]
(d)无机填充材料的每单位表面积的碳量，可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(mek))进行清洗处理后进行测定。具体来说，向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入作为溶剂的足量的mek，在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液，使固体成分干燥后，可使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用株式会社堀场制作所制“emia
‑
320v”等。
[0143]
树脂组合物中的(d)无机填充材料的含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，可以较好是90质量％以下，更好是80质量％以下，进一步好是75质量％以下，特别好是70质量％以下。树脂组合物中的(d)无机填充材料的含量的下限没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，可以例如是0质量％以上、1质量％以上等，可以较好是10质量％以上，更好是30质量％以上，进一步好是40质量％以上，特别好是50质量％以上。
[0144]
树脂组合物中的(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物与(d)无机填充材料的质量比((a)成分/(d)成分)较好是0.01以上，更好是0.05以上，特别好是0.1以上。树脂组合物中的(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物与(d)无机填充材料的质量比((a)成分/(d)成分)的上限较好是1以下，更好是0.5以下，特别好是0.3以下。
[0145]
＜(e)固化促进剂＞本发明的树脂组合物中，作为任意成分，有时包含(e)固化促进剂。
[0146]
作为固化促进剂，可举出例如磷系固化促进剂、脲系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂、胺系固化促进剂等。(e)固化促进剂可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
[0147]
作为磷系固化促进剂，可举出例如：四丁基鏻溴化物、四丁基鏻氯化物、四丁基鏻乙酸盐、四丁基鏻癸酸盐、四丁基鏻月桂酸盐、双(四丁基鏻)均苯四酸盐、四丁基鏻六氢邻苯二甲酸氢盐、四丁基鏻2,6
‑
双[(2
‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)甲基]
‑4‑
甲基苯酚盐、二叔丁基甲基鏻四苯基硼酸盐等的脂肪族鏻盐；甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻溴化物、苄基三苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、对甲苯基三苯
基鏻四对甲苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐、三苯基乙基鏻四苯基硼酸盐、三(3
‑
甲基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、三(2
‑
甲氧基苯基)乙基鏻四苯基硼酸盐、(4
‑
甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等的芳香族鏻盐；三苯基膦
‑
三苯基硼烷等芳香族膦
‑
硼烷配合物；三苯基膦
‑
对苯醌加成反应物等芳香族膦
‑
醌加成反应物；三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2
‑
丁烯基)膦、二叔丁基(3
‑
甲基
‑2‑
丁烯基)膦、三环己基膦等脂肪族膦；二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4
‑
乙基苯基)膦、三(4
‑
丙基苯基)膦、三(4
‑
异丙基苯基)膦、三(4
‑
丁基苯基)膦、三(4
‑
叔丁基苯基)膦、三(2,4
‑
二甲基苯基)膦、三(2,5
‑
二甲基苯基)膦、三(2,6
‑
二甲基苯基)膦、三(3,5
‑
二甲基苯基)膦、三(2,4,6
‑
三甲基苯基)膦、三(2,6
‑
二甲基
‑4‑
乙氧基苯基)膦、三(2
‑
甲氧基苯基)膦、三(4
‑
甲氧基苯基)膦、三(4
‑
乙氧基苯基)膦、三(4
‑
叔丁氧基苯基)膦、二苯基
‑2‑
吡啶基膦、1,2
‑
双(二苯基膦基)乙烷、1,3
‑
双(二苯基膦基)丙烷、1,4
‑
双(二苯基膦基)丁烷、1,2
‑
双(二苯基膦基)乙炔、2,2'
‑
双(二苯基膦基)二苯基醚等芳香族膦等。
[0148]
作为脲系固化促进剂，可举出例如：1,1
‑
二甲基脲；1,1,3
‑
三甲基脲、3
‑
乙基
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
环己基
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
环辛基
‑
1,1
‑
二甲基脲等的脂肪族二甲基脲；3
‑
苯基
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(4
‑
氯苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(3,4
‑
二氯苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(3
‑
氯
‑4‑
甲基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(2
‑
甲基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(4
‑
甲基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(3,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(4
‑
硝基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
[4
‑
(4
‑
甲氧基苯氧基)苯基]
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
[4
‑
(4
‑
氯苯氧基)苯基]
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
[3
‑
(三氟甲基)苯基]
‑
1,1
‑
二甲基脲、n,n
‑
(1,4
‑
亚苯基)双(n',n'
‑
二甲基脲)、n,n
‑
(4
‑
甲基
‑
1,3
‑
亚苯基)双(n',n'
‑
二甲基脲)〔甲苯双二甲基脲〕等的芳香族二甲基脲等。
[0149]
作为胍系固化促进剂，可举出例如：双氰胺、1
‑
甲基胍、1
‑
乙基胍、1
‑
环己基胍、1
‑
苯基胍、1
‑
(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、1
‑
甲基双胍、1
‑
乙基双胍、1
‑
正丁基双胍、1
‑
正十八烷基双胍、1,1
‑
二甲基双胍、1,1
‑
二乙基双胍、1
‑
环己基双胍、1
‑
烯丙基双胍、1
‑
苯基双胍、1
‑
(邻甲苯基)双胍等。
[0150]
作为咪唑系固化促进剂，可举出例如：2
‑
甲基咪唑、2
‑
十一烷基咪唑、2
‑
十七烷基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
苄基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
十一烷基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
甲基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
十一烷基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
乙基
‑
4'
‑
甲基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
甲基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪异氰脲酸加成物、2
‑
苯基咪唑异氰脲酸加成物、2
‑
苯基
‑
4,5
‑
二羟基甲基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基
‑5‑
羟基甲基咪唑、2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
吡咯并[1,2
‑
a]苯并咪唑、1
‑
十二烷基
‑2‑
甲基
‑3‑
苄基咪唑鎓氯化物、2
‑
甲基咪唑啉、2
‑
苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
[0151]
作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，可举出例如四国化成工业公司制的“1b2pz”、“2mza
‑
pw”、“2phz
‑
pw”、三菱化学公司制的“p200
‑
h50”等。
[0152]
作为金属系固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例子，可举出：乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
[0153]
作为胺系固化促进剂，可举出例如：三乙基胺、三丁基胺等的三烷基胺、4
‑
二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6
‑
三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8
‑
二氮杂双环(5,4,0)
‑
十一烯等。
[0154]
作为胺系固化促进剂，可以使用市售品，可举出例如味之素精细化学(ajinomoto fine
‑
techno)公司制的“my
‑
25”等。
[0155]
树脂组合物中的(e)固化促进剂的含量没有特别限制，但将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是15质量％以下，更好是10质量％以下，进一步好是5质量％以下，特别好是3质量％以下。树脂组合物中的(e)固化促进剂的含量的下限没有特别限制，但将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，例如可以是0质量％以上、0.001质量％以上、0.01质量％以上、0.1质量％以上、0.5质量％以上等。
[0156]
＜(f)其他添加剂＞对于本发明的树脂组合物而言，作为不挥发性成分，可以进一步包含任意的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如：过氧化物系自由基聚合引发剂、偶氮系自由基聚合引发剂等的自由基聚合引发剂；酚(phenol)系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂、硫醇系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、咪唑系固化剂等活性酯化合物以外的环氧固化剂；苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等的热塑性树脂；橡胶粒子等的有机填充材料；有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等的有机金属化合物；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等的着色剂；对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等的阻聚剂；有机硅系均化剂、丙烯酸聚合物系均化剂等的均化剂；benton、蒙脱石等增稠剂；有机硅系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等的消泡剂；苯并三唑系紫外线吸收剂等的紫外线吸收剂；脲硅烷等的粘接性提高剂；三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等的密合性赋予剂；受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等的抗氧化剂；茋衍生物等的荧光增白剂；氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等的表面活性剂；磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等的阻燃剂；磷酸酯系分散剂、聚氧化烯系分散剂、乙炔系分散剂、有机硅系分散剂、阴离子性分散剂、阳离子性分散剂等的分散剂；硼酸酯系稳定剂、钛酸酯系稳定剂、铝酸酯系稳定剂、锆酸酯系稳定剂、异氰酸酯系稳定剂、羧酸系稳定剂、羧酸酐系稳定剂等的稳定剂等。(f)其他添加剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比例组合使用。若为本领域技术人员，则可适当设定(f)其他添加剂的含量。
[0157]
＜(g)有机溶剂＞对于本发明的树脂组合物而言，除了包含上述的不挥发性成分以外，作为挥发性成分，有时还含有任意的有机溶剂。作为(g)有机溶剂，可适当使用公知的有机溶剂，其种类没有特别限制。作为(g)有机溶剂，可举出例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ
‑
丁内酯等酯系溶剂；四氢吡喃、四氢呋喃、1,4
‑
二噁烷、二乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等醚系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶剂；乙酸2
‑
乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、γ
‑
丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等醚酯系溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、2
‑
羟基异丁酸甲酯等酯醇系溶剂；2
‑
甲氧基丙醇、2
‑
甲氧基乙醇、2
‑
乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶剂；n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；乙腈、丙腈等腈系溶剂；己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳烃系溶剂等。(g)有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
[0158]
在一个实施方式中，(g)有机溶剂的含量没有特别限制，但将树脂组合物中的全部成分设为100质量％时，例如可以为60质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下等。
[0159]
＜树脂组合物的制造方法＞本发明的树脂组合物例如可以通过以下方式制造：在任意的制备容器中，以任意的顺序和/或一部分或全部同时地添加(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物、(b)活性酯化合物、根据需要使用的(a')其他自由基聚合性化合物、根据需要使用的(c)环氧树脂、根据需要使用的(d)无机填充材料、根据需要使用的(e)固化促进剂、根据需要使用的(f)其他添加剂、及根据需要使用的(g)有机溶剂，并进行混合。此外，在添加各成分并进行混合的过程中，可适当设定温度，可以暂时或贯穿始终地进行加热和/或冷却。此外，在添加并进行混合的过程中或者该过程之后，例如可以使用混合机等的搅拌装置或振荡装置将树脂组合物进行搅拌或振荡，使其均匀地分散。此外，可以在搅拌或振荡的同时，在真空下等低压条件下进行脱泡。
[0160]
＜树脂组合物的特性＞本发明的树脂组合物包含(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物、及(b)活性酯化合物。通过使用这样的树脂组合物，可以得到相对介电常数(dk)及介质损耗角正切(df)低、玻璃化转变温度(tg)高、且铜密合性优异的固化物。
[0161]
本发明的树脂组合物的固化物可具有介质损耗角正切(df)低这样的特征。因此，在一个实施方式中，如下述试验例1那样在5.8ghz、23℃的条件下进行测定时的树脂组合物的固化物的介质损耗角正切(df)可较好是成为0.020以下、0.010以下，更好是成为0.009以下、0.008以下，进一步好是成为0.007以下、0.006以下，特别好是成为0.005以下、0.004以下。
[0162]
本发明的树脂组合物的固化物可具有相对介电常数(dk)低这样的特征。因此，在一个实施方式中，如下述试验例1那样在5.8ghz、23℃的条件下进行测定时的树脂组合物的固化物的相对介电常数(dk)可较好是成为5.0以下，更好是成为4.0以下，进一步好是成为
3.5以下，特别好是成为3.0以下。
[0163]
本发明的树脂组合物的固化物可具有玻璃化转变温度(tg)高这样的特征。因此，在一个实施方式中，如下述试验例2那样进行测定时的玻璃化转变温度(tg)可较好是成为130℃以上，更好是成为140℃以上，进一步好是成为150℃以上，特别好是成为160℃以上。
[0164]
本发明的树脂组合物的固化物可具有铜密合性优异这样的特征。因此，在一个实施方式中，如下述试验例5那样根据jis c6481进行测定时的铜箔密合强度可较好是成为0.2kgf/cm以上，更好是成为0.3kgf/cm以上，进一步好是成为0.4kgf/cm以上，特别好是成为0.5kgf/cm以上。对于上限，没有特别限制，例如可设为10kgf/cm以下等。此外，在一个实施方式中，如下述试验例4那样由在固化物上形成镀铜导体层、并沿垂直方向剥下镀铜导体层时的负荷所算出的镀铜层剥离强度可较好是成为0.2kgf/cm以上，更好是成为0.3kgf/cm以上，进一步好是成为0.35kgf/cm以上，特别好是成为0.4kgf/cm以上。对于上限，没有特别限制，例如可设为10kgf/cm以下等。
[0165]
在一个实施方式中，本发明的树脂组合物的固化物可具有粗糙化处理后的表面的算术平均粗糙度(ra)低这样的特征。因此，在一个实施方式中，如下述试验例3那样测定的粗糙化处理后的固化物表面的算术平均粗糙度(ra)可较好是成为300nm以下，更好是成为200nm以下，进一步好是成为170nm以下，进一步更好是成为150nm以下，特别好是成为130nm以下。对于下限，没有特别限制，例如可设为1nm以上、2nm以上等。
[0166]
＜树脂组合物的用途＞本发明的树脂组合物可以合适地用作绝缘用途的树脂组合物、尤其是用于形成绝缘层的树脂组合物。具体而言，可以合适地用作：用于形成绝缘层的树脂组合物(供形成导体层用的绝缘层形成用树脂组合物)，所述绝缘层是供形成导体层(包括再布线层)用的绝缘层，所述导体层形成于所述绝缘层上。此外，在后述的印刷布线板中，可以合适地用作：用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物)。本发明的树脂组合物还可广泛地用于树脂片材、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填充树脂(填孔树脂)、部件埋入树脂等需要树脂组合物的用途。
[0167]
此外，例如，在经过以下的(1)～(6)工序来制造半导体芯片封装的情况下，本发明的树脂组合物还可以合适地用作：作为供形成再布线层用的绝缘层的再布线形成层用的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物)、及用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。在制造半导体芯片封装时，可以在密封层上进一步形成再布线层；(1)在基材上层叠临时固定膜的工序，(2)将半导体芯片临时固定在临时固定膜上的工序，(3)在半导体芯片上形成密封层的工序，(4)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序，(5)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上，形成作为绝缘层的再布线形成层的工序，和(6)在再布线形成层上，形成作为导体层的再布线层的工序。
[0168]
此外，对于本发明的树脂组合物而言，由于带来部件埋入性良好的绝缘层，因此，
在印刷布线板为部件内置电路板的情况下也可合适地使用。
[0169]
＜片状层叠材料＞本发明的树脂组合物也可以以清漆状态进行涂布而使用，但在工业上，通常，优选以含有该树脂组合物的片状层叠材料的形态使用。
[0170]
作为片状层叠材料，较好是如下所示的树脂片材、预浸料。
[0171]
在一个实施方式中，树脂片材包含支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层，树脂组合物层由本发明的树脂组合物形成。
[0172]
从印刷布线板的薄型化、及即使该树脂组合物的固化物为薄膜也可提供绝缘性优异的固化物这样的观点来看，树脂组合物层的厚度较好是50μm以下，更好是40μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制，通常可以设为5μm以上、10μm以上等。
[0173]
作为支承体，可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
[0174]
在使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下，作为塑料材料，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0175]
在使用金属箔作为支承体的情况下，作为金属箔，可举出例如铜箔、铝箔等，较好是铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
[0176]
可以对支承体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理。
[0177]
此外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂，可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可使用市售品，可举出例如作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的pet膜的琳得科公司制的“sk
‑
1”、“al
‑
5”、“al
‑
7”、东丽公司制的“lumirror t60”、帝人公司制的“purex”、尤尼吉可(unitika)公司制的“unipeel”等。
[0178]
支承体的厚度没有特别限制，较好是5μm～75μm的范围，更好是10μm～60μm的范围。应予说明，在使用带有脱模层的支承体的情况下，较好是带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
[0179]
在一个实施方式中，根据需要，树脂片材可以进一步包含任意的层。作为所述任意的层，可举出例如被设置在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即，与支承体相反一侧的面)上的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制，例如为1μm～40μm。通过层叠保护膜，能抑制灰尘等附着于树脂组合物层的表面或在树脂组合物层的表面上产生损伤。
[0180]
树脂片材例如可通过以下方式制造：使用口模式涂布机(die coater)等将液态的树脂组合物直接涂布于支承体上、或制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而成的树脂清漆并使用口模式涂布机等将该树脂清漆涂布于支承体上，进而使其干燥，从而形成树脂组合物层。
[0181]
作为有机溶剂，可举出与作为树脂组合物的成分所说明的有机溶剂相同的溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
[0182]
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制，以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量％以下、较好是5质量％以下的方式进行干燥。干燥条件随着树脂组合物或树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，例如使用包含30质量％～60质量％的有机溶剂的树脂组合物或树脂清漆时，可通过于50℃～150℃进行3分钟～10分钟干燥，从而形成树脂组合物层。
[0183]
树脂片材可以卷绕成卷状而进行保存。树脂片材具有保护膜时，可通过将保护膜剥离来使用。
[0184]
在一个实施方式中，预浸料是通过使本发明的树脂组合物浸渗在片状纤维基材中而形成的。
[0185]
预浸料中使用的片状纤维基材没有特别限制，可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用基材而常用的材料。从印刷布线板的薄型化的观点来看，片状纤维基材的厚度较好是50μm以下，更好是40μm以下，进一步好是30μm以下，特别好是20μm以下。片状纤维基材的厚度的下限没有特别限制。通常为10μm以上。
[0186]
预浸料可利用热熔法、溶剂法等公知的方法来制造。
[0187]
预浸料的厚度可以是与上述的树脂片材中的树脂组合物层同样的范围。
[0188]
本发明的片状层叠材料可合适地用以形成印刷布线板的绝缘层(印刷布线板的绝缘层用)，可更合适地用以形成印刷布线板的层间绝缘层(印刷布线板的层间绝缘层用)。
[0189]
＜印刷布线板＞本发明的印刷布线板包含由将本发明的树脂组合物固化而得到的固化物形成的绝缘层。
[0190]
关于印刷布线板，例如可使用上述的树脂片材，利用包括下述(i)及(ii)的工序的方法来制造；(i)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式，在内层基板上层叠树脂片材的工序，(ii)将树脂组合物层固化(例如热固化)而形成绝缘层的工序。
[0191]
工序(i)中使用的“内层基板”，是指成为印刷布线板的基板的构件，可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。此外，该基板可在其一面或两面具有导体层，该导体层可以被进行了图案加工。有时将在基板的一面或两面形成有导体层(电路)的内层基板称为“内层电路基板”。此外，在制造印刷布线板时待进一步形成绝缘层及/或导体层的中间制造物也被包含在本发明中所谓的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板时，可使用内置有部件的内层基板。
[0192]
内层基板与树脂片材的层叠例如可通过从支承体侧将树脂片材向内层基板加热压接而进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下也称为“加热压接构件”)，可举出例如经加热的金属板(sus端板等)或金属辊(sus辊)等。应予说明，较好的是，并非直接将加热压接构件向树脂片材压制，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制，以使树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
[0193]
内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层压法实施。真空层压法中，加热压接温
度较好是60℃～160℃，更好是80℃～140℃的范围，加热压接压力较好是0.098mpa～1.77mpa，更好是0.29mpa～1.47mpa的范围，加热压接时间较好是20秒～400秒，更好是30秒～300秒的范围。层叠较好是在压力为26.7hpa以下的减压条件下实施。
[0194]
层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、nikko
‑
materials公司制的真空敷料器(vacuum applicator)、间歇式真空加压层压机等。
[0195]
在层叠后，在常压下(大气压下)，例如，可以从支承体侧对加热压接构件进行压制，由此进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层压机进行。应予说明，层叠与平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
[0196]
支承体可在工序(i)与工序(ii)之间除去，也可在工序(ii)之后除去。
[0197]
工序(ii)中，将树脂组合物层固化(例如热固化)，形成由树脂组合物的固化物形成的绝缘层。树脂组合物层的固化条件没有特别限制，可使用在形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
[0198]
例如，树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同，在一个实施方式中，固化温度较好是120℃～240℃，更好是150℃～220℃，进一步好是170℃～210℃。固化时间可以较好是5分钟～120分钟，更好是10分钟～100分钟，进一步好是15分钟～100分钟。
[0199]
可在使树脂组合物层热固化之前，在低于固化温度的温度下将树脂组合物层进行预加热。例如，在使树脂组合物层热固化之前，在50℃～120℃、较好是60℃～115℃，更好是70℃～110℃的温度下，将树脂组合物层进行5分钟以上、较好是5分钟～150分钟、更好是15分钟～120分钟、进一步好是15分钟～100分钟的预加热。
[0200]
在制造印刷布线板时，可以进一步实施(iii)在绝缘层上开孔的工序、(iv)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(v)形成导体层的工序。这些工序(iii)～工序(v)可按照印刷布线板的制造中可使用的、本领域技术人员公知的各种方法实施。应予说明，在工序(ii)之后除去支承体时，该支承体的除去可在工序(ii)与工序(iii)之间、工序(iii)与工序(iv)之间、或工序(iv)与工序(v)之间实施。此外，根据需要，也可反复实施工序(ii)～工序(v)的绝缘层及导体层的形成，而形成多层布线板。
[0201]
在其他实施方式中，本发明的印刷布线板可使用上述的预浸料来制造。制造方法基本与使用树脂片材的情况同样。
[0202]
工序(iii)为在绝缘层上开孔的工序，由此，可在绝缘层上形成通孔、透孔等孔。对于工序(iii)而言，可根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等，使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计适当确定。
[0203]
工序(iv)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常，该工序(iv)中，还进行沾污(smear)的除去。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限制，可采用在形成印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的步骤、条件。例如，可通过依次实施基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗糙化处理、基于中和液的中和处理，从而对绝缘层进行粗糙化处理。
[0204]
作为粗糙化处理中使用的溶胀液，没有特别限制，可举出碱溶液、表面活性剂溶液等，较好是碱溶液，作为该碱溶液，更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀
液，可举出例如安美特日本(atotech japan)公司制的“swelling dip securiganth p”、“swelling dip securiganth sbu”等。基于溶胀液的溶胀处理没有特别限制，例如可通过将绝缘层浸渍于30℃～90℃的溶胀液中1分钟～20分钟而进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点来看，较好是将绝缘层浸渍于40℃～80℃的溶胀液中5分钟～15分钟。
[0205]
作为粗糙化处理中使用的氧化剂，没有特别限制，可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。基于碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是通过将绝缘层浸渍于已加热至60℃～100℃的氧化剂溶液中10分钟～30分钟而进行。此外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量％～10质量％。作为市售的氧化剂，可举出例如安美特日本公司制的“concentrate compact cp”、“dosing solution securiganth p”等碱性高锰酸溶液。
[0206]
此外，作为粗糙化处理中使用的中和液，较好是酸性的水溶液，作为市售品，可举出例如安美特日本公司制的“reduction solution securiganth p”。
[0207]
基于中和液的处理可通过将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的处理面浸渍于30℃～80℃的中和液中5分钟～30分钟而进行。从操作性等方面考虑，较好是将完成了基于氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃～70℃的中和液中5分钟～20分钟的方法。
[0208]
在一个实施方式中，粗糙化处理后的绝缘层表面的均方根粗糙度(rq)较好是500nm以下，更好是400nm以下，进一步好是300nm以下。对于下限没有特别限制，例如可以设为1nm以上、2nm以上等。绝缘层表面的均方根粗糙度(rq)可使用非接触型表面粗糙度计来测定。
[0209]
工序(v)是形成导体层的工序，在绝缘层上形成导体层。导体层中使用的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中，导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟中的一种以上的金属。导体层可以为单金属层，也可以为合金层，作为合金层，可举出例如由选自上述金属中的两种以上的金属的合金(例如，镍
‑
铬合金、铜
‑
镍合金及铜
‑
钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等的观点来看，较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍
‑
铬合金、铜
‑
镍合金、铜
‑
钛合金的合金层，更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍
‑
铬合金的合金层，进一步好是铜的单金属层。
[0210]
导体层可以为单层结构，也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而成的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层接触的层较好是铬、锌或钛的单金属层、或镍
‑
铬合金的合金层。
[0211]
导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计，通常为3μm～35μm，较好是5μm～30μm。
[0212]
在一个实施方式中，导体层可通过镀覆形成。例如，可利用半加成法、全加成法等以往公知的技术，在绝缘层的表面进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层，从制造的简便性的观点来看，较好是利用半加成法形成。以下，示出利用半加成法形成导体层的例子。
[0213]
首先，利用无电解镀覆在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来，在形成的镀覆籽晶层上，对应于所期望的布线图案，形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出
的镀覆籽晶层上，利用电解镀覆形成金属层，然后将掩模图案除去。然后，利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去，可形成具有所期望的布线图案的导体层。
[0214]
在其他实施方式中，导体层可使用金属箔形成。在使用金属箔形成导体层的情况下，工序(v)优选在工序(i)与工序(ii)之间实施。例如，在工序(i)之后，将支承体除去，在露出的树脂组合物层的表面上层叠金属箔。树脂组合物层与金属箔的层叠可利用真空层压法实施。层叠的条件可与针对工序(i)说明的条件同样。接下来，实施工序(ii)，形成绝缘层。然后，利用绝缘层上的金属箔，利用减成(subtractive)法、改良的半加成法等以往公知的技术，可形成具有所期望的布线图案的导体层。
[0215]
金属箔例如可利用电解法、轧制法等公知的方法来制造。作为金属箔的市售品，可举出例如jx日矿日石金属公司制的hlp箔、jxut
‑
iii箔、三井金属矿山公司制的3ec
‑
iii箔、tp
‑
iii箔等。
[0216]
＜半导体装置＞本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板来制造。
[0217]
作为半导体装置，可举出供于电气制品(例如，计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。实施例
[0218]
以下，通过实施例具体地说明本发明。本发明不受这些实施例的限制。应予说明，下文中，只要没有另行明确说明，表示量的“份”及“％”分别是指“质量份”及“质量％”。在没有特别指定温度的情况下的温度条件为室温(25℃)。
[0219]
＜实施例1＞将含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
2500”)10份、活性酯化合物(dic公司制“hpc
‑
8150
‑
60t”，固体成分60质量％的甲苯溶液)18.3份、萘酚芳烷基型环氧树脂(日铁化学材料公司制“esn
‑
475v”)18份、用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“kbm
‑
573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(雅都玛公司制“so
‑
c2”，平均粒径0.5μm，比表面积5.8m2/g)60份、咪唑系固化促进剂(四国化成工业公司制“1b2pz”，1
‑
苄基
‑2‑
苯基咪唑)1份混合，用高速旋转混合机均匀分散，制备树脂组合物。
[0220]
＜实施例2＞将活性酯化合物(dic公司制“hpc
‑
8150
‑
60t”，固体成分60质量％的甲苯溶液)的使用量从18.3份改变为16.7份，将萘酚芳烷基型环氧树脂(日铁化学材料公司制“esn
‑
475v”)的使用量从18份改变为15份，进而使用联苯芳烷基酚醛清漆型聚马来酰亚胺(日本化药公司制“mir
‑
3000
‑
70mt”，固体成分70％的mek/甲苯混合溶液)5.7份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备树脂组合物。
[0221]
＜实施例3＞准备利用日本发明协会公开技报公技编号2020
‑
500211号的合成例1中记载的方法合成的下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物a(mw/mn＝1.81，t”＝1.47(主要是1、2或3))的mek溶液(不挥发成分70质量％)。
[0222]
[化学式22]
[0223]
将活性酯化合物(dic公司制“hpc
‑
8150
‑
60t”，固体成分60质量％的甲苯溶液)的使用量从18.3份改变为16.7份，将萘酚芳烷基型环氧树脂(日铁化学材料公司制“esn
‑
475v”)的使用量从18份改变为15份，进而使用马来酰亚胺化合物a(固体成分70％的mek溶液)5.7份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备树脂组合物。
[0224]
＜实施例4＞将活性酯化合物(dic公司制“hpc
‑
8150
‑
60t”，固体成分60质量％的甲苯溶液)的使用量从18.3份改变为16.7份，将萘酚芳烷基型环氧树脂(日铁化学材料公司制“esn
‑
475v”)的使用量从18份改变为15份，进而使用末端乙烯基苄基化ppe化合物(三菱瓦斯化学公司制“ope
‑
2st
‑
2200”，固体成分65％的甲苯混合溶液)6.2份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备树脂组合物。
[0225]
＜实施例5＞将活性酯化合物(dic公司制“hpc
‑
8150
‑
60t”，固体成分60质量％的甲苯溶液)的使用量从18.3份改变为16.7份，将萘酚芳烷基型环氧树脂(日铁化学材料公司制“esn
‑
475v”)的使用量从18份改变为15份，进而使用末端甲基丙烯酸改性ppe化合物(沙伯基础创新塑料公司制“sa9000
‑
111”，用甲苯调节成固体成分50％溶液)8份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备树脂组合物。
[0226]
＜实施例6＞将活性酯化合物(dic公司制“hpc
‑
8150
‑
60t”，固体成分60质量％的甲苯溶液)的使用量从18.3份改变为16.7份，将萘酚芳烷基型环氧树脂(日铁化学材料公司制“esn
‑
475v”)的使用量从18份改变为15份，进而使用二乙烯基苯/苯乙烯共聚物(日铁化学材料公司制“odv
‑
xet
‑
x04”，固体成分65％的mek/甲苯混合溶液)6.2份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备树脂组合物。
[0227]
＜比较例1＞使用脂肪族马来酰亚胺(designer molecules公司制“bmi
‑
689”)10份代替含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
2500”)10份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备树脂组合物。
[0228]
＜比较例2＞使用联苯芳烷基酚醛清漆型聚马来酰亚胺(日本化药公司制“mir
‑
3000
‑
70mt”，固体成分70％的mek/甲苯混合溶液)14.3份代替含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
2500”)10份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备树脂组合物。
[0229]
＜比较例3＞不使用含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物(designer molecules公司制“bmi
‑
2500”)10份，将活性酯化合物(dic公司制“hpc
‑
8150
‑
60t”，固体成分60质量％的甲苯溶液)
的使用量从18.3份改变为26.7份，将萘酚芳烷基型环氧树脂(日铁化学材料公司制“esn
‑
475v”)的使用量从18份改变为23份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备树脂组合物。
[0230]
＜比较例4＞不使用活性酯化合物(dic公司制“hpc
‑
8150
‑
60t”，固体成分60质量％的甲苯溶液)18.3份，将用硅烷偶联剂(信越化学工业公司制“kbm
‑
573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(雅都玛公司制“so
‑
c2”)的使用量从60份改变为51份，进而使用酚系环氧固化剂(dic公司制“la
‑
7054”，固体成分60％的mek溶液)8.3份，除此以外，与实施例1同样地操作，制备树脂组合物。
[0231]
＜试验例1：相对介电常数(dk)及介质损耗角正切(df)的测定＞作为支承体，准备具备脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“al5”，厚度38μm)。在该支承体的脱模层上，均匀涂布实施例及比较例中得到的树脂组合物，以使干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm。然后，使树脂组合物在80℃～100℃(平均90℃)干燥4分钟，得到包含支承体及树脂组合物层的树脂片材a。
[0232]
将所得的树脂片材a在190℃的烘箱中固化90分钟。从烘箱中取出树脂片材a，并从该树脂片材a剥离支承体，由此得到树脂组合物层的固化物。将该固化物切成长度80mm、宽度2mm，作为评价用固化物b。
[0233]
对于评价用固化物b，使用安捷伦科技(agilent technologies)公司制“hp8362b”，通过谐振腔微扰法以测定频率5.8ghz、测定温度23℃测定介电常数的值(dk值)及介质损耗角正切的值(df值)。对2个试片实施测定，算出其平均值。
[0234]
＜试验例2：玻璃化转变温度(tg)的测定＞将试验例1中所得的树脂片材a在190℃的烘箱中固化90分钟，进而从支承体剥下，由此得到固化膜。将该固化膜切成长度20mm、宽度6mm，作为评价样品。对于该评价样品，使用理学(rigaku)公司制tma装置，以5℃/分钟的升温速度从25℃升温至250℃，测定玻璃化转变温度(tg)。对于同一试片进行2次测定，记录第2次的值。
[0235]
＜试验例3：算术平均粗糙度(ra)的测定＞(1)内层基板的准备将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm，基板的厚度0.4mm，松下公司制“r1515a”)的两面用微蚀刻剂(美格(mec)公司制“cz8101”)蚀刻1μm，进行铜表面的粗糙化处理。
[0236]
(2)树脂片材a的层压使用间歇式真空加压层压机(nikko
‑
materials公司制，2级堆叠层压机(2
‑
stage buildup laminator)，“cvp700”)，以树脂组合物层与内层基板接触的方式，将试验例1中得到的树脂片材a层压于内层基板的两面。层压通过以下方式实施：进行30秒减压，将气压调整为13hpa以下后，于120℃，以0.74mpa的压力进行30秒压接。接下来，于100℃，以0.5mpa的压力进行60秒热压。
[0237]
(3)树脂组合物层的热固化然后，将层压有树脂片材a的内层基板投入至130℃的烘箱中加热30分钟、接下来移至170℃的烘箱中加热30分钟，使树脂组合物层热固化，形成了绝缘层。然后，剥离支承体，得到依次具有绝缘层、内层基板及绝缘层的固化基板a。
[0238]
(4)粗糙化处理对于固化基板a，进行作为粗糙化处理的除沾污处理。作为除沾污处理，实施下述的湿式除沾污处理。
[0239]
(湿式除沾污处理)将固化基板a在溶胀液(安美特日本公司制“swelling dip securiganth p”，二乙二醇单丁醚和氢氧化钠的水溶液)中于60℃浸渍5分钟，接着在氧化剂溶液(安美特日本公司制“concentrate compact cp”，高锰酸钾浓度约6％、氢氧化钠浓度约4％的水溶液)中于80℃浸渍20分钟。接着，在中和液(安美特日本公司制“reduction solution securiganth p”，硫酸水溶液)中于40℃浸渍5分钟后，于80℃干燥15分钟。
[0240]
(5)粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)的测定使用非接触型表面粗糙度测量仪(bruker公司制wyko nt3300)，利用vsi模式、50倍透镜并将测定范围设为121μm
×
92μm，通过所得的数值求出粗糙化处理后的固化基板a的绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)。通过分别求出10点的平均值而测定。
[0241]
＜试验例4：镀铜层(銅
めっき
)剥离强度的测定＞(1)镀铜导体层的形成按照半加成法，在试验例3中所得的粗糙化处理后的固化基板a的绝缘层的粗糙化面形成导体层。即，将粗糙化处理后的基板在包含pdcl2的无电解镀覆液中于40℃浸渍5分钟后，在无电解镀铜液中于25℃浸渍20分钟。接着，在150℃加热30分钟，进行退火处理后，形成抗蚀层，利用蚀刻进行图案形成。然后，进行硫酸铜电解镀覆，形成厚度25μm的导体层，在190℃进行60分钟退火处理。将所得的基板称为“评价基板b”。
[0242]
(2)镀铜导体层的剥离强度的测定绝缘层与导体层的剥离强度的测定按照日本工业标准(jis c6481)进行。具体而言，在评价基板b的导体层上切开宽度10mm、长度100mm的部分的切痕，将其一端剥离并用夹具夹住，在室温中测定以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥下35mm时的负荷(kgf/cm)，求得剥离强度。测定中使用拉伸试验机(tse公司制“ac
‑
50c
‑
sl”)。
[0243]
＜试验例5：铜箔密合强度的测定＞(1)铜箔的基底处理将三井金属矿业株式会社制“3ec
‑
iii”(电解铜箔，35μm)的光泽面浸渍于微蚀刻剂(美格株式会社制“cz8101”)中，对铜表面进行粗糙化处理(ra值＝1μm)，实施防锈处理(cl8300)。将该铜箔称为cz铜箔。进而，在130℃的烘箱中进行30分钟加热处理。
[0244]
(2)铜箔的层叠和绝缘层形成用与试验例1同样的方法准备层压有树脂片材a的内层基板。然后，从该基板剥离位于两面的支承体，使两方的树脂组合物层露出。在这些树脂组合物层上，在与试验例1的树脂片材a的层压同样的条件下，层叠“3ec
‑
iii”的cz铜箔的处理面。然后，在190℃、90分钟的固化条件下将树脂组合物层固化，形成绝缘层，由此制作样品。
[0245]
(3)铜箔剥下强度(基底密合性)的测定将制作的样品切割成150
×
30mm的小片。在小片的铜箔部分上，使用切割器切开宽度10mm、长度100mm的部分的切痕，将铜箔的一端剥离并用夹具(株式会社tse制“ac
‑
50c
‑
sl”)夹住，使用英斯特朗(instron)万能试验机，在室温中，根据jis c6481测定以50mm/分
钟的速度沿垂直方向剥下35mm时的负荷[kgf/cm(n/cm)]。
[0246]
将实施例及比较例的树脂组合物的不挥发成分的使用量、试验例的测定结果示于下述表1。
[0247]
[表1]
[0248]
根据以上内容可知，通过使用包含(a)含有桥环骨架的马来酰亚胺化合物、及(b)活性酯化合物的树脂组合物，可以获得相对介电常数(dk)及介质损耗角正切(df)低、玻璃化转变温度(tg)高、且铜密合性优异的固化物。